CN1660485A - 具有可见光活性的氧化锌光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有可见光活性的氧化锌光催化剂制备方法，包括把二水乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮，分别溶于乙二醇，然后混合均匀，搅拌下开始加热升温回流，制得本发明的氧化锌。本发明制备的氧化锌催化剂，在可见光下对水中甲基橙的降解率比现有市售二氧化钛、市售氧化锌的降解率高2倍以上；本发明采用乙酸锌普通原料制备氧化锌，没有对其进行贵金属等修饰，具有容易实施且廉价、在可见光下对有机物的氧化降解具有高活性的特点。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体是一种具有可见光活性的氧化锌光催化剂及其制备方法。
背景技术
自从1972年日本东京大学教授Fujishima和Honda发现TiO2单晶电极在光的作用下不仅可分解水还可以分解其它物质以来，光催化反应在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关注，关于光催化材料的研究开发，成为目前国内外研究的热点。但是现在报道的大多光催化效率低，带隙较宽，只能在紫外区显示光化学活性，然而在太阳光谱中紫外光(400nm以下)不到5％，而波长为400～750nm的可见光占到43％。如果光催化剂不能利用可见光，则作为解决能源问题的光催化分解水制氢就失去了吸引力；就环境净化而言，由于需要紫外光照射，其室内应用将受到限制。因此，为了有效地利用太阳光，研究在可见光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意义，寻求廉价、环境友好并具有高性能的可见光光催化材料将是光催化发展进一步走向实用化的必然趋势。目前，可见光光催化材料的研究国内刚有苗头，但国外近三年发展非常迅速，正成为将来光催化研究的热点，主要有下面四大方向：
其一：TiO2光催化剂的染料光敏化，敏化作用要求TiO2对染料进行吸附，但是，它们难以被应用到光催化降解反应中，这是因为它们本身也会被降解而使光催化剂失去活性。
其二：TiO2光催化剂的复合与掺杂修饰，如采用金属离子植入、RF磁电管溅射沉积法新技术对TiO2进行电子性能修饰，可以提高TiO2的可见光吸收和可见光光催化性能。Asahi在报道了一种在可见光(波长＜500nm)下具有高光催化活性和超亲水性的TiO2-XNX粉末和薄膜光催化剂(Science，2001，293：269-271)。
其三：ZnO光催化剂体系，α-Fe2O3、WO3和CdS在ZnO表面上的沉积可以增强ZnO的光催化性能，并使其吸收范围向可见光移动，从而增强可见光光催化活性。有关以ZnO为基础物质的可见光光催化剂体系的研究不是很多，归纳其报导有：MOX-ZnO复合物(M＝Fe，W，V，Cr，Cd等过渡金属)、含氮氧化锌、金属离子掺杂氧化锌体系，其中含氮复合半导体的研究颇有前景。
其四：新型光催化剂体系，这类催化剂大多用于水的光催化分解。第一个系列是烧绿石晶型Bi2MNbO7(M＝Al，Ga，In和Y，稀土，Fe)，它是立方晶系和Fd3m空间组群(space group Fd3m)。第二个系列是钽铁酸锑晶型BiMO4(M＝Nb5+，Ta5+)，在M＝Ta时，为三斜晶系和PI空间组群，在M＝Nb时为正交晶系和Pnna空间组群。第三个系列是铁锰重石晶型InMO4(M＝Nb5+，Ta5+)，它是单斜晶系和P2/a空间组群。虽然这些光催化剂明显有着不同的晶体结构，但是它们含有相同的八面体TaO6和(或)NbO6晶体。
公开的已知技术中，中国专利CN1507943A中公开了“一种对可见光敏感的光催化材料的制备方法”，其特征是采用水合二氧化钛为原料，在高温反应炉中与氨气和氩气的混和气体发生反应，可得一种含有掺氮二氧化钛光催化材料，可获得一种对可见光敏感的光催化材料。中国专利CN1478826A中公开了“一种可见光光催化的光触媒颜料及其制造方法”，它是通过对无机颜料预处理、包膜、浸泡、干燥、煅烧、粉碎及后处理等工艺过程，在粒径为0.2～0.3微米无机颜料表面包覆二氧化钛纳米粒子而制成。中国专利CN1358440A中公开了“具有可见光活性的光催化杀菌农药及其制法和用途”，其制备方法是将改性二氧化钛悬液或改性二氧化钛溶胶高度分散在纳米二氧化硅基体上，合成均匀的钛—硅复合微粒，形成具有Ti-O-Si网状结构的悬液。中国专利CN1454710A中公开了“含氮的二氧化钛光催化薄膜及其制备方法”，其特征在于，它含有氮元素，氮元素在所述薄膜中的质量百分比为0.1％～5％；该薄膜的制备方法，是采用磁控溅射方法。中国专利CN1405214A中公开了“一种制备可见光光催化降解塑料的方法”，该方法将TiO2/有机染料与塑料混合溶于四氢呋喃中，然后将此溶液均匀地滴加在聚四氟乙烯板上，自然风干后揭下，制得可见光光催化降解的塑料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有可见光活性的氧化锌催化剂的制备方法，制备一种在可见光下(太阳光)具有高氧化活性的氧化锌，用作环境治理中降解有机物的光催化剂。
本发明的目的还在于提供所述方法制备的氧化锌催化剂。
本发明的具有可见光活性的氧化锌催化剂制备方法包括下述步骤：二水乙酸锌、分子量2～6万为的聚乙烯吡咯烷酮，分别溶于乙二醇，然后混合均匀，其中二水乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为0.2～4∶1，乙二醇与二水乙酸锌的重量比为300～50∶1；搅拌下加热至140～200℃，冷凝回流1～5h后，将沉淀物抽滤分离，无水乙醇洗涤、干燥，在300～700℃焙烧处理，得到具有可见光活性的氧化锌催化剂。
最佳方案是：二水乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为0.5～2∶1，乙二醇与二水乙酸锌的重量比为200～100∶1，搅拌下加热至160～195℃，冷凝回流3～5h，将沉淀物抽滤分离，无水乙醇洗涤、干燥，在400～600℃焙烧处理。
聚乙烯吡咯烷酮最佳分子量为3～5万。
本发明与现有技术相比具有如下的优点及效果：
(1)光催化剂是目前国内外纳米材料与环境催化研究的热点，对其进行可见光化，利用太阳光或普通可见光源实现光催化反应是光催化技术实际应用的关键，本发明在目前对纳米二氧化钛修饰提高可见光催化活性研究现状上，制备一种氧化锌可见光催化剂，丰富了光催化剂的研究与应用内容，促进了光催化技术的发展。
(2)本发明制备的氧化锌催化剂，采用普通乙酸锌作为原料，没有对其进行贵金属等修饰，与目前各种可见光修饰化二氧化钛、复合掺杂的氧化锌相比更容易实施且廉价。
(3)本发明制备的氧化锌催化剂，在可见光下对有机物的氧化降解具有高的活性。如表1所示，本发明制备的氧化锌对水中甲基橙的降解率比市售二氧化钛高8～9倍，比市售氧化锌高2倍。
附图说明
图1为本发明制得的氧化锌的扫描电镜照片；
图2为本发明制得的氧化锌的扫紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
实施例1
在500ml的烧瓶中加入1.0g二水乙酸锌、5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量2万)，分别溶于乙二醇中混合均匀，其中二水乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为0.2∶1，乙二醇与二水乙酸锌的重量比为300∶1；强力搅拌下开始加热升温至140℃，冷凝回流5h后，将沉淀物趁热抽滤分离，无水乙醇洗涤3次，120℃干燥30min，最后经300℃焙烧处理，制得具有可见光活性的氧化锌。
实施例2
在500ml的烧瓶中加入1.0g二水乙酸锌、2.0g聚乙烯吡咯烷酮(分子量3万)，分别溶于乙二醇中混合均匀，其中二水乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为0.5∶1，乙二醇与二水乙酸锌的重量比为200∶1；强力搅拌下开始加热升温至195℃，冷凝回流3后，将沉淀物趁热抽滤分离，无水乙醇洗涤3次，120℃干燥30min，最后经600℃焙烧处理，制得具有可见光活性的氧化锌。
实施例3
在500ml的烧瓶中加入1.0g二水乙酸锌、0.25g聚乙烯吡咯烷酮(分子量6万)，分别溶于乙二醇中混合均匀，其中二水乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为4∶1，乙二醇与二水乙酸锌的重量比为50∶1；强力搅拌下开始加热升温至200℃，冷凝回流1h后，将沉淀物趁热抽滤分离，无水乙醇洗涤3次，120℃干燥30min，最后经700℃焙烧处理，制得具有可见光活性的氧化锌。
实施例4
在500ml的烧瓶中加入1.0g二水乙酸锌、0.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量5万)，分别溶于乙二醇中混合均匀，其中二水乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为2∶1，乙二醇与二水乙酸锌的重量比为100∶1；强力搅拌下开始加热升温至160℃，冷凝回流4h后，将沉淀物趁热抽滤分离，无水乙醇洗涤3次，120℃干燥30min，最后经500℃焙烧处理，制得具有可见光活性的氧化锌。
采用上述实施例制备的氧化锌进行光催化降解水中甲基橙性能评价，采用南京胥江机电厂生产的XPA-II型光化学反应仪，反应器配置有磁力搅拌器、石英冷井、冷凝管。1000W氙灯作为可见光光源，主波长为600nm。光催化反应条件：水中甲基橙浓度20mg/L，催化剂用量0.1g/L，氧气流量250mL/min，反应温度30～40℃，反应时间2h。结果表明发明的氧化锌催化剂有高的可见光催化活性。
对上述制得的氧化锌采用德国里奥公司场发射扫描电镜(LEO1530VP)进行扫描电镜(SEM)分析，观察发现氧化锌球形颗粒，颗粒大小为40～100nm，平均80nm(如图1，放大3万倍)。将本发明的氧化锌粉末分散在无水乙醇中，用超声波强力分散后，用WGZ-8型双光束紫外—可见分光光度计测定样品的吸光度，同时与纳米二氧化钛进行比较(如图2)。从图可见TiO2对光的吸收不大，只有在远紫外光区的215nm处有一个小的吸收峰；本发明的氧化锌在220nm与380nm处分别有一个吸收峰，并且在200～400nm范围内具有较强的吸收，具有可见光吸收性能。
如表1所示，实施例制备的氧化锌在可见光下对有机物的氧化降解具有高的活性。对水中甲基橙的降解率比市售二氧化钛高8～9倍，比市售氧化锌高2倍。
表1 几种光催化剂在可见光下对水中甲基橙降解率的比较
| 光催化剂 | 甲基橙降解率 |
| 市场二氧化钛 | 11.2％ |
| 市场氧化锌 | 42.6％ |
| 本发明实施例1制得的氧化锌 | 82.5％ |
| 本发明实施例2制得的氧化锌 | 99.0％ |
| 本发明实施例3制得的氧化锌 | 84.5％ |
| 本发明实施例4制得的氧化锌 | 90.5％ |
Claims (4)
1、一种具有可见光活性的氧化锌催化剂制备方法，其特征在于包括下述步骤：二水乙酸锌、分子量2～6万为的聚乙烯吡咯烷酮，分别溶于乙二醇，然后混合均匀，其中二水乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为0.2～4∶1，乙二醇与二水乙酸锌的重量比为300～50∶1；搅拌下加热至140～200℃，冷凝回流1～5h后，将沉淀物抽滤分离，无水乙醇洗涤、干燥，在300～700℃焙烧处理，得到具有可见光活性的氧化锌催化剂。
2、根据权利要求1所述的氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于二水乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为0.5～2∶1，乙二醇与二水乙酸锌的重量比为200～100∶1，搅拌下加热至160～195℃，冷凝回流3～5h，将沉淀物抽滤分离，无水乙醇洗涤、干燥，在400～600℃焙烧处理。
3、根据权利要求1或2所述的氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为3～5万。
4、权利要求1所述方法制备的氧化锌催化剂。
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