CN103831093A - 一种氧化锌基复合光催化纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明氧化锌基复合光催化纳米材料是一种具有可见光催化活性的材料。该材料具有海胆状实心球型或空心球型的形貌，制备方法包括两步：（1）锌盐的醇/水溶液置于高压反应釜中，140–180℃反应1.5–9h；产物用乙醇洗涤，60℃干燥2–6h，得到海胆状ZnO微球。（2）利用浸渍-沉淀法，将海胆状ZnO超声分散于铁盐溶液中，其中铁盐与ZnO的质量比为0.05–0.2，40℃搅拌条件下滴加氨水反应1–12h；收集固体并在350℃下焙烧2h得到α-Fe2O3纳米粒修饰ZnO复合光催化体系。本发明材料在可见光范围有较强的光吸收和光响应，明显提高可见光催化降解有机染料活性，可用于染料工业废水的光催化降解处理。
Description
技术领域
本发明涉及光催化纳米材料、环境保护领域，特别是一种利用醇热法及后续浸渍-沉淀法工艺，制备具有可见光催化活性的α-Fe2O3纳米粒子修饰海胆状氧化锌微球结构复合光催化纳米材料的简易方法。
背景技术
目前环境保护已越来越引起人们的重视，其中研究的热点之一是利用半导体材料作为光催化剂光催化氧化处理有机污染物。ZnO是纤锌矿结构的直接带隙半导体材料，具有化学稳定性高、对人体无害、廉价，且具有较深的价带能级等特点。但是其室温下禁带宽度达到3.37eV，吸收波长阀值大都在小于387nm的紫外光区，太阳光利用效率低。同时，载流子复合率高、量子效率低等缺点也限制了它的实际使用，使其催化效率还没有达到工业应用水平。因此，必须发展能够利用太阳光的可见光响应氧化锌基光催化材料才能提高该类材料的应用价值。
目前通常利用纳米ZnO与其他材料复合来改变氧化锌内部电子空穴迁移速率，实现功能互补，拓宽使用范围，继而提高产品对可见光的吸收能力及催化活性。纳米ZnO修饰多壁碳纳米管（MCNTs）复合材料、ZnO/TiO2复合粒子的合成及其增强光学活性的研究都见诸于报道。氧化铁是一种常见且禁带宽度窄的金属氧化半导体，在光催化、催化剂等方面有广泛的应用，但其光催化性能并不理想，通过与其他半导体材料复合也是提高其光催化性能的有效途径。但是目前有关新颖的海胆状ZnO微球结构及α-Fe2O3纳米粒子修饰的该海胆结构复合材料的浸渍-沉积法制备及其新颖结构与该复合体系对光催化活性的影响研究还并未见于报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有可见光催化活性的新颖的海胆状ZnO微球结构光催化材料，以克服上述现有技术存在的缺陷。
本发明的目的之二是提供一种具有可见光催化活性的新颖的α-Fe2O3纳米粒子修饰海胆状ZnO微球结构复合光催化剂，以克服上述现有技术存在的缺陷。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供的氧化锌光催化纳米材料是一种具有可见光催化活性的材料，该材料为单一组分海胆状ZnO微球材料，具有海胆状实心球型或海胆状空心球型的形貌，其粒径为2–4μm，比表面积18.9m2/g–21.8m2/g。
本发明提供的上述氧化锌光催化纳米材料，其制备方法包括以下的步骤：
（1）前驱体溶液的制备：
将锌盐溶解于溶剂中搅拌得到前驱体溶液，其中金属离子浓度为0.06mol/L–0.08mol/L；
（2）将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，140–180℃反应1.5–9h；
（3）反应后冷却至室温，产物用无水乙醇反复洗涤，60℃干燥2–6h，得到所述氧化锌光催化纳米材料（海胆状ZnO微球材料）。
所述的锌盐为硝酸锌或乙酸锌。
所述溶剂为乙二醇/水混合溶剂，乙二醇/水混合溶剂的体积比为6：1–8：1。
本发明还提供了组成为α-Fe2O3纳米粒修饰海胆状ZnO微球复合光催化纳米材料，该材料的光催化活性较上述单一组分海胆状ZnO微球明显提高，以罗丹明B可见光催化降解为例，其降解率可提高约23.4%。
本发明可以采用以下浸渍-沉淀方法制备所述α-Fe2O3纳米粒子修饰海胆状ZnO微球结构复合光催化纳米材料，其制备步骤包括：
（1）将上述方法得到的海胆状ZnO微球材料超声分散于铁盐溶液中；
（2）将上述溶液体系加热至40℃，随后向其中滴加浓度为5–15wt%氨水溶液，搅拌条件下反应1-12h；
（3）将固体产物离心分离，350℃焙烧2h，得到一种具有可见光催化活性的α-Fe2O3纳米粒子修饰海胆状ZnO微球结构光催化纳米材料。
所述的铁盐为硝酸铁或氯化铁，铁盐与ZnO质量比为0.05–0.2。
所述用于溶解铁盐的溶剂为乙醇，或乙醇/水混合溶剂，或丙酮。
本发明制备的材料，其在可见光催化降解罗丹明B或甲基橙等有机染料水溶液中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点：
本发明首先利用醇热法工艺，通过改变溶剂体系比例关系、反应物离子浓度、反应温度和反应时间，制得具有海胆状实心微球结构及海胆状空心微球结构氧化锌纳米材料，应用于可见光催化降解染料废水，独特的结构特点可提高单一组分ZnO可见光催化活性，在光催化降解罗丹明B的实验中，经过可见光的光线照射150min，海胆状ZnO实心微球及空心微球催化剂存在下，罗丹明B降解率分别可达到67.8%及69.5%。
以上述海胆状ZnO微球为基材，通过浸渍-沉淀法工艺制得α-Fe2O3纳米粒子修饰海胆状ZnO微球复合光催化材料。纳米氧化铁具有良好的化学稳定性、耐光性、耐侯性，同时对紫外线具有良好的吸收屏蔽作用，因此，二者复合可以拓宽吸收波段，为多功能紫外-可见吸收新型材料的合成提供了一条新的思路。在光催化降解罗丹明B的实验中，经过可见光的光线照射150min，不同铁盐与ZnO质量比下所得α-Fe2O3/ZnO复合催化剂存在时，罗丹明B降解率可达到73.4%-95.1%。该类α-Fe2O3纳米粒子修饰海胆状ZnO微球结构复合光催化材料的制备未见有相关文献报道和专利申请。
附图说明
图1为实施例1所得产物在扫描电镜下观测到的微观结构。
图2是实施例2所得产物在扫描电镜下观测到的微观结构。
图3是实施例3所得产物在扫描电镜下观测到的微观结构。
图4是实施例4所得产物在扫描电镜下观测到的微观结构。
图5是实施例5所得产物在扫描电镜下观测到的微观结构。
图6是实施例5所得产物物相分析的XRD曲线图。
图7是实施例6所得产物在扫描电镜下观测到的微观结构。
图8是实施例7所得产物在扫描电镜下观测到的微观结构。
图9是实施例8所得产物在扫描电镜下观测到的微观结构。
图10是实施例1、实施例5和实施例6中所得产物在可见光照射下催化降解罗丹明B溶液的时间-浓度关系曲线。
具体实施方式
本发明提供的氧化锌光催化纳米材料，是一种具有可见光催化活性的材料，该材料具有海胆状实心球型或海胆状空心球型的形貌，粒径为2–4μm，比表面积18.9m2/g–21.8m2/g。其制备方法包括以下步骤：
（1）前驱体溶液的制备：将锌盐溶解于溶剂中搅拌得到前驱体溶液，其中金属离子浓度为0.06mol/L–0.08mol/L；
（2）将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，140–180℃反应1.5–9h；
（3）反应后冷却至室温，产物用无水乙醇反复洗涤，60℃干燥2–6h，得到所述氧化锌光催化纳米材料。
本发明采用以下浸渍-沉淀方法制备氧化锌基复合光催化纳米材料，其制备步骤包括：
（1）将得到的海胆状ZnO微球材料超声分散于铁盐溶液中；
（2）将上述溶液体系加热至40℃，随后向其中滴加浓度为5–15wt%氨水溶液，搅拌条件下反应1-12h；
（3）将固体产物离心分离，350℃焙烧2h，得到一种具有可见光催化活性的α-Fe2O3纳米粒子修饰海胆状ZnO微球结构复合光催化纳米材料。
以下结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
将2.0×10-3mol乙酸锌溶解于35mL乙二醇/水混合溶剂（体积比6：1）中搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于50mL容量的高压反应釜中，密封，150℃反应2h；反应完毕冷却至室温，产物用乙醇反复洗涤，在60℃下干燥2h，制得具有可见光催化降解染料废水活性的海胆状氧化锌实心微球结构，所得产物的微观结构如图1所示。通过氮气吸附/脱附曲线测试计算其比表面约为18.9m2/g。
实施例2：
采用实施例1中的工艺，将反应时间增加至9h，也可得到海胆状ZnO微球，如图2所示，此时微球内部形成中空结构。通过氮气吸附/脱附曲线测试计算其比表面约为21.8m2/g。
实施例3：
采用实施例1中的工艺，将反应温度升至180℃，也可得到海胆状氧化锌微球结构。所得产物的形貌如图3所示，海胆状微球为实心结构与空心结构共存体系。
实施例4：
采用实施例1中的工艺，将乙二醇/水混合溶剂中的体积比例调为8：1，也可得到海胆状ZnO微球结构。所得产物的形貌如图4所示，海胆状ZnO为实心结构体系。
实施例5：
将50mg实施例1中所得海胆状氧化锌超声分散在10mL硝酸铁的丙酮溶液中，其中硝酸铁质量为2.5mg，搅拌3h。随后，溶液体系加热至40℃，该条件下滴加5mL10wt%氨水溶液，搅拌反应1h。混合溶液离心分离，最后将固体产物在350℃下空气氛中焙烧2h，得到α-Fe2O3纳米粒子修饰海胆状ZnO微球复合材料，所得产物形貌如图5所示。物相分析（图6）显示实施例5中所获产物为α-Fe2O3与ZnO复合体系，无其他杂质相存在。
实施例6：
采用实施例5中的工艺，将硝酸铁质量提高至5mg，也可得到α-Fe2O3纳米粒子修饰海胆状ZnO微球复合材料。所得产物形貌如图7所示。
实施例7：
采用实施例5中的工艺，将溶解铁盐的溶剂改为乙醇/水混合溶剂（体积比1：1），也可得到α-Fe2O3纳米粒子修饰海胆状ZnO微球复合材料。所得产物形貌如图8所示。
实施例8：
采用实施例5中的工艺，将滴加的5mL氨水浓度提高至15wt%，也可得到α-Fe2O3纳米粒子修饰海胆状ZnO微球复合材料。所得产物形貌如图9所示。
实施例9：
本发明提供的氧化锌基复合光催化纳米材料，其在400–700nm可见光范围都有较强的光吸收和光响应，明显提高可见光催化降解有机染料活性，可用于染料工业废水的光催化降解处理，例如在可见光催化降解罗丹明B或甲基橙有机染料水溶液中的应用。
以可见光催化降解罗丹明B为例，对实施例1、实施例5和实施例6中所得海胆状氧化锌微球材料及α-Fe2O3纳米粒子修饰海胆状ZnO微球复合材料分别进行可见光催化降解的实验，具体是：将25mg样品分散于10mg/L的罗丹明B溶液100mL中，然后将分散好的混合液置于300W氙灯下，定时取混合液置于高速离心机中离心10min（转速为10000r/min），取上清液于罗丹明B特征吸收峰处测量溶液的吸光度，从而得到光催化降解率。其结果如图10所示，在可见光的光线照射下，经过150min，罗丹明B降解率分别为67.8%、91.2%和85.9%，结果显示特殊的海胆状ZnO微球及α-Fe2O3修饰海胆状ZnO复合材料是一类优秀的可见光催化材料。
Claims (10)
1.一种氧化锌光催化纳米材料，其特征是一种具有可见光催化活性的材料，该材料具有海胆状实心球型或海胆状空心球型的形貌，粒径为2–4μm，比表面积18.9m2/g–21.8m2/g。
2.权利要求1所述的氧化锌光催化纳米材料的制备方法，其特征是采用包括以下步骤的方法：
（1）前驱体溶液的制备：
将锌盐溶解于溶剂中搅拌得到前驱体溶液，其中金属离子浓度为0.06mol/L–0.08mol/L；
（2）将前驱体溶液置于高压反应釜中，密封，140–180℃反应1.5–9h；
（3）反应后冷却至室温，产物用无水乙醇反复洗涤，60℃干燥2–6h，得到所述氧化锌光催化纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于该材料的颗粒直径为2–4μm，比表面积为18.9m2/g–21.8m2/g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的锌盐为硝酸锌或乙酸锌。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为乙二醇/水混合溶剂，乙二醇/水混合溶剂的体积比为6：1–8：1。
6.一种氧化锌基复合光催化纳米材料，其特征是该复合材料组成为α-Fe2O3纳米粒修饰海胆状ZnO微球复合光催化纳米材料。
7.权利要求6所述α-Fe2O3纳米粒修饰海胆状ZnO微球复合光催化纳米材料的制备方法，其特征是采用包括以下步骤的方法：
（1）将权利要求2所述方法制备的海胆状ZnO材料超声分散于铁盐溶液中；
（2）将上述溶液体系加热至40℃，随后向其中滴加浓度为5–15wt%氨水溶液，搅拌条件下反应1-12h；
（3）将固体产物离心分离，350℃焙烧2h，得到一种具有可见光催化活性的α-Fe2O3纳米粒子修饰海胆状ZnO微球结构复合光催化纳米材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的铁盐为硝酸铁或氯化铁，铁盐与ZnO质量比为0.05–0.2。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述铁盐溶液中溶剂为乙醇，或乙醇/水混合溶剂，或丙酮。
10.权利要求2至9中任一权利要求所述方法制备的材料的用途，其在可见光催化降解罗丹明B或甲基橙有机染料水溶液中的应用。
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