CN113105725A - 一种可生物降解材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可生物降解材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可生物降解材料及其制备方法和应用，属于可降解材料技术领域。本发明提供的可生物降解材料，包括PBS/PCDL共聚酯和纤维素纳米纤维。本发明采用PBS/PCDL共聚酯减缓可生物降解材料的降解速率，提高贮存稳定性，同时加入纤维素纳米纤维作为增韧相，提高材料的拉伸强度和断裂伸长率，使材料具有优异的力学性能。实施例的结果显示，本发明提供的可生物降解材料的拉伸弹性模量能够达到610.8MPa，拉伸屈服强度最高为48.04MPa，断裂伸长率为529.6％，可生物降解材料在10d、20d、30d的平均降解率分别为1.1％、2.9％、4.5％，具有良好的可生物降解性能。

Description

一种可生物降解材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及可降解材料技术领域，尤其涉及一种可生物降解材料及其制备方法和应用。
背景技术
一次性口腔器械盒是治疗各种口腔疾病中必不可少的工具，其中的治疗盘，以及部分牙探针和口镜的材料均为传统类塑料。由于塑料在自然进化中存在的时间较短，因此塑料可抵抗微生物的侵蚀，自然界中也没有能够降解塑料这种合成聚合物的酶，使得塑料难以被自然降解。目前塑料垃圾一般是通过填埋、焚化和回收处理掉，但不恰当的塑料废弃物处理往往是环境污染的重要来源，填埋、焚化和回收处理过程中往往伴随着大量有毒固废物和有毒气体的产生，如聚氯乙烯塑料的燃烧会产生二恶英的持久性有机污染，既污染了土地，又污染了空气，不仅直接危害人类的生存，而且潜在地威胁社会的可持续发展。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种结晶度较高，由丁二酸和丁二醇共聚而成的聚酯，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，是典型的可完全生物降解聚合物材料。将PBS与传统型塑料聚乙烯(PE)对比，发现PBS的熔点和力学性能与PE相当，具有良好的力学性能，耐热性好，可满足在一次性制品行业中的应用。但是相比于PE，PBS存在水解速率过快、贮存稳定性差的缺陷，无法满足一次性口腔器械盒的基本条件，在PBS中引入聚碳酸酯二醇(PCDL)能够降低PBS的降解速率，却会导致PBS性能的降低，难以满足高性能材料的要求。因此，需要提供一种力学性能好、贮存稳定性优异的可生物降解材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可生物降解材料及其制备方法和应用，本发明提供的可生物降解材料具有很高的拉伸弹性模量和拉伸屈服强度，同时材料降解速率较慢，能够用于制备一次性口腔器械盒，且贮存稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可生物降解材料，包括PBS/PCDL共聚酯和纤维素纳米纤维。
优选地，所述可生物降解材料中PBS/PCDL共聚酯的质量百分比为80～90％，纤维素纳米纤维的质量百分比为10～20％。
优选地，所述可生物降解材料中PBS/PCDL共聚酯的质量百分比为85％，纤维素纳米纤维的质量百分比为15％。
优选地，所述纤维素纳米纤维的长度为5～10μm。
本发明提供了上述技术方案所述可生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1,4-丁二酸、1,4-丁二醇和PCDL混合进行酯化反应，得到酯化产物；
(2)将所述步骤(1)得到的酯化产物和催化剂混合进行缩聚反应，得到PBS/PCDL共聚酯；
(3)将所述步骤(2)得到的PBS/PCDL共聚酯与纤维素纳米纤维进行熔融共混，冷却后得到可生物降解材料。
优选地，所述步骤(1)中1,4-丁二酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1：1～1.5。
优选地，所述步骤(1)中酯化反应的温度为150～200℃。
优选地，所述步骤(2)中缩聚反应的温度为200～250℃。
优选地，所述步骤(3)中熔融共混的温度为150～250℃，熔融共混的时间为5～20min。
本发明提供了上述技术方案所述可生物降解材料在一次性口腔器械盒中的应用。
本发明提供了一种可生物降解材料，包括PBS/PCDL共聚酯和纤维素纳米纤维。本发明通过将PBS与PCDL形成共聚酯，减缓可生物降解材料的降解速率，提高贮存稳定性，同时加入纤维素纳米纤维(CNF)作为增韧相，PBS/PCDL共聚酯与纤维素纳米纤维具有一定的相容性，保证了纤维素纳米纤维以较小的尺寸均匀分散在PBS/PCDL共聚酯基体中，纤维素纳米纤维可以提高材料的拉伸强度和断裂伸长率，使材料具有优异的拉伸弹性模量。实施例的结果显示，本发明提供的可生物降解材料的拉伸弹性模量能够达到610.8MPa，拉伸屈服强度最高为48.04MPa，断裂伸长率为529.6％，材料中PBS基体的结晶度为30.93％，可生物降解材料在10d、20d、30d的平均降解率分别为1.1％、2.9％、4.5％，具有良好的可生物降解性能。
附图说明
图1为实施例1、4、5和对比例3、4制备的可生物降解材料的力学性能折线图；
图2为采用3D打印制备一次性口腔器械盒的示意图。
图3为实施例1制备的可生物降解材料淬断后的SEM图；
图4为实施例2制备的可生物降解材料淬断后的SEM图；
图5为对比例5提供的纯PBS淬断后的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种可生物降解材料，包括PBS/PCDL共聚酯和纤维素纳米纤维。
本发明提供的可生物降解材料包括PBS/PCDL共聚酯。在本发明中，以所述可生物降解材料的质量为100％计，所述PBS/PCDL共聚酯的质量百分比优选为80～90％，更优选为82～87％，最优选为85％。本发明通过将PBS与PCDL形成共聚酯，减缓可生物降解材料的降解速率，提高贮存稳定性。
本发明提供的可生物降解材料包括纤维素纳米纤维。在本发明中，以所述可生物降解材料的质量为100％计，所述纤维素纳米纤维的质量百分比优选为10～20％，更优选为13～18％，最优选为15％。在发明中，所述纤维素纳米纤维的长度优选为5～10μm，更优选为6μm。本发明通过加入纤维素纳米纤维(CNF)作为增韧相，PBS/PCDL共聚酯与纤维素纳米纤维具有一定的相容性，保证了纤维素纳米纤维以较小的尺寸均匀分散在PBS/PCDL共聚酯基体中，纤维素纳米纤维可以提高材料的拉伸强度和断裂伸长率，使材料具有优异的拉伸弹性模量。
本发明提供的可生物降解材料的微观结构呈现“海-岛”状结构，CNF分散相以较小的颗粒尺寸均匀分散在PBS/PCDL共聚酯中。
本发明还提供了上述技术方案所述可生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1,4-丁二酸、1,4-丁二醇和PCDL混合进行酯化反应，得到酯化产物；
(2)将所述步骤(1)得到的酯化产物和催化剂混合进行缩聚反应，得到PBS/PCDL共聚酯；
(3)将所述步骤(2)得到的PBS/PCDL共聚酯与纤维素纳米纤维进行熔融共混，冷却后得到可生物降解材料。
本发明将1,4-丁二酸、1,4-丁二醇和PCDL混合进行酯化反应，得到酯化产物。
在本发明中，所述1,4-丁二酸与1,4-丁二醇的摩尔比优选为1:(1～1.5)，更优选为1:1.3。在本发明中，所述PCDL的用量优选为1,4-丁二醇质量的2.5～3.5％，更优选为3％；所述PCDL的数均分子量优选为1000～3000，更优选为2000。本发明通过将各组分的用量控制在上述范围内，可以保证酯化反应的充分进行，减少杂质的含量。
本发明对1,4-丁二酸、1,4-丁二醇和PCDL的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为150～200℃，更优选为160～190℃，最优选为170～180℃。本发明对所述酯化反应的时间没有特殊的限定，达到理论出水量时即可停止酯化反应。本发明通过酯化反应使1,4-丁二酸和1,4-丁二醇生成PBS。
得到酯化产物后，本发明将所述酯化产物和催化剂混合进行缩聚反应，得到PBS/PCDL共聚酯。
在本发明中，所述催化剂优选为C16H36O4Ti。本发明对所述催化剂的用量没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。
在本发明中，所述缩聚反应优选在真空条件和搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够使反应充分进行即可。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为200～250℃，更优选为220～240℃。本发明对所述缩聚反应的时间没有特殊的限定，能够使缩聚反应完全即可。
在本发明中，所述缩聚反应优选在缩聚釜中进行。本发明对所述缩聚釜的具体型号和来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
缩聚反应结束后，本发明优选停止搅拌并抽真空，然后通入氮气，并在氮气的压力下将缩聚反应的产物从缩聚釜的釜底出料口压入水槽中，得到PBS/PCDL共聚酯。本发明进行抽真空可以去除缩聚反应过程中产生的水分，在氮气环境下取出缩聚反应的产物，可以防止缩聚反应的产物氧化降解。
本发明优选将所述PBS/PCDL共聚酯放在氯仿中，能够防止PBS/PCDL共聚酯发生降解。
得到PBS/PCDL共聚酯后，本发明将所述PBS/PCDL共聚酯与纤维素纳米纤维进行熔融共混，冷却后得到可生物降解材料。
本发明优选在熔融共混前分别对PBS/PCDL共聚酯和纤维素纳米纤维进行干燥处理；所述干燥处理优选为在45℃下抽真空干燥12h。本发明通过干燥处理，可以去除PBS/PCDL共聚酯和纤维素纳米纤维中掺杂的水分。
在本发明中，所述熔融共混的温度优选为150～250℃，更优选为190～200℃；所述熔融共混的时间优选为5～20min，更优选为10～15min，最优选为12min。本发明采用熔融共混的方式可以使纤维素纳米纤维以较小的尺寸均匀分散在PBS/PCDL共聚酯基体中。
在本发明中，所述熔融共混优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为30～70r/min，更优选为50r/min。本发明在搅拌条件下进行熔融共混，可以使PBS/PCDL共聚酯和纤维素纳米纤维混合更加均匀。
本发明的制备方法简单，反应条件容易控制，且反应过程中没有有害物质和污染物生成，能耗低，成本小，适于工业大规模生产。
本发明提供了上述技术方案所述可生物降解材料在一次性口腔器械盒中的应用。
在本发明中，所述可生物降解材料优选采用3D打印的方式制备一次性口腔器械盒。
本发明优选在3D打印前对可生物降解材料进行预处理，所述预处理优选包括以下步骤：
(1)将可生物降解材料置于模压机模具内进行压制，得到薄板；
(2)将所述步骤(1)得到的薄板快速转移至冷压机中，快速冷却定型，得到片材；
(3)将所述步骤(2)得到的片材裁成丝状，得到预处理的可生物降解材料。
本发明优选将所述可生物降解材料置于模压机模具内进行压制，得到薄板。
在本发明中，所述压制的温度优选为150～200℃，更优选为190℃；所述压制的压力优选为10～20MPa，更优选为15MPa。
在本发明中，所述薄板的厚度优选为0.5～1.5mm，更优选为1mm。
得到薄板后，本发明优选将所述薄板快速转移至冷压机中，快速冷却定型，得到片材。本发明对冷却的速率没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。
得到片材后，本发明优选将所述片材裁成丝状，得到预处理的可生物降解材料。本发明对所述预处理的可生物降解材料的直径和大小没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定，能够用于进行3D打印即可。
在本发明中，所述3D打印的温度优选为190℃，3D打印的速度优选为40mm/s，3D打印的单次层高优选为0.12mm，3D打印的填充方向优选为60°/120°，3D打印的填充密度优选为85％。
本发明采用3D打印的方式制备一次性口腔器械盒，打印过程简单、操作方便、成型速度快、材料种类丰富且成本低等诸多优点，可高质量、大规模地生产一次性口腔器械盒，从而满足市场对此的需求。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
可生物降解材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将1,4-丁二酸、1,4-丁二醇和PCDL混合后在170℃的温度下进行酯化反应，得到酯化产物；所述1,4-丁二酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1：1.3，所述PCDL的用量为1,4-丁二醇质量的3％，所述PCDL的数均分子量为2000；
(2)将所述步骤(1)得到的酯化产物和C16H36O4Ti加入到缩聚釜中混合，将缩聚釜内的温度升温至230℃，搅拌速率为50r/min，抽真空后进行缩聚反应，反应结束后停止搅拌并抽真空，然后通入氮气，并在氮气的压力下将缩聚反应的产物从缩聚釜的釜底出料口压入水槽中，得到PBS/PCDL共聚酯，将PBS/PCDL共聚酯切粒后放入氯仿中待用；所述C16H36O4Ti的用量为酯化产物质量的5％；
(3)将所述步骤(2)得到的PBS/PCDL共聚酯与纤维素纳米纤维分别在45℃下抽真空干燥12h，然后在50r/min的搅拌速率下混合，在190℃下进行熔融共混12min，冷却后得到可生物降解材料；所述纤维素纳米纤维的长度为6μm；可生物降解材料中PBS/PCDL共聚酯的质量百分比为85％，纤维素纳米纤维的质量百分比为15％。
SEM表征：将可生物降解材料在液氮中进行淬断，对其断面进行喷金后，置于SEM中观测其断面形貌并拍照，SEM测试的加速电压为15kV，放大倍数为2500倍，微观结构呈现“海-岛”状结构，CNF分散相以较小的颗粒尺寸(6μm)均匀分散在PBS/PCDL共聚酯中。
WAXD表征：WAXD测试的工作电压为40kV，CuKα，波长为0.1542nm，2θ范围5°～40°，扫描速率2°/min，可生物降解材料中PBS基体的结晶度为30.93％。
熔体流动速率(MFR)测定：在190℃下，采用MFR测定仪对可生物降解材料的MFR值进行测量，可生物降解材料的MFR为21.6g/10min，而此条件下纯PBS的MFR为29.1g/10min。
实施例1制备的可生物降解材料的拉伸弹性模量为610.8MPa，拉伸屈服强度为48.04MPa，断裂伸长率为529.6％。
实施例2
所述PCDL的用量为1,4-丁二醇质量的2.5％，其他条件与实施例1相同。
实施例3
所述PCDL的用量为1,4-丁二醇质量的3.5％，其他条件与实施例1相同。
实施例4
可生物降解材料中PBS/PCDL共聚酯的质量百分比为80％，纤维素纳米纤维的质量百分比为20％，其他条件与实施例1相同。
实施例5
可生物降解材料中PBS/PCDL共聚酯的质量百分比为90％，纤维素纳米纤维的质量百分比为10％，其他条件与实施例1相同。
对比例1
所述PCDL的用量为1,4-丁二醇质量的2.0％，其他条件与实施例1相同。
对比例2
所述PCDL的用量为1,4-丁二醇质量的4.0％，其他条件与实施例1相同。
对比例3
可生物降解材料中PBS/PCDL共聚酯的质量百分比为95％，纤维素纳米纤维的质量百分比为5％，其他条件与实施例1相同。
对比例4
可生物降解材料中PBS/PCDL共聚酯的质量百分比为100％，纤维素纳米纤维的质量百分比为0，其他条件与实施例1相同。
对比例5
纯PBS。
应用例1
使用实施例1制备的可生物降解材料作为原料进行3D打印，制备一次性口腔器械盒；
在3D打印前对可生物降解材料进行预处理，所述预处理的方式由以下步骤组成：
(1)将所述可生物降解材料置于模压机模具内，在190℃、15MPa下进行压制，得到1mm的薄板；
(2)将所述步骤(1)得到的薄板快速转移至冷压机中，快速冷却定型，得到片材；
(3)将所述步骤(2)得到的片材裁成丝状，得到预处理的可生物降解材料。
所述3D打印过程中3D打印参数为：3D打印的温度为190℃，3D打印的速度为40mm/s，3D打印的单次层高为0.12mm，3D打印的填充方向为60°/120°，3D打印的填充密度为85％。
应用例2
使用实施例2制备的可生物降解材料作为原料进行3D打印，制备一次性口腔器械盒，其他条件与应用例1相同。
应用例3
使用实施例3制备的可生物降解材料作为原料进行3D打印，制备一次性口腔器械盒，其他条件与应用例1相同。
应用例4
使用对比例1制备的可生物降解材料作为原料进行3D打印，制备一次性口腔器械盒，其他条件与应用例1相同。
应用例5
使用对比例2制备的可生物降解材料作为原料进行3D打印，制备一次性口腔器械盒，其他条件与应用例1相同。
应用例6
使用对比例5提供的纯PBS作为原料进行3D打印，制备一次性口腔器械盒，3D打印的参数与应用例1相同。
对应用例1制备的一次性口腔器械盒的降解性能进行测试，测试方法为：
(1)取5份一次性口腔器械盒，分别在万分之一精密度的天平上进行称重，记录每件一次性口腔器械盒的质量；
(2)把5份一次性口腔器械盒分别埋入自然土壤中(需在1m2面积范围内、土质相同的同一片区域)，确保埋入深度保持相同，均在地表之下20cm，同时维持土壤PH在6.35～6.65的范围内；保持在自然环境下，如遇天气干旱，则适量浇水，保持土壤不板结，一次性口腔器械盒在土壤中自然界微生物的作用下进行降解，经过一段时期后质量会逐渐减轻；
(3)从埋入当天开始计时，间隔一定天数取一次样，取出后用蒸馏水清洗干净，真空烘箱中保持40℃干燥12h后称量，通过测试试样在降解过程中的失重率来表征降解程度，
失重率的计算公式为：W＝(Wt－W0)/W0式I
式中，Wt为降解t天后的质量，单位为g；W0为试样起始质量，单位为g；W为失重率，单位为％。
经过测试可知，应用例1制备的一次性口腔器械盒在10d、20d、30d的平均降解率分别为1.1％、2.9％、4.5％，表明一次性口腔器械盒具有良好的可生物降解性能。
测试PCDL的含量对一次性口腔器械盒降解性能的影响，测试方法为：
通过应用例1～6制备的一次性口腔器械盒在磷酸盐缓冲溶液中的水解失重变化情况，测定不同PCDL比例改性的可生物降解材料的降解性能，失重率由式I得出，结果如表1所示。
表1应用例1～6制备的一次性口腔器械盒的水解失重变化情况
应用例 失重2％/d 失重3％/d
应用例1 29.27 34.89
应用例2 23.8 30.06
应用例3 26.15 32.14
应用例4 19.43 28.18
应用例5 22.94 29.91
应用例6 17.24 26.71
由表1可以看出，随着制备过程中PCDL含量的改变，可生物降解材料的降解性能也会发生改变，且当PCDL的用量在1,4-丁二醇质量的2.5～3.5％的范围内时，可生物降解材料的降解速率较慢，与纯PBS相比，可生物降解材料的降解速率明显减缓，说明本发明制备的可生物降解材料具有良好的贮存稳定性。
图1为实施例1、4、5和对比例3、4制备的可生物降解材料的力学性能折线图。由图1可以看出，随着可生物降解材料中纤维素纳米纤维用量的增加，纤维素纳米纤维的断裂伸长率逐渐降低，而拉伸强度呈现出先升高后持平的趋势，且纤维素纳米纤维含量为15％时可生物降解材料的力学性能最佳，拉伸强度为48.04MPa，断裂伸长率为529.6％。
图2为采用3D打印制备一次性口腔器械盒的示意图。
图3为实施例1制备的可生物降解材料淬断后的SEM图。由图3可以看出，本发明制备的可生物降解材料中存在明显的“海-岛”结构，且分散相PCDL与基体PBS相容性较好，不存在明显的界面。
图4为实施例2制备的可生物降解材料淬断后的SEM图。由图4可以看出，CNF可以较好地分散于可生物降解材料中，且未出现明显的团聚现象。
图5为对比例5提供的纯PBS淬断后的SEM图。从图5可以看出，纯PBS的断面较为平整，不存在“海-岛”结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可生物降解材料，包括PBS/PCDL共聚酯和纤维素纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的可生物降解材料，其特征在于，所述可生物降解材料中PBS/PCDL共聚酯的质量百分比为80～90％，纤维素纳米纤维的质量百分比为10～20％。
3.根据权利要求2所述的可生物降解材料，其特征在于，所述可生物降解材料中PBS/PCDL共聚酯的质量百分比为85％，纤维素纳米纤维的质量百分比为15％。
4.根据权利要求1所述的可生物降解材料，其特征在于，所述纤维素纳米纤维的长度为5～10μm。
5.权利要求1～4任意一项所述可生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1,4-丁二酸、1,4-丁二醇和PCDL混合进行酯化反应，得到酯化产物；
(2)将所述步骤(1)得到的酯化产物和催化剂混合进行缩聚反应，得到PBS/PCDL共聚酯；
(3)将所述步骤(2)得到的PBS/PCDL共聚酯与纤维素纳米纤维进行熔融共混，冷却后得到可生物降解材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中1,4-丁二酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1：1～1.5。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酯化反应的温度为150～200℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中缩聚反应的温度为200～250℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中熔融共混的温度为150～250℃，熔融共混的时间为5～20min。
10.权利要求1～4任意一项所述可生物降解材料或权利要求5～9任意一项所述制备方法制备的可生物降解材料在一次性口腔器械盒中的应用。
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