CN109694128B - 一种高浓度对硝基苯酚的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高浓度对硝基苯酚的处理方法，属于催化技术领域。所述方法通过流通式反应器实现高浓度对硝基苯酚的完全转化，该方法的关键是制备出性能优异的催化膜和构建流通式反应器。首先在陶瓷膜表面及孔道内生长枝状TiO2纳米棒，经硅烷偶联剂改性后负载Pd颗粒制备催化膜。利用膜多孔的特点构建流通式反应器，反应液持续流经膜孔与活性组分充分接触并进行反应，从而实现高浓度对硝基苯酚的连续完全转化。此发明的优点在于，枝状TiO2纳米棒能够提高膜比表面积，从而负载更多的Pd颗粒，提高催化活性；TiO2分枝能够起到固定Pd颗粒的作用；将Pd颗粒负载在膜的表面及孔道中，避免了催化剂与产品后续分离难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备及应用，属于催化技术领域，具体涉及一种高浓度对硝基苯酚的处理方法。
背景技术
对硝基苯酚是镇痛剂、药物、杀虫剂、染料等化学品在工业生产过程中的前驱体或中间体，是一种广泛存在于水中的环境污染物。对硝基苯酚具有致癌毒性，会给人体健康带来重大危害，即使在低浓度下，短时间吸入或摄入就会引起头痛、嗜睡、恶心等症状。因此，消除工业废水中的对硝基苯酚是一个值得关注的环境保护问题。
通常采用化学法将对硝基苯酚转化为高价值产品或实现完全降解。将对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚是一条将废物转化为可再生资源的绿色途径。对氨基苯酚是一种重要的化学中间体，且氨基苯酚的毒性比相应的硝基苯酚小500倍左右，更容易在土壤中降解。研究人员已开展一些研究工作。专利（CN105498783A）报道了一种Fe3O4/CeO2纳米复合材料的制备方法，并将其应用于对硝基苯酚废水处理，表现出了较好的应用效果，对硝基苯酚转化率可保持在90%以上（对硝基苯酚浓度20- 30 mg/L）。专利（CN105688879A）报道了一种中空球型纳米CeO2（二氧化铈）及其作为模拟氧化酶在对硝基苯酚处理中的应用，对硝基苯酚转化率可达75%（对硝基苯酚浓度5- 40 mg/L）。专利（CN105688879A）报道了一种非均相Fe-Ce光助类Fenton催化剂的制备方法，该催化剂与双氧水构成类Fenton反应体系，在紫外光照射下可以高效地催化处理对硝基苯酚废水（200 mg/L），对硝基苯酚转化率为100%。尽管研究学者们进行了大量研究，但是高浓度对硝基苯酚（比如> 1000 mg/L）的连续完全转化仍然是一大挑战。
工业处理对硝基苯酚的关键是制备出性能优异的催化剂，常用的贵金属催化剂因为较高的表面能在反应的过程中容易团聚失活。将金属纳米催化剂负载到膜的表面及孔道内制备催化膜可以有效解决纳米催化剂容易团聚以及与产品难以分离的问题，同时将催化膜应用于流通式反应器可以使反应液与活性组分充分接触，从而提高催化效率，在催化工业领域具有很高的应用价值。
发明内容
本发明的目的是采用枝状TiO2纳米棒修饰陶瓷膜的表面及孔道，然后负载Pd纳米颗粒，制备高性能的催化膜，通过构建流通式反应器实现高浓度对硝基苯酚的连续完全转化。
本发明的技术方案为：一种高浓度对硝基苯酚的处理方法，包括如下步骤：
步骤一：将钛酸四丁酯溶解于盐酸溶液中配置水热溶液，然后将陶瓷膜放入水热釜中进行第一步水热反应，在陶瓷膜表面引入一层TiO2晶种。
步骤二：将钛酸四丁酯溶解于盐酸、NaCl混合溶液中配置水热溶液，然后将陶瓷膜放入水热釜中进行第二步水热反应，制备TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜。
步骤三：将TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜放入三氯化钛盐酸水溶液中进行接枝反应，TiO2纳米棒转化为枝状TiO2纳米棒，从而制备出枝状TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜。
步骤四：将修饰后的陶瓷膜浸入到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液中，在陶瓷膜表面引入氨基功能基团。
步骤五：将醋酸钯和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入无水乙醇中，加热搅拌制备Pd纳米颗粒溶胶。
步骤六：将步骤四修饰后的陶瓷膜浸入Pd纳米颗粒溶胶中，负载活性组分Pd纳米颗粒，最终制备出催化膜。
步骤七：将步骤六制得的催化膜应用于构建流通式反应器，流通式反应器由储料罐、产品收集罐、膜组件、蠕动泵和水浴装置等组成，为了提高催化效率反应装置采用两个膜组件串联模式，蠕动泵放置在两个膜组件中间。反应开始，启动蠕动泵，第一个膜组件下端形成负压，储料罐中对硝基苯酚反应液被抽吸进入第一个膜组件上端；在第一个膜组件中，上端反应液流过催化膜表面及孔道与活性组分充分接触并反应后到达膜组件下端；下端的反应液通过蠕动泵注入第二个膜组件，同样与催化膜充分接触反应后流入产品收集罐中，反应以连续流动模式进行。
本发明所述陶瓷膜选择氧化铝膜、氧化锆膜、氧化硅膜或氧化钛膜，陶瓷膜的平均孔径为2 nm ~10 µm，陶瓷膜构型为片式膜。
步骤一中所述的钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.03～0.09 mol/L，水与盐酸的体积比为1:1，水热温度为90~180 ℃，水热时间为5 h。
步骤二中所述的钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.03～0.09 mol/L，水与盐酸的体积比为1:1，NaCl的浓度为2~6.16 mol/L，水热温度为90~180 ℃，水热时间为20 h。
步骤三中三氯化钛盐酸溶液的含量为0.4~1.0 mL/40 mL去离子水，反应温度为80℃，反应时间为4~24 h。
步骤四中所述的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度为0.05～0.7 g/L，浸渍时间为4~10 h。
步骤五中所述Pd溶胶浓度为0.02～0.07 mol/L，PVP与Pd的摩尔比为20，溶胶的制备温度为60 ℃。
步骤六中所述浸渍温度为30~60 ℃，时间为6～24 h。
本发明以硼氢化钠为还原剂考察上述流通式反应器处理对硝基苯酚废水的能力。
储料罐中反应液（对硝基苯酚浓度4176 mg/L、还原剂硼氢化钠与对硝基苯酚的质量比为2.6）通过蠕动泵以连续流动模式流过反应装置，通过蠕动泵的转速控制反应液的停留时间，采用高效液相色谱分析产品中对硝基苯酚含量，计算对硝基苯酚的转化率，以对硝基苯酚的转化率来评价催化性能。
有益效果：
1. 本发明采用枝状TiO2纳米棒对陶瓷膜表面及孔道进行修饰，提高陶瓷膜的表面积，能够提供更多的活性组分附着位点，负载更多的Pd纳米颗粒，从而制备出性能优异的催化剂，同时枝状的TiO2纳米棒能够起到固定Pd纳米颗粒的作用，从而提高催化膜的稳定性。
2. 本发明制备出的催化膜能够构建流通式反应器，能够实现高浓度对硝基苯酚的连续处理，避免催化剂与产品后续难分离的问题，可广泛应用于催化反应过程。
附图说明
图1是本发明中流通式反应器的示意图。
图2是实施例1中催化膜表面SEM图：(a) Pd/陶瓷膜，(b) Pd/TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜，(c) Pd/枝状TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明方法的使用效果。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1 流通式反应器（Pd/枝状TiO2纳米棒修饰的Al2O3陶瓷膜）用于对硝基苯酚转化
（1）枝状TiO2纳米棒修饰的Al2O3陶瓷膜的制备
第一步水热：量取20 mL去离子水与20 mL盐酸混合搅拌5 min，加入0.955 mL钛酸四丁酯（0.07 mol/L）搅拌10 min，配置水热溶液；陶瓷膜(直径：3.2 cm，材料：Al2O3，膜孔径：3 μm)垂直放置于50 mL水热釜中，倒入水热溶液，150 ℃温度下进行水热反应5 h，在陶瓷膜表面生长一层TiO2晶种。
第二步水热：将20 mL盐酸、20 mL去离子水、3 mL浓度为6.16 mol/L的NaCl溶液混合搅拌5 min，加入0.955 mL钛酸四丁酯（0.07 mol/L）搅拌10 min配置水热溶液，将涂覆TiO2晶种的陶瓷膜垂直放置于50 mL水热釜中，倒入上述水热溶液，150 ℃温度下进行水热反应20 h，在陶瓷膜表面生长TiO2纳米棒。
将0.8 mL三氯化钛盐酸溶液加入到40 mL去离子水中混合搅拌10 min配置生长液，将TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜垂直放置于50 mL水热釜中，倒入上述生长液，80 ℃温度下进行接枝反应16 h，将TiO2纳米棒转化成枝状TiO2纳米棒，成功制备出枝状TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜。
（2）催化膜的制备
硅烷偶联剂改性：将0.005 g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（0.1 g/L）溶解于50 mL二氯甲烷中，超声处理10 min。将枝状TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜放在50 mL烧杯中，倒入上述溶液，25 ℃下浸渍8 h，然后用去离子水冲洗。
负载活性组分Pd：将0.56 g（0.05 mol/L）的醋酸钯、50 mL乙醇（作为溶剂和还原剂）、5.55 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入锥形瓶中，60 ℃温度下磁力搅拌2 h，制备出Pd颗粒溶胶。将枝状TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜片垂直放置在50 mL烧杯中，随后倒入Pd颗粒溶胶，40 ℃温度下浸渍12 h后取出用乙醇清洗，最终制备出Pd/枝状TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜，制备好的催化膜编号为B。
不采用枝状TiO2纳米棒修饰，采用与催化膜B相同的原料和方法制备出的催化膜，编号为A。
图2（c）为Pd/枝状TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜表面SEM图。相较于图2（a）和（b），可以看到枝状TiO2纳米棒成功地生长到陶瓷膜上，图中没有观察到Pd纳米颗粒，这是由于钯纳米颗粒较小（4 nm左右）。
在流通式反应器中进行高浓度对硝基苯酚处理实验。可以发现，当反应液的停留时间为12 s 时，催化膜B的催化性能明显优于A：4176 mg/L的对硝基苯酚反应液连续流通240 min，转化率始终保持100%；使用催化膜B的反应转化率由72%降到了51%，说明本发明的方法可以对高浓度对硝基苯酚进行连续完全转化。
实施例2 流通式反应器（Pd/枝状TiO2纳米棒修饰的ZrO2陶瓷膜）用于对硝基苯酚转化
（1）枝状TiO2纳米棒修饰的ZrO2陶瓷膜的制备
第一步水热：量取20 mL去离子水与20 mL盐酸混合搅拌5 min，加入1.228 mL钛酸四丁酯（0.09 mol/L）搅拌10 min，配置水热溶液；陶瓷膜(直径：3.2 cm，材料：ZrO2，膜孔径：200 nm)垂直放置于50 mL水热釜中，倒入水热溶液，180 ℃温度下进行水热反应5 h，在陶瓷膜表面生长一层TiO2晶种。
第二步水热：将20 mL盐酸、20 mL去离子水、3 mL浓度为4 mol/L的NaCl溶液混合搅拌5 min，加入1.228 mL钛酸四丁酯（0.09 mol/L）搅拌10 min配置水热溶液，将涂覆TiO2晶种的陶瓷膜垂直放置于50 mL水热釜中，倒入上述水热溶液，180 ℃温度下进行水热反应20 h，在陶瓷膜表面生长TiO2纳米棒。
将0.4 mL三氯化钛盐酸溶液加入到40 mL去离子水中混合搅拌10 min配置生长液，将TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜垂直放置于50 mL水热釜中，倒入上述生长液，80 ℃温度下进行接枝反应4 h，将TiO2纳米棒转化成枝状TiO2纳米棒，成功制备出枝状TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜。
（2）催化膜的制备
硅烷偶联剂改性：将0.035 g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（0.7 g/L）溶解于50 mL二氯甲烷中，超声处理10 min。将枝状TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜放在50 mL烧杯中，倒入上述溶液，25 ℃下浸渍8 h，然后用去离子水冲洗。
负载活性组分Pd：将0.784 g（0.07 mol/L）的醋酸钯、50 mL乙醇（作为溶剂和还原剂）、7.77 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入锥形瓶中，60 ℃温度下磁力搅拌2 h，制备出Pd颗粒溶胶。将枝状TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜片垂直放置在50 mL烧杯中，随后倒入Pd颗粒溶胶，60 ℃温度下浸渍24 h后取出用乙醇清洗，最终制备出Pd/枝状TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜，制备好的催化膜编号为D。
不采用枝状TiO2纳米棒修饰，采用与催化膜D相同的原料和方法制备出的催化膜编号为C。
在流通式反应器中进行高浓度对硝基苯酚处理实验。可以发现，当反应液的停留时间为12 s 时，催化膜D的催化性能明显优于C：4176 mg/L的对硝基苯酚反应液连续流通240 min，转化率始终保持在87%左右；使用催化膜C的反应转化率由74%降到了54%，说明本发明的方法可以对高浓度对硝基苯酚进行连续转化。
实施例3 流通式反应器（Pd/枝状TiO2纳米棒修饰的TiO2陶瓷膜）用于对硝基苯酚转化
（1）枝状TiO2纳米棒修饰的TiO2陶瓷膜的制备
第一步水热：量取20 mL去离子水与20 mL盐酸混合搅拌5 min，加入0.409 mL钛酸四丁酯（0.03 mol/L）搅拌10 min，配置水热溶液；陶瓷膜(直径：3.2 cm，材料：TiO2，膜孔径：10 μm)垂直放置于50 mL水热釜中，倒入水热溶液，90 ℃温度下进行水热反应5 h，在陶瓷膜表面生长一层TiO2晶种。
第二步水热：将20 mL盐酸、20 mL去离子水、3 mL浓度为2 mol/L的NaCl溶液混合搅拌5 min，加入0.409 mL钛酸四丁酯（0.03 mol/L）搅拌10 min配置水热溶液，将涂覆TiO2晶种的陶瓷膜垂直放置于50 mL水热釜中，倒入上述水热溶液，90 ℃温度下进行水热反应20 h，在陶瓷膜表面生长TiO2纳米棒。
将1.0 mL三氯化钛盐酸溶液加入到40 mL去离子水中混合搅拌10 min配置生长液，将TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜垂直放置于50 mL水热釜中，倒入上述生长液，80 ℃温度下进行接枝反应24 h，将TiO2纳米棒转化成枝状TiO2纳米棒，成功制备出枝状TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜。
（2）催化膜的制备
硅烷偶联剂改性：将0.0025 g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（0.05 g/L）溶解于50 mL二氯甲烷中，超声处理10 min。将枝状TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜放在50 mL烧杯中，倒入上述溶液，25 ℃下浸渍8 h，然后用去离子水冲洗。
负载活性组分Pd：将0.224 g（0.02 mol/L）的醋酸钯、50 mL乙醇（作为溶剂和还原剂）、2.22 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入锥形瓶中，60 ℃温度下磁力搅拌2 h，制备出Pd颗粒溶胶。将枝状TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜片垂直放置在50 mL烧杯中，随后倒入Pd颗粒溶胶，30 ℃温度下浸渍6 h后取出用乙醇清洗，最终制备出Pd/枝状TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜，制备好的催化膜编号为F。
不采用枝状TiO2纳米棒修饰，采用与催化膜F相同的原料和方法制备出的催化膜编号为E。
在流通式反应器中进行高浓度对硝基苯酚处理实验。可以发现，当反应液的停留时间为12 s 时，催化膜F的催化性能明显优于E：4176 mg/L的对硝基苯酚反应液连续流通180 min，转化率始终保持在100%；使用催化膜E的反应转化率由77%降到了59%，说明本发明的方法可以对高浓度对硝基苯酚进行连续完全转化。
Claims (7)
1.一种高浓度对硝基苯酚的处理方法，包括如下步骤：
步骤一：将钛酸四丁酯溶解于盐酸水溶液中配置水热溶液，然后将陶瓷膜放入水热釜中进行第一步水热反应，在陶瓷膜表面引入一层TiO2晶种；
步骤二：将钛酸四丁酯溶解于盐酸、水、NaCl混合溶液中配置水热溶液，然后将引入TiO2晶种的陶瓷膜放入水热釜中进行第二步水热反应，制备TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜；
步骤三：将TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜放入三氯化钛盐酸水溶液中进行接枝反应生长TiO2分枝，TiO2纳米棒转化为枝状TiO2纳米棒，从而制备出枝状TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜；三氯化钛盐酸溶液的含量为0.4~1.0 mL/40 mL去离子水，反应温度为80 ℃，反应时间为4~24 h；
步骤四：将步骤三修饰后的陶瓷膜浸入到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液中，在陶瓷膜表面引入氨基功能基团；
步骤五：将醋酸钯和聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中，加热搅拌制备Pd纳米颗粒溶胶；
步骤六：将步骤四修饰后的陶瓷膜浸渍在Pd纳米颗粒溶胶中，负载活性组分Pd，最终制备出催化膜；
步骤七：将步骤六制得的催化膜应用于构建流通式反应器，流通式反应器由储料罐、产品收集罐、膜组件、蠕动泵和水浴装置组成，为了提高催化效率反应装置采用两个膜组件串联模式，蠕动泵放置在两个膜组件中间；反应开始，启动蠕动泵，第一个膜组件下端形成负压，储料罐中对硝基苯酚反应液被抽吸进入第一个膜组件上端；在第一个膜组件中，上端反应液流过催化膜表面及孔道与活性组分充分接触并反应后到达膜组件下端；下端的反应液通过蠕动泵注入第二个膜组件，同样与催化膜充分接触反应后流入产品收集罐中，反应以连续流动模式进行。
2.根据权利要求1所述的高浓度对硝基苯酚的处理方法，其特征在于，所述陶瓷膜选择氧化铝膜、氧化锆膜、氧化硅膜或氧化钛膜，陶瓷膜的平均孔径为2 nm ~10 µm，陶瓷膜构型为片式膜。
3.根据权利要求1所述的高浓度对硝基苯酚的处理方法，其特征在于，步骤一中所述的钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.03～0.09 mol/L，水与盐酸的体积比为1:1，水热温度为90~180℃，水热时间为5 h。
4.根据权利要求1所述的高浓度对硝基苯酚的处理方法，其特征在于，步骤二中所述的钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.03～0.09 mol/L，水与盐酸的体积比为1:1，NaCl的浓度为2~6.16 mol/L，水热温度为90~180 ℃，水热时间为20 h。
5.根据权利要求1所述的高浓度对硝基苯酚的处理方法，其特征在于，步骤四中所述的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度为0.05～0.7 g/L，浸渍时间为8 h。
6.根据权利要求1所述的高浓度对硝基苯酚的处理方法，其特征在于，步骤五中所述Pd纳米颗粒溶胶浓度为0.02～0.07 mol/L，聚乙烯吡咯烷酮与Pd的摩尔比为20，溶胶的制备温度为60 ℃。
7.根据权利要求1所述的高浓度对硝基苯酚的处理方法，其特征在于，步骤六中所述浸渍温度为30~60 ℃，时间为6～24 h。
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