CN107537579B - 具有催化作用的氧化钛纳米粒子及其分散液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有催化作用的氧化钛纳米粒子及其分散液的制备方法。本发明通过预先形成氧化硅溶胶水溶液，并在氧化硅溶胶水溶液中加入含银的氧化钛前驱体溶液，使得氧化钛前驱体的水解过程和氧化钛粒子的生成受限于氧化硅溶胶网络，从而控制了氧化钛粒子的过度生长。本发明制得的纳米二氧化钛粒径小于3纳米，纳米颗粒外部有两层自组装结构，第一层是二氧化硅结晶，制得的纳米二氧化钛粒径小，分散稳定。

Description

具有催化作用的氧化钛纳米粒子及其分散液的制备方法
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种具有催化作用的氧化钛纳米粒子及其分散液的制备方法。
背景技术
1967年，日本东京大学的本多建一教授和博士班学生藤岛昭发现，用光照射二氧化钛电极可进行水的电解反应。这就是著名的“本多作用的光催化反应，将空气中的水或氧气催化成氧化能力极强的羟基自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(O2·)、活性氧(HO2·，H2O2)等具有极强氧化能力的光生活性基团，这些光生活性基团的能量相当于3600K的高温，具有很强的氧化性，这些强氧化性基团可强效分解各种具有不稳定化学键的有机化合物和部分无机物，并可破坏细菌的细胞膜和凝固病毒的蛋白质载体。在科学技术不断发展条件下，二氧化钛技术也不断提高。目前，制备纳米TiO2的方法很多，基本上可归纳为物理法和化学法，物理法主要为机械粉碎法，对粉碎设备要求很高；化学法主要为气相法(CVD)、液相法和固相法，但是现有技术中的制备方法存在以下不足：
一、制备出的二氧化钛粒径偏大，一般在5-100纳米，其比表面积小，表面原子数少，超微粒子的表面效应不显著，一方面吸收的光能愈少，产生的e-和h+对的密度愈小，另一方面吸附的反应物也愈少，被氧化或还原的物质浓度也愈少，因此可见光催化活性会低。
二、制造成本高，处理效果低、处理速度慢，直接造成处理使用成本增加，经济价值大打折扣。
三、粒径大造成附着力低，现有技术制备出的纳米二氧化钛需添加粘合剂，粘合剂对人体、牲畜会有毒害，所以在应用领域受到限制。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种光催化活性高、制造成本低的微粒催化剂及其分散液的制备方法。
本发明的制备包括：
(1)原料准备：
制备含氧化钛前驱体的醇溶液A；
制备含银盐的醇溶液B；
制备含氧化硅溶胶的溶液C；
制备硅烷偶联剂溶液D；
(2)混合
将溶液A和溶液B加入溶液C中，搅拌1-12小时，得到溶液E；
再将溶液D和溶液E混合，搅拌1-12小时，得到含氧化钛的醇分散液F；
(3)减压蒸馏
将含氧化钛的醇分散液F，减压蒸馏醇，同时慢慢补加水溶剂替换，制得二氧化钛浓度为0.1-5wt％的水分散液。
其中，优选地，所述氧化钛前驱体选自钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸丙酯；所述银盐选自硝酸银、氯化盐。
其中，所述溶液A和溶液B中的醇分别单独地选择甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇，所述溶液A和溶液B中醇相同或不同，特别优选地是，从成本考虑，均使用乙醇。
其中，所述含氧化硅溶胶的溶液C由硅酸乙酯的醇溶液进行酸水解后制成，所述酸选自甲酸、乙酸、乙二酸、盐酸、硝酸，优选使用盐酸，并优选使用浓度为10-50％的盐酸水溶液。
其中，所述硅烷偶联选自乙氧基硅烷、甲氧基硅烷、氨基硅烷，优选为甲氧基硅烷，最优选为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
本发明通过预先形成氧化硅溶胶水溶液，并在氧化硅溶胶水溶液中加入含银的氧化钛前驱体溶液，使得氧化钛前驱体的水解过程和氧化钛粒子的生成受限于氧化硅溶胶网络，从而控制了氧化钛粒子的过度生长，同时在氧化钛粒子生长过程中很快被氧化硅所包覆，也阻止了彼此之间的碰撞长大。进一步，硅烷偶联剂的加入在粒子表面形成接枝层，靠电性相斥作用，使纳米二氧化钛一次粒子不团聚。
本发明制得的纳米二氧化钛粒径小于3纳米，纳米颗粒外部有两层自组装结构，第一层是二氧化硅结晶，第二层是氨基硅烷树枝状接枝。二氧化钛水解时，添加银盐溶液，在水解过程中银离子被乙醇还原为纳米银，与二氧化钛共结晶，促进二氧化钛结晶形貌转变为锐钛矿晶型。在减压蒸馏溶剂替换过程中，醇浓度逐渐降低，水溶液越来越多，这时，促进水解体系逐渐由醇解体系逐渐演变为水解体系，水解更加深入。由于氨基硅烷和二氧化硅的阻隔包覆作用，二氧化钛粒子不能二次团聚，制得的纳米二氧化钛粒径小，分散稳定。
采用本发明技术制备的纳米二氧化钛纳米粒径小于5纳米(3-5纳米)，光催化活性高于粒径5-100纳米的产品。粒子愈小，比表面积愈大，表面原子数增多，超微粒子的表面效应愈显著，一方面吸收的光能愈多，产生的e-和h+对的密度愈大，另一方面吸附的反应物也愈多，被氧化或还原的物质浓度也愈大，因此可见光催化活性显著提高。制造成本低于现有技术，处理效果高，处理速度快，直接造成处理使用成本大幅降低。采用本发明技术制备的纳米二氧化钛粒径小，无需添加粘合剂，对人体、牲畜会无毒无害，因此应用领域不受限制。
具体实施方式
实施例1
第一步：将钛酸异丙酯2.35克溶于40克无水乙醇中，制得A溶液。同时，将0.0015克硝酸银溶于1克甘油中，搅拌醇解90分钟，制得B溶液。
第二步：将正硅酸乙酯0.3克，溶于20克无水乙醇中，搅拌醇解80分钟后，加入0.08克10％wt盐酸和5克水，搅拌水解42分钟。制得C溶液。
第三步，将A溶液和B溶液以每秒3-10的滴速度滴加到C溶液中，快速搅拌水解。使钛酸异丙酯缓慢水解为二氧化钛，并被正硅酸乙酯水解物单层包覆。滴加结束搅拌12小时，制得E溶液。
第四步，取二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷0.3克，加入1克水中，搅拌水解后，加入30克无水乙醇，搅拌均匀后，将E溶液以每秒3-10滴的速度滴加到二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷水解。滴加结束后，继续搅拌12小时。制得二氧化钛乙醇分散液D。
第五步，将D组份减压蒸馏乙醇，同时慢慢补加蒸馏水至100克进行溶剂替换，制得二氧化钛浓度为0.5％的水分散液。
实施例2
将实施例1中的2.35克钛酸异丙酯替换为4克钛酸丁酯，其他与实施例1相同，制得二氧化钛浓度为0.8％的水分散液。
实施例3
将实施例2中的0.0015克硝酸银替换为0.002克氯化银，其他与实施例1相同，制得二氧化钛浓度为0.8％的水分散液。

Claims (4)

1.一种具有催化作用的氧化钛纳米粒子分散液的制备方法，包括：
第一步：将钛酸异丙酯2.35克溶于40克无水乙醇中，制得A溶液，将0.0015克硝酸银溶于1克甘油中，搅拌醇解90分钟，制得B溶液；
第二步：将正硅酸乙酯0.3克，溶于20克无水乙醇中，搅拌醇解80分钟后，加入0.08克10％wt盐酸和5克水，搅拌水解42分钟，制得C溶液；
第三步，将A溶液和B溶液以每秒3-10的滴速度滴加到C溶液中，快速搅拌水解；使钛酸异丙酯缓慢水解为二氧化钛，并被正硅酸乙酯水解物单层包覆，滴加结束搅拌12小时，制得E溶液；
第四步，取二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷0.3克，加入1克水中，搅拌水解后，加入30克无水乙醇，搅拌均匀后，将E溶液以每秒3-10滴的速度滴加到二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷水解；滴加结束后，继续搅拌12小时；制得二氧化钛乙醇分散液D；
第五步，将D组份减压蒸馏乙醇，同时慢慢补加蒸馏水至100克进行溶剂替换，制得二氧化钛浓度为0.5％的水分散液；
产物中含有氧化硅，所述氧化硅为结晶态、无定形态或二者混合物。
2.一种具有催化作用的氧化钛纳米粒子的制备方法，包括：
根据权利要求1所述的氧化钛纳米粒子分散液的制备方法得到含氧化钛纳米粒子的分散液；
对所述分散液进行过滤，得到氧化钛纳米粒子，所述氧化钛纳米粒子的平均直径为3-8纳米，其中60％的粒子的直径小于5纳米。
3.一种具有光催化作用的催化剂，其包括权利要求1所述制备方法得到的氧化钛纳米粒子分散液，或权利要求2所述制备方法得到的氧化钛纳米粒子。
4.一种空气净化用催化剂，其包括权利要求1所述制备方法得到的氧化钛纳米粒子分散液，或权利要求2所述制备方法得到的氧化钛纳米粒子。
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