CN111617770A - 一种银量子点磁性氧化锌光催化材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银量子点磁性氧化锌光催化材料的制备方法，通过简单的配合物沉淀法，以硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸银(AgNO3)，在葡萄糖的还原下合成了Ag/ZnO；然后用三氯化铁(FeCl3·6H2O)和硫酸亚铁(FeSO4·4H2O)为铁源，通过化学沉淀法合成了具有可磁分离的可见光响应的光催化剂Ag/ZnO/Fe3O4。制备的Ag/ZnO/Fe3O4有较高的光催化活性，在光照240min之后，Ag/ZnO/Fe3O4对亚甲基蓝(MB)的降解率为85.23％；Ag/ZnO/Fe3O4纳米复合材料具有良好磁性，其饱和磁化强度为12.99emu/g。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，特别涉及一种银量子点磁性氧化锌光催化材料及制备方法。
背景技术
伴随着工业的迅猛发展，环境问题愈加凸显，其中水资源污染是最严重的问题之一。因为未经处理的废水排放导致地表水质恶劣，其中由印染、纺织、医疗行业产生的大量染料废水，具有强碱性、COD值高、毒性大、难以生物降解，且通常是复杂的芳香族化合物，对生物有致畸致癌的风险。1976年，Carey等人首次将半导体光催化剂TiO2用于降解环境污染物多氯联苯，开启了全新的光催化应用领域，也使得光催化法成为一种极具前景的废水处理技术。对于环境难以自净的工业印染废水，常用的处理方法有生物法、物理法、化学氧化法。其中光催化氧化法可以使吸附在催化剂表面的有机污染物降解为二氧化碳，水和无机盐等。于是大量研究人员开展了有关光催化剂的研究，常用的半导体光催化剂有TiO2、ZnO、CdS、SiO2等，近年来，有研究表明：相较于TiO2，ZnO在紫外光区的响应更为强烈，反应速度更快，对某些有机分子的降解性能更优。由于ZnO是宽带隙半导体，只能吸收太阳光中的紫外线，易发生光腐蚀，量子效率低，限制了其对可见光的利用而导致光催化效率低。本专利运用贵金属沉积的方法对其进行改性，通过化学沉淀法将Ag沉积在ZnO的表面作为量子点，使光生电子移向贵金属，形成新的费米能级，抑制光生电子-空穴对的复合，在一定程度上改变能带结构和比表面积，将其吸光范围延伸到可见光谱，提高对可见光的利用率。然而在实际应用中，又存在纳米光催化剂在水中易团聚、损失率高、重复利用率低、固液分离困难等问题，因此，引入磁性材料Fe3O4与催化剂复合，即可在外加磁场的条件下实现磁转移，是一种十分简便、高效的方法，最终制备得到Ag/ZnO/Fe3O4，并通过一系列表征和实验，分析光催化剂的形貌结构和性能。
纳米ZnO光催化材料
纳米ZnO是一种对环境友好、价格低廉的IIB-VIA族半导体材料，禁带宽度为3.37eV，在紫外区域表现出很强的光响应性，具有制备反应条件温和、能耗低、操作简便等优点，因此在污水处理、光电材料、光催化制备能源方面都有应用。常见的ZnO一般为六角纤锌矿结构，该结构热稳定性和光催化活性最高。但由于ZnO有一定缺陷，例如在可见光区不响应、电子-空穴分离率低、易发生光腐蚀等。可采用多种方法对其进行改性以提高光催化活性，如贵金属沉积法、半导体复合法、元素掺杂法、表面敏化法等。
Wang等通过水热法制备出了掺杂过渡金属Ni的ZnO空心微球，增加了氧空位缺陷和间质镍缺陷，显著提高了光催化活性。程春霞通过化学气相沉积法制备ZnO并在其上负载Ag纳米粒子，其四足状的Ag/ZnO在氙灯作为光源的条件下，因其活性位点多，可以吸附到细菌的细胞壁上进行作用，显示了较好的抗菌作用。Lu等采用醇解法制备了Mn掺杂ZnO纳米棒，Mn以不同价态的离子进入ZnO后，使其晶格膨胀或收缩，且Mn的掺杂改变了复合光催化剂的光响应范围，从UV-vis DRS谱图上可看出Mn/ZnO复合光催化剂在可见光区有强吸收。在可见光照射下，Mn：Zn摩尔掺杂比例为1:20的Mn/ZnO复合光催化剂对2,4-二氯苯酚有较高的降解率。
石锡峰合成了硫化铅量子点，用超声沉积法在实心球状的氧化锌上生长，得到的产物ZnO@PbS氨基化后负载在氧化石墨烯上，构筑成ZnO@PbS/GO复合材料；通过飞秒瞬态吸收谱的表征，发现在380nm波长时ZnO@PbS/GO的瞬态光电流成倍增长，证明了ZnO@PbS/GO具有多激子生成(MEG)性质；在光催化产氢实验的测试中，ZnO@PbS/GO的产氢速率约为纯氧化锌的2.5倍，可见复合材料的光催化性能有了明显的提高。
刘沛以硝酸锌作为新源，浸渍活性炭焙烧之后得到ZnO/AC，可作为一种绿色高效的新型催化剂参与有机化合物的合成，研究人员用5wt％ZnO/AC作为光催化剂，在可见光下催化氢胺化反应的发生，其中ZnO与AC有显著的协同作用，ZnO用来活化苯胺和苯乙炔，使之反应生成选择性较高的亚胺，其中苯乙炔的转化率可达76.3％，相较活性炭负载其他金属氧化物，ZnO/AC有明显的光催化效果和优异性。
Fe3O4纳米磁性材料
纳米级的Fe3O4是常见的磁性介质，为尖晶石结构，具有超顺磁性、矫顽力小，在碱性溶液中性能稳定，且生物相容性好、毒副作用小、原料简单易得等优点，广泛应用于医疗靶向材料、催化剂、传感器等领域。氧化铁的禁带宽度约为2.1eV，可吸收一定范围的可见光波长，既可以作为磁性物质，也可以作为光催化材料。
制备Fe3O4的常用方法有共沉淀法、微乳液法、水热法、热溶剂法等，所制备出的Fe3O4纳米材料形态各异，有空心微球状、花瓣状、狼牙棒状、塔状等。
李艳芬采用热溶剂法，一步合成了Fe3O4/ZnO复合材料，表征结果表明Fe3O4/ZnO复合材料中的Fe3O4是立方相尖晶石结构，并提供超顺磁性，ZnO为六方纤锌矿结构。由于生成前驱体配合物[Zn(OH)4]浓度的不同，最终得到Fe3O4/ZnO复合材料有纺锤形和多孔正六边形两种形貌。在光催化去除亚甲基蓝的实验中，因为紫外光照射和芬顿试剂的协同效应，Fe3O4/ZnO复合材料表现出较好的光催化性能。李松运用水热方法，在使用不同包裹剂的条件下，得到米粒状和笼形的Fe3O4颗粒，纯度较高且结晶度好，选择适宜的制备时间和温度，保持晶体表面的活性位点的数量，有效吸附染料分子并进行降解，Fe3O4的表面电性和羟基结构会影响光催化效果。
光催化反应
光催化反应技术的开发方向多在能源生产、环境保护等领域，常用的半导体材料有TiO2、ZnO、CdS、SiO2等，半导体是一种介于导体和绝缘体之间的材料，其禁带宽度决定了主要性能。基本原理是半导体吸收了较高能量的入射光，价带上的电子被激发然后跃迁至导带，形成光生载流子，并在价带上留下一个空穴。一部分光生电子会被溶液中或者吸附在催化剂表面的分子捕获，生成具有强氧化能力的离子或自由基，将溶液中的有机污染物氧化分解成无机小分子，实现光能和化学能的转化。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种银量子点磁性氧化锌光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
纳米Ag/ZnO光催化剂的制备
称取4-5g六水合硝酸锌与0.2-0.3g硝酸银溶于20-40ml去离子水中，超声20-40min使其溶解并充分混合，制成A液；称取4.5-5g氢氧化钠与0.3-0.4g葡萄糖溶于20-40ml去离子水中，超声20-40min使其溶解并混合，制成B液；将A、B溶液置于55-75℃恒温水浴中，在磁力搅拌下将A缓慢滴加到B溶液中，恒温反应1-3h后取出，冷却并抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀，放置在70-90℃的鼓风干燥箱中干燥9-11h；取出样品并研磨成粉末，在升温至350-450℃的马弗炉中煅烧1.5-2.5h，即得到Ag/ZnO光催化剂；
Ag/ZnO/Fe3O4复合材料的制备
称取1g以上制得的Ag/ZnO粉体，分散在由0.6-0.7g FeSO4·4H2O和0.9-1.1gFeCl3·6H2O配置成的20-40ml水溶液中，超声混合20-40min；在30-50℃恒温水浴下逐滴加入NaOH溶液调节PH至10，静置反应0.4-0.6h，将得到的沉淀抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在70-90℃的鼓风干燥箱中干燥9-11h，最终得到Ag/ZnO/Fe3O4复合材料。
优选地，银量子点磁性氧化锌光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
纳米Ag/ZnO光催化剂的制备
称取4.461g六水合硝酸锌与0.2548g硝酸银溶于30ml去离子水中，超声30min使其溶解并充分混合，制成A液；称取4.8g氢氧化钠与0.3468g葡萄糖溶于30ml去离子水中，超声30min使其溶解并混合，制成B液；将A、B溶液置于65℃恒温水浴中，在磁力搅拌下将A缓慢滴加到B溶液中，恒温反应2h后取出，冷却并抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀，放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥10h；取出样品并研磨成粉末，在升温至400℃的马弗炉中煅烧2h，即得到Ag/ZnO光催化剂；
Ag/ZnO/Fe3O4复合材料的制备
称取1g以上制得的Ag/ZnO粉体，分散在由0.6756g FeSO4·4H2O和0.9852gFeCl3·6H2O配置成的30ml水溶液中，超声混合30min；在40℃恒温水浴下逐滴加入NaOH溶液调节PH至10，静置反应0.5h，将得到的沉淀抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在80℃的鼓风干燥箱中干燥10h，最终得到Ag/ZnO/Fe3O4复合材料。
一种银量子点磁性氧化锌光催化材料，由上述方法制备而成。
本发明通过简单的配合物沉淀法，以锌源硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸银(AgNO3)为原料，在葡萄糖的还原下通过化学沉淀法合成了Ag/ZnO；然后用三氯化铁(FeCl3·6H2O)和硫酸亚铁(FeSO4·4H2O)为铁源，通过化学沉淀法合成了具有可磁分离的可见光响应的光催化剂Ag/ZnO/Fe3O4。
采用化学沉淀法合成制备的Ag/ZnO/Fe3O4复合材料，通过模拟可见光照射下对亚甲基蓝(MB)的去除效率的研究实验可知，其具备优良光催化性能以及优异的磁性。当可见光照射240min时，Ag/ZnO/Fe3O4复合材料对亚甲基蓝(MB)的降解率高达85.23％，因为Ag和ZnO构成的异质结能增强光吸收，使之具有良好的光催化活性。并且，Ag/ZnO/Fe3O4纳米复合材料的饱和磁化强度为12.99emu/g，可通过外部施加的磁场对复合材料进行分离和回收。
Ag/ZnO/Fe3O4纳米复合材料在有机染料降解方面有良好的应用前景。Ag/ZnO/Fe3O4纳米复合材料具备良好的光催化特性，又具备优异的磁响应特性，实现了有效的分离和回收。对深入开展光催化在降解有机污染物方面的研究具有重要的意义，促进光催化技术在水质净化领域的推广和产业化应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式进一步说明：
图1为复合材料Ag/ZnO的前驱体Ag/Zn(OH)2的SEM图片。
图2为Ag/ZnO/Fe3O4复合光催化剂的TEM图像。
图3为Ag/ZnO/Fe3O4复合材料的EDS图谱。
图4是Ag、Fe3O4、ZnO、Ag/ZnO、ZnO/Fe3O4、Ag/ZnO/Fe3O4复合材料的XRD图谱。
图5是Ag/ZnO/Fe3O4复合材料的形成示意图。
图6为ZnO/Fe3O4、Ag/ZnO/Fe3O4复合材料和单一的纯Fe3O4纳米粒子的振动样品磁强计(VSM)测试曲线。
图7是Fe3O4、ZnO、Ag/ZnO、ZnO/Fe3O4、Ag/ZnO/Fe3O4复合材料的吸附性能曲线和光催化特性曲线。
具体实施方式
近年来，随着工业的发展，环境污染问题愈加严重，其中化工和印染产业的有机废水的大量排放对我国水资源造成极大破坏。如何治理被污染的水源已经成为了热点议题。半导体光催化技术是一种高效、节能、可循环利用的新技术，它能有效地将有机染料分解为无害的H2O和CO2，在污水处理和环境保护方面有良好的应用前景。但是，传统的光催化技术有一定是局限性，譬如对太阳光的利用率不高、回收时损失率高和重复使用率低等。纳米量级的ZnO则更具有小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，在紫外区域表现出很强的催化性能，通过沉积贵金属Ag对其进行改性，提高其对可见光的吸收和利用，并与铁盐共沉淀，生成有磁性的Fe3O4粒子，实现光催化的回收重复利用，降低损失和成本，符合绿色化学理念。制备新型高效可循环的光催化剂对印染废水的处理有重要意义。
本发明先后采用配合物沉淀法和化学沉淀法制备Ag/ZnO和Ag/ZnO/Fe3O4复合材料。
银量子改性氧化锌(Ag/ZnO)的制备及表征
以硝酸锌为新源，按一定比例加入硝酸银，以葡萄糖为还原剂，在碱性条件下通过配合物沉淀得到前驱体，干燥后煅烧得到Ag/ZnO粉末，采用XRD、TEM、SEM等一系列测试手段对其进行表征分析。
Ag/ZnO/Fe3O4复合材料的制备及表征
以三氯化铁(FeCl3·6H2O)和硫酸亚铁(FeSO4·4H2O)为铁源，与Ag/ZnO在碱性条件下共沉淀得到Ag/ZnO/Fe3O4复合材料，通过XRD、TEM、EDS、以及VSM等手段分析了晶形结构、形貌、元素组成及磁性。
吸附性能及光催化性能
在暗反应条件下测试光催化剂的吸附性能，在模拟可见光照射下测试Ag/ZnO/Fe3O4复合材料对亚甲基蓝溶液的降解率。
实施例1
银量子磁性氧化锌光催化材料的制备
1、原材料
表1-1主要实验试剂
2、实验仪器
表1-2主要实验设备
3、纳米Ag/ZnO光催化剂的制备
准确称取4.461g六水合硝酸锌(0.015mol)与0.2548g硝酸银(0.00075mol)溶于30ml去离子水中，超声30min使其溶解并充分混合，制成A液。准确称取4.8g氢氧化钠(0.12mol)与0.3468g葡萄糖(0.00175mol)溶于30ml去离子水中，超声30min使其溶解并混合，制成B液。将A、B溶液置于65℃恒温水浴中，在磁力搅拌下将A缓慢滴加到B溶液中，恒温反应2h后取出，冷却并抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀，放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥10h。取出样品并研磨成粉末，在升温至400℃的马弗炉中煅烧2h，即得到Ag/ZnO光催化剂。
4、Ag/ZnO/Fe3O4复合材料的制备
准确称取1g以上制得的Ag/ZnO粉体，分散在由0.6756g FeSO4·4H2O(0.00243mol)和0.9852gFeCl3·6H2O(0.003645mol)配置成的30ml水溶液中，超声混合30min。在40℃恒温水浴下逐滴加入NaOH溶液调节PH至10，静置反应0.5h，将得到的沉淀抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在80℃的鼓风干燥箱中干燥10h，最终得到Ag/ZnO/Fe3O4复合材料。
5、表征测试
通过D/Max-2400型XRD测试材料的晶型和组成，测试条件：CuKα射线，操作电压为40kV，电流为100mA，扫面范围为10°～80°，步速为0.5°/min；采用德国的EVO18型扫描电子显微镜测试观察材料的形貌和结构；采用XPA-7型光催化反应器测试材料的光催化性能；采用Quantum Design Model 6000PPMS磁强计测量等温磁化曲线，温度范围为4.2～295K，外加驱动场为1Oe，频率为300Hz；通过JEM2100型TEM，在50～200kV的加速电压下，测试观察材料的微观结构。
6、光催化实验
以20mg/L的亚甲基蓝溶液作为目标降解物，分别称取0.05g以上制得的光催化剂分散在溶液中，磁力搅拌下暗反应30min使亚甲基蓝在催化剂表面达到吸附-解吸平衡，取样5ml；用800W氙灯模拟可见光光源，开始光照时计时，间隔30min取样5ml在3000r/min条件下离心分离后，在MB最大吸收波长(664nm)处测定上清液的吸光度(取上层清液时，注射器加上0.2微米的进口微孔薄膜使样品得以过滤和不产生气泡)，并通过η＝[(A0-A)/A0]×100％计算MB的降解率，以评价光催化剂的催化性能。A0为初始吸光度，A为一定反应时间后的吸光度。
通过XRD、TEM、VSM等多种测试手段对制备的光催化剂进行表征，并通过模拟太阳光下光催化剂吸附降解MB的实验，评价其吸附性能以及光催化性能。下面对表征测试的结果进行分析讨论。
1、扫描电子显微镜(SEM)分析
图1中(a)(b)为Ag/ZnO的前驱体Ag/Zn(OH)2的SEM图片，通过高温煅烧后失水生成结晶度较高的Ag/ZnO。由图1可知所制备的Ag/Zn(OH)2颗粒为底面是菱形的四棱柱状，分散性良好，没有大面积团聚现象，但是Ag/Zn(OH)2晶粒半径大小不一致，约分散在20-400nm之间，其原因是滴定过程中，B液碱性会发生变化，碱性强时，Zn(OH)2成核速率较快，结晶度较高，且晶粒生长缓慢，比表面积大，光催化性能较好，碱性弱时，Zn(OH)2生长迅速，比表面积较小。Ag的还原与Zn(OH)2几乎同步生成，结合度较好，Ag以颗粒的形式负载在Zn(OH)2表面，直径约为20nm。
2、透射电子显微镜(TEM)分析
图2为磁性复合光催化剂Ag/ZnO/Fe3O4的TEM图像。从图2(a)中可以看到，所制得的催化剂中ZnO明显为六方晶体型纤锌矿，且连续排列呈链状，但由于制备过程中，液体碱性的变化，影响了前驱体Ag/Zn(OH)2的大小，因此得到的Ag/ZnO大小也不均匀，部分团聚现象使得催化剂的比表面积相对较小。从图2(b)中可以看到，被还原后的Ag呈颗粒状附着在ZnO表面，相比于ZnO，Ag的含量较少，可知ZnO起主要催化作用。由图2(c)可得，三相复合完成之后，Fe3O4会将Ag/ZnO包覆，不均匀地团聚在催化剂表面和边界处，阻挡了催化剂对可见光的吸收，会降低催化剂的光催化效率，可见在强碱性条件下生成的Fe3O4会有一定的团聚现象。但是Fe3O4提供了磁性，便于催化剂粉体在溶液中的分离。从图3中可以看到，Ag/ZnO/Fe3O4复合光催化剂中含有O、Fe、Ag和Zn四种元素，依据TEM图像和EDS图谱的分析可以确定，Ag/ZnO/Fe3O4复合光催化剂含有Ag、ZnO和Fe3O4三种物质，且三者复合成功。
3、X射线衍射(XRD)分析
图4是Ag、Fe3O4、ZnO、Ag/ZnO、ZnO/Fe3O4、Ag/ZnO/Fe3O4复合材料的XRD图谱。由图可知，峰值在2θ＝31.8°、34.5°、36.4°、47.6°、56.7°、63.0°、66.6°、68.0°、69.28°和77.0°时，分别对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)和(202)晶面特征衍射峰，表明ZnO呈六角纤锌矿结构，且没有杂相存在，银沉积在ZnO表面，并没有掺杂其中改变晶格大小。在2θ位于38.0°、44.2°、64.4°、77.3°处出现了较强的吸收峰，分别对应金属单质Ag的(111)、(200)、(220)、(311)晶面特征衍射峰,可见在还原剂的存在下硝酸银已成功还原成单质Ag，Ag呈面心立方结构。峰值在2θ位于30.2°、35.6°、43.3°、57.2°、62.8°处分别对应Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)五个晶面特征衍射峰。复合材料Ag/ZnO/Fe3O4与各纯物质的XRD谱图对比可以看出：2θ位于38.0°处出现了Ag的特征峰，且峰形尖锐说明Ag结晶性较好。在2θ＝30.2°、35.6°处出现了Fe3O4的特征峰，在2θ位于31.8°、34.5°、36.4°、47.6°、56.7°、63.0°、68.0°时出现了相应的ZnO的衍射峰，说明Ag、ZnO、Fe3O4三者复合成功，且没有观察到杂质峰，表明样品纯度较高。
4、Ag/ZnO/Fe3O4复合催化材料的复合机理
根据透射电子显微镜(TEM)的分析可知，通过简便的化学还原法，可以沉淀得到Ag纳米颗粒沉积在六棱柱状的ZnO表面，然后加入一定比例的FeCl3·6H2O和FeSO4·4H2O作为铁源，再超声30min确保溶液体系中的材料完全混合均匀，形成一个均匀、稳定的体系。并在一个碱性的条件下于40℃水浴中静置沉淀，抽滤洗涤沉淀，在80℃的鼓风干燥箱中干燥10h，最终得到Ag/ZnO/Fe3O4复合材料。形成的磁性Fe3O4粒子负载在ZnO颗粒上，为催化剂提供磁性，也简化了对无机物质改性以及在载体中再负载的过程。
5、振动样品磁强计(VSM)分析
图6为ZnO/Fe3O4、Ag/ZnO/Fe3O4复合材料和单一的纯Fe3O4纳米粒子的振动样品磁强计(VSM)测试曲线。由图可知，根据实验方法所制备的纯Fe3O4粒子饱和磁化强度高达66.26emu/g，ZnO/Fe3O4纳米复合材料的饱和磁化强度为15.76emu/g，而Ag/ZnO/Fe3O4纳米复合材料的饱和磁化强度为12.99emu/g。可知Ag/ZnO/Fe3O4纳米复合材料的饱和磁化强度比纯Fe3O4粒子明显降低，因为非磁性物质Ag/ZnO存在且占比较大，但是在外加磁场的作用下仍能顺利将复合材料从溶液中完全分离。在与铁盐相同比例下制得的ZnO/Fe3O4纳米复合材料的饱和磁化强度要略大于Ag/ZnO/Fe3O4复合材料的饱和磁化强度。即使如此，实验结果表明，ZnO/Fe3O4复合材料也能较好的被磁性分离，在外部施加的磁场的作用下Ag/ZnO/Fe3O4纳米材料也可以被顺利的从反应后的溶液体系中提取出来。在图6插图中，图6(1)是Ag/ZnO/Fe3O4复合材料均匀分散在水溶液中的照片，图6(2)是Ag/ZnO/Fe3O4复合材料均匀分散的溶液体系在1.44T的外加磁场的作用下，经过60s后全部移向磁铁，表现出良好的磁响应性。
6、吸附性能及光催化性能分析
图7是Fe3O4、ZnO、Ag/ZnO、ZnO/Fe3O4、Ag/ZnO/Fe3O4复合材料的吸附性能曲线和光催化特性曲线，通过比较不同样品对亚甲基蓝(MB)的去除率来评价其光催化性能。由图可知，单相和复合项的催化剂对亚甲基蓝的降解率都成上升趋势。暗反应30min后，ZnO对亚甲基蓝的吸附率为2.87％，Fe3O4对亚甲基蓝的吸附率为4.35％，ZnO/Fe3O4对亚甲基蓝的吸附率为4.30％，Ag/ZnO/Fe3O4复合材料对亚甲基蓝的吸附率为9.32％，因为不是吸附性材料，所以对有机物的吸附率普遍比较低。光照4h后，ZnO对亚甲基蓝的降解率为82.75％，ZnO/Fe3O4对亚甲基蓝的降解率为63.48％，可知在ZnO光催化剂上复合Fe3O4会使ZnO光催化剂的性能降低，这可能是因为Fe3O4粒子对亚甲基蓝(MB)的吸附效果和光催化降解较差，包覆之后会影响复合催化剂的性能。Ag/ZnO/Fe3O4复合材料对亚甲基蓝的降解率为97.31％，高于ZnO光催化剂对亚甲基蓝的降解率，目标污染物几乎完全被去除，推测为通过沉积Ag改性的Ag/ZnO光催化剂，在可见光的激发下，ZnO价带上的光生电子跃迁到导带后临时储存在Ag的表面，避免了光生电子与空穴的复合，促进强氧化性自由基的生成，有效提升了催化活性[5]。复合材料的光催化性能与Ag/ZnO材料在复合材料中的占比有关，Fe3O4粒子的负载使得一定质量的复合材料中Ag/ZnO的含量下降，这就使得复合纳米材料的光催化特性与Ag/ZnO材料的性能相比有所下降。
上面通过各种测试手段对制备的光催化剂进行表征，从扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线衍射分析得到的结果为Ag/ZnO/Fe3O4由Ag、ZnO、Fe3O4这三者复合而成，ZnO呈六方晶体型纤锌矿，且连续排列呈链状，还原后的Ag呈颗粒状附着在ZnO表面，负载的磁性离子Fe3O4不均匀地团聚在催化剂表面和边界处，在可见光下对污染物亚甲基蓝有良好的光催化性能，四小时后，对亚甲基蓝的降解率为97.31％，饱和磁化强度为12.99emu/g，可以顺利实现磁转移。
实施例2
一种银量子点磁性氧化锌光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
纳米Ag/ZnO光催化剂的制备
称取4g六水合硝酸锌与0.2g硝酸银溶于20ml去离子水中，超声20min使其溶解并充分混合，制成A液；称取4.5g氢氧化钠与0.3g葡萄糖溶于20ml去离子水中，超声20min使其溶解并混合，制成B液；将A、B溶液置于55℃恒温水浴中，在磁力搅拌下将A缓慢滴加到B溶液中，恒温反应1h后取出，冷却并抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀，放置在70℃的鼓风干燥箱中干燥9h；取出样品并研磨成粉末，在升温至350℃的马弗炉中煅烧1.5h，即得到Ag/ZnO光催化剂；
Ag/ZnO/Fe3O4复合材料的制备
称取1g以上制得的Ag/ZnO粉体，分散在由0.6g FeSO4·4H2O和0.9gFeCl3·6H2O配置成的20ml水溶液中，超声混合20min；在30℃恒温水浴下逐滴加入NaOH溶液调节PH至10，静置反应0.4h，将得到的沉淀抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在70℃的鼓风干燥箱中干燥9h，最终得到Ag/ZnO/Fe3O4复合材料。
实施例3
一种银量子点磁性氧化锌光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
纳米Ag/ZnO光催化剂的制备
称取5g六水合硝酸锌与0.3g硝酸银溶于40ml去离子水中，超声40min使其溶解并充分混合，制成A液；称取5g氢氧化钠与0.4g葡萄糖溶于40ml去离子水中，超声40min使其溶解并混合，制成B液；将A、B溶液置于75℃恒温水浴中，在磁力搅拌下将A缓慢滴加到B溶液中，恒温反应3h后取出，冷却并抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀，放置在90℃的鼓风干燥箱中干燥11h；取出样品并研磨成粉末，在升温至450℃的马弗炉中煅烧2.5h，即得到Ag/ZnO光催化剂；
Ag/ZnO/Fe3O4复合材料的制备
称取1g以上制得的Ag/ZnO粉体，分散在由0.7g FeSO4·4H2O和1.1gFeCl3·6H配置成的40ml水溶液中，超声混合40min；在50℃恒温水浴下逐滴加入NaOH溶液调节PH至10，静置反应0.6h，将得到的沉淀抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在90℃的鼓风干燥箱中干燥11h，最终得到Ag/ZnO/Fe3O4复合材料。
本发明通过简单的配合物沉淀法，以硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸银(AgNO3)，在葡萄糖的还原下合成了Ag/ZnO；然后用三氯化铁(FeCl3·6H2O)和硫酸亚铁(FeSO4·4H2O)为铁源，通过化学沉淀法合成了具有可磁分离的可见光响应的光催化剂Ag/ZnO/Fe3O4。以上利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、振动样品磁强计(VSM)等多种测试手段对复合材料进行表征，分析了该复合材料的形貌、晶型结构、饱和磁化强度等。通过分析Ag/ZnO/Fe3O4光催化剂在可见光照射下吸附降解亚甲基蓝(MB)的实验，评价Ag/ZnO/Fe3O4纳米材料的吸附性能以及光催化性能。结果表明，制备的Ag/ZnO/Fe3O4有较高的光催化活性，在光照240min之后，Ag/ZnO/Fe3O4对亚甲基蓝(MB)的降解率为85.23％；Ag/ZnO/Fe3O4纳米复合材料具有良好磁性，其饱和磁化强度为12.99emu/g。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种银量子点磁性氧化锌光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
纳米Ag/ZnO光催化剂的制备
称取4-5g六水合硝酸锌与0.2-0.3g硝酸银溶于20-40ml去离子水中，超声20-40min使其溶解并充分混合，制成A液；称取4.5-5g氢氧化钠与0.3-0.4g葡萄糖溶于20-40ml去离子水中，超声20-40min使其溶解并混合，制成B液；将A、B溶液置于55-75℃恒温水浴中，在磁力搅拌下将A缓慢滴加到B溶液中，恒温反应1-3h后取出，冷却并抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀，放置在70-90℃的鼓风干燥箱中干燥9-11h；取出样品并研磨成粉末，在升温至350-450℃的马弗炉中煅烧1.5-2.5h，即得到Ag/ZnO光催化剂；
Ag/ZnO/Fe3O4复合材料的制备
称取1g以上制得的Ag/ZnO粉体，分散在由0.6-0.7g FeSO4·4H2O和0.9-1.1gFeCl3·6H2O配置成的20-40ml水溶液中，超声混合20-40min；在30-50℃恒温水浴下逐滴加入NaOH溶液调节PH至10，静置反应0.4-0.6h，将得到的沉淀抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在70-90℃的鼓风干燥箱中干燥9-11h，最终得到Ag/ZnO/Fe3O4复合材料。
2.根据权利要求1所述的银量子点磁性氧化锌光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
纳米Ag/ZnO光催化剂的制备
称取4.461g六水合硝酸锌与0.2548g硝酸银溶于30ml去离子水中，超声30min使其溶解并充分混合，制成A液；称取4.8g氢氧化钠与0.3468g葡萄糖溶于30ml去离子水中，超声30min使其溶解并混合，制成B液；将A、B溶液置于65℃恒温水浴中，在磁力搅拌下将A缓慢滴加到B溶液中，恒温反应2h后取出，冷却并抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀，放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥10h；取出样品并研磨成粉末，在升温至400℃的马弗炉中煅烧2h，即得到Ag/ZnO光催化剂；
Ag/ZnO/Fe3O4复合材料的制备
称取1g以上制得的Ag/ZnO粉体，分散在由0.6756g FeSO4·4H2O和0.9852gFeCl3·6H2O配置成的30ml水溶液中，超声混合30min；在40℃恒温水浴下逐滴加入NaOH溶液调节PH至10，静置反应0.5h，将得到的沉淀抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在80℃的鼓风干燥箱中干燥10h，最终得到Ag/ZnO/Fe3O4复合材料。
3.一种银量子点磁性氧化锌光催化材料，由权利要求1或2所述方法制备而成。
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Application publication date: 20200904 |
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