CN100400606C

CN100400606C - 热液法低温制备锐钛矿型二氧化钛分散液的方法

Info

Publication number: CN100400606C
Application number: CNB2006100365985A
Authority: CN
Inventors: 刘兴军; 张炜; 王书亮; 王翠萍; 马云庆; 张锦彬
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2006-07-20
Filing date: 2006-07-20
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2026-07-20
Also published as: CN1927949A

Abstract

热液法低温制备锐钛矿型二氧化钛分散液的方法，涉及一种锐钛矿型二氧化钛分散液，尤其是涉及一种采用热液法低温制备锐钛矿型TiO₂分散液的方法。提供一种比表面积大、表面吸附能力强和光催化活性高的锐钛矿型TiO₂分散液的低温制备方法。先在水中加入酸，得酸性水溶液，调节酸性水溶液的pH小于1；往酸性水溶液中加入钛酸酯，搅拌均匀后加入纳米级锐钛矿型TiO₂粉末，在温度为60～100℃下继续搅拌，得乳白色均匀、稳定的锐钛矿型TiO₂分散液。工艺简单、周期短、成本低，适合于大面积制备和规模化生产。该分散液能够在基材上形成TiO₂薄膜，在紫外光的照射下具有光触媒效果。

Description

热液法低温制备锐钛矿型二氧化钛分散液的方法

技术领域

本发明涉及一种锐钛矿型二氧化钛(TiO₂)分散液，尤其是涉及一种采用热液法低温制备锐钛矿型TiO₂分散液的方法。

背景技术

TiO₂是一种重要的宽禁带半导体光电转换材料，它有3种晶型，即金红石、锐钛矿和板钛矿结构，其中金红石和锐钛矿属四方晶系，板钛矿属正交晶系。随着纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性的发现，纳米TiO₂的一些新奇性能也被揭示出来。纳米TiO₂吸收和散射紫外线能力强，使其成为优良的紫外线屏蔽剂，可用于防晒护肤品、纤维和涂料等领域。纳米TiO₂的光催化活性高，在污水处理和抗菌等领域具有重要应用价值；纳米TiO₂还具备光电转换性能，可作为光电电池材料，在太阳能转换方面显示巨大的应用潜力；纳米TiO₂与铝粉或云母珠光颜料拼合使用时所产生的奇特颜色效应，使其成为新一代高档次的效应颜料，倍受汽车配漆专家的青睐。1993年东京大学教授Fujishima和Honda提出将TiO₂光催化剂应用于环境净化的建议。同时，由于日本实施了净化空气的恶臭管理办法，兴起了大气净化、除臭、抗菌、防雾和开发无机抗菌剂的热潮。在这样的背景下，TiO₂光催化环境净化技术作为高新环保技术，其实用化的研究开发受到广泛重视。

在TiO₂表面进行的光触媒反应是氧化还原反应，在反应中，紫外线照射作为一种光子传递能量。TiO₂一旦吸收了这一能量级的光子，则形成电子(e^-)和空穴(h⁺)两种载流体。带正电的空穴能使TiO₂表面吸附的H₂O被氧化，生成氧化力很强的的游离羟基(-OH)，就是这一游离羟基和作为有机物质的臭气或细菌发生反应，生成新物质，达到消臭和抗菌性的目的。另一方面，TiO₂表面的电子使空气中的氧分子还原生成O₂ ^-，形成过氧化物双氧水进而变为水。

TiO₂薄膜的负载方法很多，可以大致分为物理方法和化学方法。物理方法如：气相沉积法、离子溅射法等。其缺点是需要高真空设备，操作复杂，成本昂贵，而且成品率低，所得膜的光催化性能欠佳。目前，广泛使用的是化学方法，其中一种是将TiO₂纳米粒子分散到水或有机溶剂中，做成涂料，喷洒到基材上，水或有机溶剂挥发后形成TiO₂薄膜，但TiO₂纳米粒子难以分散，光催化活性达不到预期效果。另外一种是将钛酸盐或者钛酸酯水解，制备TiO₂溶胶涂布在基体上形成薄膜，但这种方法的缺点是薄膜必须在400℃以上的高温处理后才能作为光催化剂使用，不能用于如塑料等不耐高温的基材。因此，开发工艺易于实现、低温负载TiO₂光催化剂对光催化技术的产业化具有重要的意义。

另外，长期以来受到纳米粉体的团聚问题的困扰，人们采用多种方法来防止团聚。一般利用局部表面化学反应、机械化学反应及用表面活性剂或聚合物包覆等，但都不能从根本上解决这个问题。而且，对于纳米级TiO₂来讲，有机物的加入会包裹在TiO₂颗粒表面，不通过烧结而直接使用，则很难发挥其光催化的作用。申请号为01101812.X的中国专利申请报道的纳米光催化剂母液，要利用乳化剂、增稠剂才能生成稳定分散的水溶液，成本较高；日本专利特开平2875993用到双氧水，而且工艺复杂，周期长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种比表面积大、表面吸附能力强和光催化活性高的锐钛矿型TiO₂分散液的低温制备方法。

本发明的具体工艺过程如下：

1)先在水中加入酸，得酸性水溶液，调节酸性水溶液的pH小于1；

2)往酸性水溶液中加入钛酸酯，搅拌均匀后加入纳米级锐钛矿型TiO₂粉末，在温度为60～100℃下继续搅拌，得乳白色均匀、稳定的锐钛矿型TiO₂分散液。

按质量百分比计：钛酸酯∶酸∶纳米级TiO₂晶体＝(1％-15％)∶(0.5％-5％)∶(0.001％-0.1％)，余为水。

本发明用到的钛酸酯是钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的一种或它们之间的任意混合物。

本发明用到的水可以是蒸馏水、去离子水和自来水中的一种或者它们之间的任意混合物。

本发明用到的酸可以是HNO₃、HCl中的一种或者其任意混合物。

所述的温度为60～100℃。

本发明所述的锐钛矿型TiO₂分散液在基材表面经过涂布、干燥形成涂层。涂布方法可根据被涂层基材的形状，采用浸涂法、喷涂法或旋涂法等，负载之后在室温下干燥即可得到稳定且具有高的光催化效果的涂层。

本发明所述的锐钛矿型TiO₂分散液可以使用的基材范围很广，如玻璃、水泥混凝土、石材、陶瓷或塑料等，其形状可以是任意的，涂布后应该充分干燥去除溶剂、水分等。对于金属可以将分散液进行稀释调节到适当的pH值再进行涂布。

本发明以水为主要成分，不需要特意地引入乳化剂和增稠剂。它用于非密闭体系，在温度为60～100℃的常压条件下进行，工艺简单、周期短、成本低，适合于大面积制备和规模化生产。

本发明是用热液法低温合成锐钛矿型纳米晶TiO₂分散液，它是通过往TiO₂酸性溶胶中加入适量的纳米级锐钛矿型TiO₂粉末为诱导晶，然后用热液法低温处理，使前驱体水解生成的无定形TiO₂按照“溶解-结晶机理”晶化为锐钛矿型TiO₂纳米晶，最终得到乳白色均匀、稳定的锐钛矿型TiO₂分散液。生成的锐钛矿型TiO₂分散液中的TiO₂颗粒小于10nm，利用TiO₂颗粒所带电荷的排斥力大于等于其颗粒本身的重力，使锐钛矿型TiO₂颗粒达到良好的分散效果。该分散液能够在基材上形成TiO₂薄膜，在紫外光的照射下具有光触媒效果。同时往锐钛矿型TiO₂分散液中添加适量的银盐或者铜盐，可以改善分散液的光催化活性。若分散液用盐酸，则不可以添加银盐，以防AgCl沉淀生成。

附图说明

图1为1号锐钛矿型TiO₂分散液在室温干燥所得粉末的XRD图谱。在图1中，横坐标为角度2θ(°)，纵坐标为相对强度Intensity。二氧化钛各个晶面的衍射峰从左至右依次为(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)。

图2为1号锐钛矿型TiO₂分散液涂敷于多孔铝板上的扫描电镜图。

图3为1号锐钛矿型TiO₂分散液中TiO₂颗粒的高分辨透射电镜图。

图4为涂有TiO₂薄膜的多孔铝板对亚甲基蓝的光催化降解图。在图4中，横坐标为光照时间/min，纵坐标为降解率/％。

具体实施方式

下面结合实例和附图来对本发明作进一步的描述。

实施例1

1号锐钛矿型TiO₂分散液制备如下：

在400mL去离子水中加入3mL浓硝酸(68％)，在强烈搅拌下缓慢滴加35mL钛酸四丁酯，水解得到白色悬浮液，再加入0.03g的纳米晶TiO₂(市售，10～30nm)，在90℃下继续搅拌6h，得到乳白色均匀、稳定的锐钛矿型TiO₂分散液。

实施例2

将1号分散液均匀涂布于已洗好的多孔铝板(60mm×60mm)上，在空气中干燥得到锐钛矿型TiO₂薄膜样品。将样晶浸入30mL 1×10^-5mol/L亚甲基蓝的溶液中，然后放入自行设计的紫外光催化装置中，薄膜表面距离紫外光灯(20W，特征波长为253.7nm)10cm，用日本KIMMON公司PT-3000紫外幅照计测得此处的平均紫外辐照强度为3.0mW/cm²，持续通入纯净空气，以提供光催化反应所需用的氧。光照不同的时间取样分析，在波长665nm处测定溶液吸光度，以此计算亚甲基蓝溶液的残余浓度。根据反应物浓度与降解率的关系：d(降解率)＝(C₀-C)/C₀×100％(其中C₀为亚甲基蓝初始浓度)，就可以直观地反映亚甲基蓝的降解程度，结果如图4所示。

实施例3

2号锐钛矿型TiO₂分散液制备如下：

在400mL自来水中加入4mL浓盐酸(36％)，在强烈搅拌下缓慢滴加35mL钛酸四丁酯，水解得到白色悬浮液，再加入0.02g的纳米晶TiO₂(市售，10～30nm)，在60℃下继续搅拌6h，得到乳白色均匀、稳定的锐钛矿型TiO₂分散液。

实施例4

用称量瓶取实例3中的2号分散液25ml，滴加经水稀释10倍的英雄红墨水(上海海文集团有限公司)2滴，暴露阳光10分钟，红墨水褪色。

实施例5

3号锐钛矿型TiO₂分散液制备如下：

在400mL自来水中加入4mL浓硝酸(68％)，在强烈搅拌下缓慢滴加35mL钛酸四丁酯，水解得到白色悬浮液，再加入0.01g的纳米晶TiO₂(市售，10～30nm)，在100℃下继续搅拌6h，得到乳白色均匀、稳定的锐钛矿型TiO₂分散液。

实施例6

用称量瓶取实例5中的3号分散液25ml，滴加经水稀释10倍的英雄红墨水(上海海文集团有限公司)2滴，暴露阳光10分钟，红墨水褪色。

Claims

1.热液法制备锐钛矿型二氧化钛分散液的方法，其特征在于其步骤为：

1)先在水中加入酸，得酸性水溶液，调节酸性水溶液的pH小于1，所述的酸选自HNO₃、HCl中的一种或者其任意混合物；

2)往酸性水溶液中加入钛酸酯，搅拌均匀后加入纳米级锐钛矿型TiO₂粉末，在温度为60～100℃下继续搅拌，得乳白色均匀、稳定的锐钛矿型TiO₂分散液；

按质量百分比计，钛酸酯∶酸∶纳米级TiO₂晶体＝1％～15％∶0.5％～5％∶0.001％～0.1％，余为水。

2.如权利要求1所述的热液法制备锐钛矿型二氧化钛分散液的方法，其特征在于所述的钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯中的一种或它们之间的任意混合物。

3.如权利要求1所述的热液法制备锐钛矿型二氧化钛分散液的方法，其特征在于所述的水选自蒸馏水、去离子水和自来水中的一种或者它们之间的任意混合物。