CN111545211B - 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯‑氧化镧‑氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用，通过直接沉淀法与水热合成法制备了氧化石墨烯负载‑氧化镧‑氢氧化钴(La2O3·Co(OH)2/GO)复合材料催化剂，通过SEM、XRD、FT‑IR等对该产品的结构进行表征，以PMS(过硫酸氢钾)为氧化剂，用其催化降解去除溶液中的亚甲基蓝。探究复合材料对不同初始亚甲基蓝(MB)浓度、不同pH、不同温度、不同催化剂加入量降解亚甲基蓝速率的影响，得出初始MB浓度越低，pH越低，催化剂加入量越高，温度越高降解速率越快。本发明产品催化效果显著，时间短，用量少，远远超过很多文献报道的催化剂的催化效果，且可循环使用。

Description

一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其 应用
【技术领域】
本发明属于水处理剂合成技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用。
【背景技术】
有许多废水处理技术，传统的处理方法主要有：物理方法有吸附法、膜分离法、和离子交换法。生物处理方法有：白腐菌去除法、微生物吸附法、厌氧菌分解法。化学方法有：化学氧化法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、电化学降解法、次氯酸钠氧化法。光催化氧化法是较为常见的处理污水的方法。这些方法因投资大，成本高，处理效率低等原因，还有待进一步改进。开发经济有效的印染废水处理技术已成为当今环保行业关注的课题之一。
氧化石墨烯作为一种新型的单层碳原子厚度的二维材料，其表曲富含多种活性基团,主要包括大量的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团在其表面，大大的提高了GO的溶解性，能够有效的避免发生团聚现象。其独特的结构特征，使得其具备了一些优异的物理、化学性能,其具有极大的比表面积，可以作为很多纳米材料的载体,提高了纳米催化剂的催化活性。这些卓越的性能使得(氧化)石墨烯基材料在光催化、高级氧化等水处理技术领域都有着广泛的应用。
所以发明可回收的新型氧化石墨烯基金属化合物复合材料催化剂成为新热点。
(氧化)石墨烯基催化剂种类很多，主要可分为4类：
第一类是(氧化)石墨烯-金属复合材料催化剂，如与(氧化)石墨烯常复合的贵金属纳米粒子包括Au、Pt、Pd、Ag、Ru、Rh和Lr，此外，非贵金属Fe、Cu、Ni、Co等也用到(氧化)石墨烯一金属的复合材料制备中。
第二类是(氧化)石墨烯-金属氧化物复合材料催化剂，迄今为止已经合成了多种(氧化)石墨烯基金属化合物纳米材料，包括与TiO2、ZnO、SnO2、MnO2、CeO2、Fe3O4、Co3O4、ZnFeO4、Ag3PO4等复合材料。
第三类是(氧化)石墨烯-金属硫化物复合材料催化剂，已合成了(氧化)石墨烯基CdS、CuS等复合材料催化剂。
第四类是(氧化)石墨烯-Bi系化合物复合材料催化剂，如(氧化)石墨烯基BiWO6、BiVO6、卤
氧化Bi(BiOX，X＝F，Cl，Br，I)复合材料催化剂等。
但光催化技术仍有极大地局限性，需强光照射，极大地消耗能量。高级氧化技术是近年来很受人们关注的废水处理新技术，广义来说，是通过自由基与水中的污染物发生氧化反应來除去水中废物的一系列反应的总称。它利用反应体系中产生的强氧化性自由基，使水体中有机污染物分解成小分子物质，甚至矿化成CO2、H2O和相应的无机离子，使污染物得到彻底的去除，而不是收集或者将有机物转移至另外的相。由于自由基氧化能力很强，在一个过程中能同时除去水中的很多种有机物；还能杀灭水中的一些病毒起到消毒的作用；不会对要处理的水体带来新的有毒物质。根据体系中降解有机物自由基的不同，可将水处理的体系分为羟基自由基和硫酸根自由基的高等氧化技术。
基于羟基自由基的Fenton氧化技术反应条件温和、对设备要求低、操作工艺简单、和色度去除率较高，能氧化绝大部分可溶性染料，是一种有潜力的染料废水处理技术。但在实际应用中，有很多的缺点：在处理高浓度污染物时双氧水用量大，会产生很多铁的污泥，易引起二次污染；体系的pH值耍求范围较窄为2.5～4.0，反应适用范围小；光助法使用的大多是紫外光，能耗高，且对高浓度、高色度、透光性差的废水作用有限；试剂属均相催化体系，需进行后续处理以回收催化剂，处理回收成本高、流程复杂催化剂的回收利用很困难等。这些问题尚待研究解决。
基于SO4 -·的高级氧化技术是在近几年快速发展起来的新的高级氧化技术，因其高效的处理难降解有机物的特点及对环境有较小的污染而得到了较为广泛的关注。SO4 -·是一种高活性的自由基，与·OH相类似，也主要是通过电子转移、氢提取以及加成等主要方式来与有机物发生反应的。研究认为，SO4 -·具有着更强的电子传递能力，而且比有更强的夺氧和加成能力，不仅可在更宽的范围产生，而且在中性和碱性范围内，其氧化性均强于·OH。即使在酸性条件，两者也有相近的氧化能力，因此，大多数的有机污染物都能被其所完全氧化从而达到最终的降解。
利用过渡金属与纳米技术催化活化过硫酸盐降解水中污染物是当前一个研究热点。过硫酸盐高级氧化技术是一种具有良好发展前景的新型水体污染物处理技术。过硫酸盐溶于水会生成过硫酸根离子，在光、超声、微波、过渡金属、碱等作用下能活化生成强氧化性的硫酸根自由基，使难降解的目标污染物部分或完全矿化。过渡金属离子包括Fe2+、Fe3+、Ag+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ru3+、V3+、Mn2+等可以和过硫酸盐通过电子转移实现过硫酸盐中O-O键的断裂而将其活化。
相对于传统的高级氧化法而言，过硫酸盐具有更稳定、产生的自由基半衰期更长、选择性更好的优点。在处理废水中难降解的有机污染物时见效快、周期短、无二次污染，主要应用于水体修复和废水处理。目前，过硫酸根离子活化剂的研究热点主要是零价铁、过渡金属离子等金属基催化剂和氧化石墨烯等非金属基催化剂,无需外加热源和光源，反应条件温和，能耗较低，操作简单，经济且高效。纳米催化剂因其表面积大、表面催化活性强等优点也被广泛用于提高污染物的反应和降解速度。纳米技术与新型过硫酸根离子活化技术相结合，能有效提高水体污染物处理效率、降低能耗，优于传统水体污染物处理技术。
稀土金属镧化学性质活泼，暴露于空气中白色的氧化物粉末。拥有丰富的能级结构和特殊的4f外电子层结构，在水溶液中与水配位形成水和氧化物，又因为其电势小碱性大，所以水和氧化物带正电荷，对水中阴离子都具有较大吸附性。其氧化物主要用于制造制特种合金精密光学玻璃、高折射光学纤维板，适合做摄影机、照相机、显微镜镜头和高级光学仪器棱镜等。还用作多种反应的催化剂。稀土既可作为催化剂的主要成分，即直接活性点起催化作用，又可作为次要成分，作为载体或助催化剂稳定点阵的组成部分并控制活性成分原子价而起间接作用。多数情况下，稀土(主要是氧化物)是作为助催化剂，主要功能是通过和其他过渡金属氧化物合成新的复合氧化物，制成一系列适用于高温氧化的催化剂，在反应中可起到储氧和输氧作用，从而提高催化剂的反应活性；还可以调变催化剂表面酸-碱性，起到防止结碳的作用。
合成氧化石墨烯-稀土氧化物-过渡金属化合物复合材料作为催化剂还比较少见。直接沉淀法的方法是最常用的制备方法。采用包括溶胶一凝胶法、水热/溶剂热方法、电化学沉积、微波辅助的生长等方法制备氧化石墨烯一金属氧化物复合材料也取得了不错的效果。
综上所述，(氧化)石墨烯类复合材料吸附剂负载的金属化合物主要为ZnO、MnO2、SnO2、CeO2、Co3O4、Fe3O4等，未见到同时负载稀土氧化物La2O3及Co(OH)2的报道。有报道的稀土催化剂主要有：TiO2掺杂稀土氧化物La2O3、Eu2O3、Pr2O3、Yb2O3、CeO2、Y2O3、Gd2O3等光催化剂，以及CuO-CeO2/γ-Al2O3、MnO2-CeO2/γ-Al2O3、CuO-MnO2-CeO2/γ-Al2O3等复合负载型催化剂，还有稀土Eu掺杂改性的BiVO4材料催化剂，稀土金属元素(La，Nd，Sm，Eu等)负载到Ag3VO4的复合材料催化剂，Ce3+掺杂Bi2WO6材料催化剂等，但都未将(氧化)石墨烯作为载体相结合。以上催化剂都有用量大，催化效率低，时间较长，且很多催化剂需要紫外线长时间照射的缺点。
【发明内容】
本发明提供一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用，以解决吸附效果低等实际技术问题。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)将GO和去离子水混合，接着超声溶解，得到溶解液；
(2)向步骤1制得的溶解液中加LaCl3和CoCl2·6H2O，搅拌反应，制得混合液a；
(3)将步骤2制得的混合液a升温，接着加入尿素溶液，保温搅拌，制得混合液b；
(4)接着将步骤3制得的混合液b在室温下冷却并搅拌，接着加入NaOH溶液搅拌，控制溶液的pH值，沉淀完全后，抽滤洗涤，用去离子水洗涤至沉淀中性，制得中性沉淀；
(5)将步骤4制得的中性沉淀加入去离子水，在水热反应釜中反应，反应结束后，待反应釜冷却至室温取出，制得产物；
(6)将步骤5制得的产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤至中性，把表面的水蒸干，在真空下干燥，所得干燥产物再转至水热反应釜中再加乙醇反应，所得反应产物用去离子水洗涤，接着产物在真空下干燥，再转烘箱中干燥，制得氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料。
进一步地，步骤1中所述GO和去离子水混合使用的仪器为三颈烧瓶。
进一步地，步骤2中所述搅拌反应的条件：在50℃下搅拌反应0.5h。
进一步地，步骤3中将步骤2制得的混合液a升温75℃。
进一步地，步骤3中所述尿素溶液的浓度为2mol/L。
进一步地，步骤4中所述所述NaOH溶液的浓度为1mol/L。
进一步地，步骤4中所述pH值为9。
进一步地，步骤5中在水热反应釜中反应的条件：在120℃下反应48h。
本发明还提供一种合成的氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料，该材料应用于废水处理技术领域中，作为催化剂使用。
本发明具有下述效果：
(1)本发明通过直接沉淀法与水热合成法制备了氧化石墨烯负载-氧化镧-氢氧化钴(La2O3·Co(OH)2/GO)复合材料催化剂，通过SEM、XRD、FT-IR等对该产品的结构进行表征，以PMS(过硫酸氢钾)为氧化剂，用其催化降解去除溶液中的亚甲基蓝。探究复合材料对不同初始亚甲基蓝(MB)浓度、不同pH、不同温度、不同催化剂加入量降解亚甲基蓝速率的影响，得出初始MB浓度越低，pH越低，催化剂加入量越高，温度越高降解速率越快，且当催化剂加入为10mg，PMS加入量为50mg，温度为35℃，pH为7.0时，初始浓度为35mg/L，在30min能实现基本褪色的结论。并且与未加入催化剂的体系相比，复合材料具有极佳的催化降解性能。动力学表明反应遵从拟二阶动力学方程，根据阿伦尼乌斯方程方程拟合出的反应活化能为61.93kJ/mol。催化剂的回收实验也表明，催化效果无明显下降，具有良好的循环使用性能。该产品催化效果显著，时间短，用量少，远远超过很多文献报道的催化剂的催化效果，且可循环使用，可作为大大推广使用的绿色催化剂。
(2)本发明利用直接沉淀法和水热/溶剂热方法相结合,合成了La2O3·Co(OH)2/GO复合材料用以催化降解染料亚甲基蓝，结果发现效果显著，10分钟内降解率超过90％，远远超过文献报道各种催化剂。原因是由于GO成功均匀负载了氧化镧及氢氧化钴的同时也削弱了自己片层之间的π—π作用力，因此能够制得高度分散的、性能优异的复合材料，反应过程中由于各成分之间相互形成协同效应，改善了其物理和化学性能，催化活性得以极大提高。
(3)本方法合成工艺简单、条件温和，实验结果重现率高，可以得到性能稳定的产品。
【附图说明】
图1为本发明产品的实验方法和步骤的设计工艺流程图；
图2为氧化石墨烯的扫描电镜图；
图3为本发明(La2O3·Co(OH)2/GO)的扫描电子显微镜图；
图4氧化石墨烯的XRD衍射图；
图5为复合材料(La2O3·Co(OH)2/GO)XRD衍射图；
图6为GO和La2O3·Co(OH)2/GO复合材料的FT-IR图；
图7为不同pH对催化剂降解亚甲基蓝的影响图；
其中降解条件：初始浓度35mg/L，催化剂加入量10mg/L，PMS加入量250mg/L，温度T＝23℃，pH分别为5，7，9，空白组降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7，PMS加入量250mg/L，温度T＝23℃；
图8为不同初始浓度对催化剂降解亚甲基蓝的影响图；
其中降解条件：催化剂加入量10mg/L，pH＝7.0，PMS加入量250mg/L，温度T＝23℃，初始浓度分别为28mg/L，35mg/L，42mg/L，空白组降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7.0，PMS加入量为250mg/L，温度T＝23℃；
图9为不同温度对催化剂降解亚甲基蓝的影响图；
其中降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7.0，催化剂加入量10mg/L，PMS加入量250mg/L，温度分别为23℃，35℃，45℃，空白组降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7.0，PMS加入量为250mg/L，温度T＝23℃；
图10为不同催化剂用量对降解亚甲基蓝的影响图；
其中降解条件：初始MB浓度35mg/L，pH＝7.0，PMS加入量250mg/L，温度T＝23℃，催化剂的加入量分别为5mg、10mg、15mg，空白组降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7.0，PMS加入量250mg/L，温度T＝23℃。
图11为复合材料催化剂的循环次数对降解亚甲基蓝的影响图；
其中降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7.0，催化剂加入量10mg/L，PMS加入量250mg/L，温度T＝23℃。空白组降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7.0，PMS加入量250mg/L，温度T＝23℃；
图12为不同温度下亚甲基蓝降解的拟二阶动力学曲线图；
其中降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7.0，催化剂加入量10mg/L，PMS加入量250mg/L，温度分别为23℃，35℃，45℃；
图13为不同温度下MB降解的阿仑尼乌斯方程图；
其中降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7.0，催化剂加入量10mg/L，PMS加入量250mg/L，温度分别为23℃，35℃，45℃。
【具体实施方式】
一、实验部分
1、主要原料和仪器
本发明实施提供的试验材料为：氧化石墨烯(GO)(AA，苏州碳丰科技有限公司)，氧化镧(La2O3)(AR，国药化学试剂有限公司)，氢氧化钠(NaOH)(AR，广东.汕头市西陇化工厂)，盐酸(HCl)(AR，西陇科学股份有限公司)，乙醇(C2H5OH)(AR，西陇科学股份有限公司)，六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)(AR，西陇科学股份有限公司)，尿素(H2NCONH2)(AR，西陇科学股份有限公司)，甲醇(CH3OH)(AR，西陇科学股份有限公司)，过硫酸氢钾(KHSO5)(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
本发明实施提供的仪器为：扫描电子显微镜镜(SEM)(JSM-6010LA型，日本电子有限公司)、X射线衍射光谱仪(XRD)(UItimaIv型，日本Rigaku有限公司)、HH-4数显恒温水浴锅，集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司)、三颈反应瓶、紫外-可见分光光度计(UV-2550，日本岛津公司)、傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet Avatar330，美国热电公司),精宏真空干燥箱(DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司)、球形冷凝管,磁力搅拌子、超声波清洗机(WH-200，济宁万和超声电子公司)、电子分析天平(AR224CN，北京赛多利斯天平公司)、多头磁力加热搅拌器(HJ-6A，常州国华电器有限公司)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9240A，厦门亿辰科技有限公司)、pH计(PHS-3C型，上海康仪仪器有限公司)。
2、实验方案
如图1所示：用0.2g的GO溶于加了200mL去离子水的三颈烧瓶中并且通过超声波清洗机超声0.5h左右，而后将0.7063g的LaCl3和1.3694g的CoCl2·6H2O加入上述混合物中，在50℃下搅拌0.5h，然后，将温度升至75℃，并往溶液中滴加过量2mol/L的尿素，缓慢生成沉淀，总反应时间2h。随后在室温下冷却并搅拌1h，往溶液中滴入适量的NaOH，使溶液的pH保持在9，沉淀完全后，抽滤洗涤，用去离子水洗涤数次至沉淀中性，随后加入80ml去离子水溶液，在水热反应釜中在120℃下反应48h后，待反应釜冷却至室温取出,再将产品过滤，并用乙醇和去离子水洗涤多次至中性，把表面的水蒸干，在60℃下真空干燥24h，再转至水热反应釜再加80ml乙醇，在100℃下反应48h后，去离子水洗涤多次，60℃下真空干燥24h，再转至85℃烘箱中干燥12h，得产品La2O3·Co(OH)2/GO复合材料催化剂。
3、La2O3·Co(OH)2/GO复合材料催化降解性能的测定
3.1复合材料对亚甲基蓝的催化降解实验条件
取一个250mL锥形瓶，加入100mL去离子水，加入不同体积的亚甲基蓝溶液(5mmol/L的亚甲基蓝储备液)。通过加入HCl或者NaOH调节溶液的pH调为7.0，再加入一定量蒸馏水，溶液总体积为200mL，将10mg复合材料催化剂La2O3·Co(OH)2/GO加入，放在多头磁力加热搅拌器上加磁石反应搅拌，温度调至23℃，保持搅拌速度150rmp，吸附1h。反应过后，用移液管量取5mL吸附平衡后的溶液于50mL容量瓶中，作为第一组数据。然后再往锥形瓶中加入10mL浓度为0.005g/mL的过硫酸氢钾溶液(PMS)，并开始计时，前10min，每隔2min取一次样，后50min，每隔10min取一次样，都取5mL，并加入5mL的甲醇溶液进猝灭，使其停止反应。通过UV-vis分光光度计来检测水中亚甲基蓝的浓度，此时检测波长是max＝664nm。通过得到溶液的浓度数据C(mg·L-1)与初始浓度C0(mg·L-1)的比值为纵坐标，降解时间t(min)为横坐标作图，分析其催化降解性能。
研究反应过程所需要的活化能，使用拟二阶动力学方程计算出反应速率常数k，再根据阿仑尼乌斯方程计算出反所需要的活化能。
拟二阶动力学方程：
Figure BDA0002468469760000081
式子(1)中，C，C0是时间为t和0min时体系中MB的浓度，单位mg/L；k是拟二阶动力学速率常数，单位L/(mg·min),t是反应进行时间，单位min。
阿伦尼乌斯方程为：
Figure BDA0002468469760000082
式中k是表观速率常数，单位L/(mg·min)，A是指前因子，单位与k相同，Ea是反应活化能，单位kJ/mol，R是理想气体常数，单位J/(mol·K)，T是绝对温度，单位K。
下面结合结果与分析对本发明作进一步描述：
二、结果与讨论
2.1GO和La2O3·Co(OH)2/GO复合材料的材料表征
2.1.1扫描电镜(SEM)
从图2中可以观察到氧化石墨烯呈现出的是片层结构，像丝带一样，但是表面光滑。其片层很薄，在边缘上我们可以看到有因超声脱落下的大小不一的氧化石墨烯，这是由于GO表面有很多亲水官能团，亲水性强，可均匀分散于水中。
从图3中我们可以看出蜂窝状的La2O3·Co(OH)2负载在GO上面，表面坑坑洼洼，表面呈现多孔结构，负载了La2O3·Co(OH)2的GO片层出现小孔隙，复合材料比表面积变大，活性位点增多，GO在负载金属化合物的同时也削弱了自己片层之间的π—π作用力，因此能够制得高度分散的、性能优异的复合材料，在反应过程中各成分相互之间形成协同效应，从而能够克服传统材料的缺点，提高其物理和化学性能。
2.1.2X射线衍射光谱仪(XRD)
由图4我们可以得到XRD分析结果:GO的最高峰位置在2θ＝10°～11°，象征了GO的层状结构，也表明了GO具备很好的晶体结构。
如图5是La2O3·Co(OH)2/GO复合材料的XRD图，通过分析，可以知道，图中2θ＝18.9°，37.2°，51.6°为Co(OH)2的特征衍射峰，2θ＝27.9°，38.5°为La2O3的特征衍射峰，从图中可以看出在2θ＝18.9°和2θ＝38.5°的衍射峰很明显，其中在2θ＝18.9°的衍射峰的强度为270，2θ＝38.5°的衍射峰的强度为375，两种化合物的强度都较大，还有一些峰强度不大的小峰，说明大部分的La2O3和Co(OH)2都负载在氧化石墨烯上，且具有良好的晶型结构。但在图5中，氧化石墨烯GO的特征衍射峰消失了，是因为在合成材料的时候，对氧化石墨烯进行超声分散，并且La2O3和Co(OH)2插入在氧化石墨烯中，使得氧化石墨烯的层状结构消失，所以检测不到。La2O3·Co(OH)2/GO复合材料不仅具有原GO的优异性能还具备良好晶体结构和更大的比表面积以及更多的吸附及催化活性位点。
2.1.3傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)
从图6中看出，GO的-COOH中O-H的伸缩振动峰在3393cm-1，这是由sp2碳骨所引起的；环氧基C-O-C伸缩振动峰在1050cm-1处，C＝C伸缩振动峰1626cm-1处，是石墨骨架的特征吸收峰；在1733cm-1处是羧酸基团-COOH中羰基C＝O上的的伸缩振动峰，这些峰说明了GO上含有羧基、羟基和环氧基等含氧官能团。
如图6所示La2O3·Co(OH)2/GO样品中分别出现在3631cm-1处有一个明显的的吸收峰，为C-OH中羟基的伸缩振动峰；1493cm-1、1439cm-1处的吸收峰分别为羧酸盐中C＝O的反对称伸缩振动与对称伸缩振动吸收峰；1225cm-1处的吸收峰为C-OH上的C-O伸缩振动峰，而在1733cm-1处的羧酸基团中羰基C＝O伸缩振动消失了，并且有的氧化石墨烯的特征峰减弱了，这说明这些无机盐负载在石墨烯表面的时候，与含氧集团结合，消耗了氧化石墨烯表面的含氧基团，增加了比表面积。
2.2复合材料催化降解亚甲基蓝的结果分析
2.2.1不同pH对催化降解亚甲基蓝的影响
溶液pH值对La2O3·Co(OH)2/GO复合材料催化降解亚甲基蓝的影响是个重要的研究指标，选择一个合适的pH是催化剂得到最优降解效率的前提之一。为了对比显示催化剂的效率，做了一组不加催化剂的空白实验，空白组降解条件为初始浓度35mg/L，pH＝7，PMS加入量250mg/L，温度T＝23℃。不同pH实验条件为：在亚甲基蓝的初始浓度35mg/L，催化剂加入量50mg/L，PMS加入量250mg/L，温度T＝23℃，pH分别为5，7，9降解条件下进行催化降解。由图7可知，pH对亚甲基蓝降解速率具有一定的影响，随着溶液pH值从碱性pH＝9降至酸性pH＝5，亚甲基蓝的降解速率逐渐增大，pH＝5为最佳的降解值。但是，pH从7上升至9时，降解速率变化不大。但不论何条件，10min内催化降解率都达到80％以上，催化降解效果十分明显，远超很多文献中所报道的同类催化剂效果。
这是多种反应共同作用的结果所导致的：主要的原因是Co/PMS体系适应的pH值范围较宽，Co/PMS体系的反应活性在高pH时基本保持不变。但是对比pH＝5和pH＝9可以发现，降解速率还是有一点差距，主要是因为当pH值大于8.5时，硫酸根自由基发生水解，使得硫酸根自由基的浓度下降。在酸性条件下，催化剂中少量金属Co2+进入溶液，加快活化PMS产生更多硫酸根自由基，使得降解反应速度加快，但使催化剂有所损失，结构破坏，重复使用时催化效率下降；碱性越强，OH-也会吸附在催化剂表面而占据一部分的活性位点，使得降解速率下降。总体上来说，pH从7上升至9时，降解速率变化不大，考虑废水处理成本的原因，还是选择中性条件pH＝7为最终的条件。
2.2.2不同初始浓度对催化剂降解亚甲基蓝的影响
由图8可知，不同初始浓度对降解速率存在影响。随着初始浓度由28mg/L增大到42mg/L，亚甲基蓝的去除率由96.3％下降至89.3％，并且降解速率也逐渐降低。造成这种现象主要有以下两个原因，首先，在不同的初始浓度条件下，催化剂和氧化剂的加入量都是相同的，所以产生的硫酸根自由基的量是相同的，而要处理的亚甲基蓝的浓度增大了，要处理的有机分子数量增多，那么降解速率就会下降。另外一个原因是由于随着初始浓度的上升，催化剂上吸附的亚甲基蓝就越多，占据了催化剂上一部分的活性位点，导致催化剂上供氧化剂与之反应产生硫酸根自由基的活性位点减少，使得产生的硫酸根自由基的量下降，降解速率也随之下降，去除率也随之下降。
2.2.3不同温度对催化降解亚甲基蓝的影响
由图9可知，三条不同温度的降解曲线距离相差明显，温度越高，完全降解所需时间越短，说明温度对降解速率的影响较大。随着溶液温度由23℃上升至45℃，有利于硫酸根自由的产生，降解速率快速增大，同时也说明该降解反应是吸热反应，温度上升促使反应正向进行；反应温度的升高，有利于活化催化剂上的活性位点，使得更快更多地地产生硫酸根自由基，加快氧化进程，最后的去除率都达到了98％以上。根据前10min的数据，也是可以得出温度与降解速率成正相关的结论。为了进一步研究反应过程所需要的活化能，使用拟二阶动力学方程计算出反应速率常数k，再根据阿仑尼乌斯方程计算出反所需要的活化能，后面我们将进行详细阐述。
2.2.4不同催化剂用量对降解亚甲基蓝的影响
体系中催化剂La2O3·Co(OH)2/GO的加入量对降解效果的影响由图10所示。从图中可以看出，催化剂加入量对降解效率有着重要影响。随着催化剂用量从5mg到10mg的增加，在降解到20min的时候，亚甲基蓝的去除率由71％升至86％，催化剂用量由10mg升至15mg时，去除率由86％上升至92.4％。当体系的其他量保持一致时，增加催化剂的用量，相当于增加了PMS与催化剂反应产生硫酸根自由基的活性位点，进而促进了降解反应。同时增加催化剂的加入量也在一定程度上增加了MB分子的吸附量，增加催化剂有利于反应的进行。，当催化剂的加入量达到一定程度时，再增加催化剂的量不会大幅增加反应效率。如本实验催化剂用量从5mg上升至10mg时，去除率增加得比较明显，而当从10mg上升至15mg时，去除率上升的幅度较小，这是因为影响反应体系的不再是催化剂的加入量而是其他量，再增加催化剂投入量只会增加处理成本，造成浪费。并且反应体系的催化剂不能过量太多，是由于能产生硫酸自由基的活性位点也能通过与过量催化活性位点的猝灭反应消耗硫酸根自由基，所以最佳投入量为10mg。
2.2.5复合材料催化剂的循环再生
催化剂作为日常生活中处理水体污染的主角，不仅需要其高效快速，主要在于能够循环再生，极大节约成本。La2O3·Co(OH)2/GO复合材料催化剂在初次对亚甲基蓝的催化降解后，通过乙醇浸泡2天，用去离子水清洗数遍放鼓风干燥箱烘干后循环使用。
通过图11我们可知，循环使用3次后，催化效果有所下降。第一次使用催化剂，催化剂的去除率为94.6％,第一次回收的催化剂，去除率由94.6％下降至92.0％，第二次回收的催化剂，去除率由92.0％下降至90.2％，第三次回收的催化剂，去除率由90.2％下降至88.0％，随着回收次数的增加，对亚甲基蓝去除率逐渐下降，主要的原因可能如下，虽然每次实验后都会浸泡和洗涤催化剂，但是还是有部分的MB和降解中间产物残留在催化剂的表面，占据一定的活性位点，另外一个主要原因是因为随着反应的进行，部分的La3+和Co2+溶出，激发产生硫酸根自由基的活性位点减少，导致催化效率下降。整体上看，虽然去除率逐渐下降，但是下降的幅度不大。第一次回收额催化剂在1.5h能够降解完全，第二次回收的催化剂在2h左右能降解完全，第三次回收的催化剂在2.2h左右也能降解完全，所以主要还是降解速率的下降，且与没加催化剂的体系相比，具有明显的催化降解效果，有良好的循环使用稳定性，因此该产品可作为绿色催化剂推广应用。
2.2.6复合材料催化降解亚甲基蓝的拟二阶动力学曲线和阿伦尼乌斯方程曲线
在本次实验中，我们采用拟二阶动力学方程(见式(1))阿仑尼乌斯方程(见式(2))来描述不同温度条件下La2O3·Co(OH)2/GO-PMS体系对亚甲基蓝的催化降解过程，进一步研究反应过程所需活化能大小。我们使用拟二阶动力学方程拟合不同温度下的动力学数据(见图12)，计算出反应速率常数k。拟合数据如表2-1所示，从表中数据可以看出，随着温度的上升，其表观反应速率常数从0.0079(L/(mg·min)上升至0.0446(L/(mg·min)。为计算出反应所需活化能，用据阿仑尼乌斯方程，以-In(Kobs)对1/T作图(见图13)，从曲线的斜率就可以计算得出反应所需活化能为61.93kJ/mol，比较低，进一步说明了催化剂的活性较高。
拟二阶动力学方程：
Figure BDA0002468469760000131
式子(1)中，C，C0是时间为t和0min时体系中MB的浓度，单位mg/L；k是拟二阶动力学速率常数，单位L/(mg·min),t是反应进行时间，单位min。
阿伦尼乌斯方程为：
Figure BDA0002468469760000132
式中k是表观速率常数，单位L/(mg·min)，A是指前因子，单位与k相同，Ea是反应活化能，单位kJ/mol，R是理想气体常数，单位J/(mol·K)，T是绝对温度，单位K。
表2-1La2O3·Co(OH)2/GO复合材料降解MB的动力学常数和反应的活化能
Figure BDA0002468469760000133
三、结论
本实验以LaCl3和CoCl2·6H2O为前躯体通过直接沉淀法与溶剂热相结合的方法制备得到La2O3·Co(OH)2/GO复合材料催化剂，这是一种快速高效，工艺简单，无二次污染的合成方法，并采用以PMS为氧化剂，该产品为催化剂的高级氧化技术，对染料亚甲基蓝进行催化降解研究，通过对不同pH、催化剂量、温度以及初始质量浓度等条件对其进行探究降解亚甲基蓝的影响，得到最佳的催化降解条件，催化剂加入为10mg，PMS加入量为50mg，温度为35℃，pH为7.0，初始浓度为35mg/L时，在30min内能实现基本褪色。不同温度条件下，采用拟二阶动力学方程及阿仑尼乌斯方程，计算了反应所需活化能为61.93kJ/mol，较低，进一步说明了催化剂有较高活性。
La2O3·Co(OH)2/GO材料的回收循环实验表明了该催化剂具有良好的循环使用稳定性。根据与未加入催化剂的体系相比，La2O3·Co(OH)2/GO具有很好的催化降解作用。有望成为水体污染处理过程中去除染料的高效、绿色催化剂。
根据以上的实验探究，由于La2O3·Co(OH)2/GO材料具有较大的表面积，具有较强的催化降解效果，有很大的发展空间。该实验使用的高级氧化技术，在水处理中的优势明显，可以深入研究。最近，纳米材料逐渐兴起，纳米复合催化材料的应用研究发展很快，我们将继续研究寻找高催化性能的复合材料，改善合成方法，进一步提高催化剂的催化活性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (9)

1.一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将GO和去离子水混合，接着超声溶解，得到溶解液；
（2）向步骤1制得的溶解液中加LaCl3和CoCl2·6H2O，搅拌反应，制得混合液a；
（3）将步骤2制得的混合液a升温，接着加入尿素溶液，保温搅拌，制得混合液b；
（4）接着将步骤3制得的混合液b在室温下冷却并搅拌，接着加入NaOH溶液搅拌，控制溶液的pH值，沉淀完全后，抽滤洗涤，用去离子水洗涤至沉淀中性，制得中性沉淀；
（5）将步骤4制得的中性沉淀加入去离子水，在水热反应釜中反应，反应的条件：在120℃下反应48h，反应结束后，待反应釜冷却至室温取出，制得产物；
（6）将步骤5制得的产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤至中性，把表面的水蒸干，在真空下干燥，所得干燥产物再转至水热反应釜中再加乙醇反应，反应的条件：在100℃下反应48h，所得反应产物用去离子水洗涤，接着产物在真空下干燥，再转烘箱中干燥，制得氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料的合成方法，其特征在于：步骤1中所述GO和去离子水混合使用的仪器为三颈烧瓶。
3.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料的合成方法，其特征在于：步骤2中所述搅拌反应的条件：在50℃下搅拌反应0.5 h。
4.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料的合成方法，其特征在于：步骤3中将步骤2制得的混合液a升温75 ℃。
5.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料的合成方法，其特征在于：步骤3中所述尿素溶液的浓度为2 mol/L。
6.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料的合成方法，其特征在于：步骤4中所述NaOH溶液的浓度为1 mol/L。
7.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料的合成方法，其特征在于：步骤4中所述pH值为9。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的方法合成的氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料。
9.一种根据权利要求8所述的氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料的应用，其特征在于：应用于废水处理技术领域中，作为催化剂使用。
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