CN113262645A - 一种自清洁复合超滤膜及其制备方法 - Google Patents
一种自清洁复合超滤膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113262645A CN113262645A CN202110526382.1A CN202110526382A CN113262645A CN 113262645 A CN113262645 A CN 113262645A CN 202110526382 A CN202110526382 A CN 202110526382A CN 113262645 A CN113262645 A CN 113262645A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- self
- solution
- quantum dot
- ultrafiltration membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 152
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 136
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 claims abstract description 103
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 62
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 203
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 149
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 147
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 84
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 63
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 41
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 19
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 15
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 229960000314 zinc acetate Drugs 0.000 claims description 14
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 14
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 11
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 8
- 229940057499 anhydrous zinc acetate Drugs 0.000 claims description 7
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 7
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 7
- PKIDNTKRVKSLDB-UHFFFAOYSA-K trisodium;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O PKIDNTKRVKSLDB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L zinc acetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 27
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 14
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 abstract description 13
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 abstract description 13
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 abstract description 12
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 3
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical class FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- -1 ion salt Chemical class 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910021649 silver-doped titanium dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
- C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种自清洁复合超滤膜，所述自清洁复合超滤膜的制备方法包括如下步骤:(1)复合量子点的制备；(2)聚偏氟乙烯膜的制备；(3)自清洁复合超滤膜制备；本发明利用GOQDs改性氧化锌，制得以纳米氧化锌为核，量子点为外壳的双功能复合粒子，使其具有光催化作用和良好的亲水性。最终使得PVDF膜的使用寿命被延长，能够高效率的处理含牛血清蛋白的废水，这在一定程度上保护了水生生态环境，缓解了水资源短缺的问题。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离与光催化技术领域，尤其是涉及一种自清洁复合超滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是一门在物质分离和提纯上的新型技术手段，与传统方法相比，膜分离技术兼具分离、浓缩、纯化与精制等功能，又有高效、节能、环保等优点。目前已成为主要的处理工业废水的技术之一。但是，实际应用中，由于膜分离系统的结构复杂和操作条件恶劣，膜污染是限制膜技术推广的主要因素。污水中的蛋白质、色素、药物、多糖等有机大分子污染物易吸附在疏水性膜表面，形成滤饼层堵塞膜孔，造成膜的分离性能下降，操作能耗提升，费用增加。
针对膜表面易受污染这一问题，结合光催化等高级氧化技术，在对膜进行亲水化改性的同时，对膜表面的污染物进行有效降解。是解决膜污染问题的有效方法，已成为膜材料改性研究的热点之一。近年来，国内外学者采用抽滤-界面聚合法、溶胶凝胶法、共混法、表面矿化法等制备出了具有光催化自清洁效果的超滤膜。如CN106693730A将非金属多掺杂nTiO2与聚醚砜共混，之后采用传统的干－湿法纺丝工艺制备出可见光催化中空纤维超滤膜。然而在共混改性中，非金属多掺杂nTiO2被包裹在聚合物材料中，接受的有效光照不足，使得其光催化性能明显下降。并且通过干－湿法纺丝工艺负载的非金属多掺杂nTiO2与膜结合不牢固，光催化剂的流失会导致膜的抗污染性能下降，并产生二次污染。CN106807257A报道了金属掺杂g-C3N4与聚醚砜共混制得铸膜液，采用传统的干－湿法纺丝工艺制备出可见光催化中空纤维超滤膜。但是金属掺杂g-C3N4制备过程复杂，成本高昂。制备需要在高温、强碱等条件下长时间反应，难以工业化应用。CN102989329A将含银离子盐溶解于溶剂中，加入TiO2纳米颗粒使其分散，搅拌、超声一定时间后得到均相分散的铸膜液。之后将铸膜液流延相转化得到含有Ag/TiO2改性的偏氟乙烯超滤膜。该超滤膜虽然具有一定的光催化抗菌效果，但是由于光催化剂TiO2对可见光区的吸收只有5％左右，只有紫外光催化性能。并且聚合物膜在紫外光的长期照射下会导致膜的老化，严重限制了Ag/TiO2改性偏氟乙烯超滤膜的实际应用。CN108159888A则将制得的溶胶溶液与铸膜液混合，在无纺布上通过浸没沉淀法制得了基膜。之后再用改性溶液浸涂，在基膜表面发生交联反应，接枝上了TiO2层。但是该膜的降解只能在紫外波段进行。使用场景仍有限制。CN106582331A将制备得到的N-TiO2/GO颗粒通过抽滤法负载在超滤膜上，制备了在可见光波段具有光催化性能的超滤膜，但是由于颗粒与基膜之间缺少强有力的相互作用，长期使用中会存在颗粒流失的问题。且颗粒的制备过程复杂，不易工业化应用。
由上述可知，目前国内外光催化分离膜的研究尚处于实验室研究阶段，光催化自清洁超滤膜的制备工艺复杂，难以实现产业化。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种自清洁复合超滤膜及其制备方法。本发明利用石墨烯量子点改性氧化锌，制得以纳米氧化锌为核，石墨烯量子点为外壳的双功能复合粒子，使其具有光催化作用和良好的亲水性。最终使得聚偏氟乙烯膜的使用寿命被延长，能够高效率的处理含有机物的废水，有助于水体生态环境保护，并缓解水资源短缺的问题。
本发明的技术方案如下：
一种自清洁复合超滤膜，所述自清洁复合超滤膜的制备方法包括如下步骤:
(1)复合量子点的制备；
(2)聚偏氟乙烯膜的制备；
(3)自清洁复合超滤膜制备；
步骤(1)中，所述复合量子点的制备方法为：将石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液加入到氧化锌量子点/乙醇溶液中，室温搅拌12～24h后，得到复合量子点的混悬液。
步骤(1)中，石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液与氧化锌量子点/乙醇溶液的体积比为1:38～1:42。
步骤(1)中，石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液的制备方法为：
将一水合柠檬酸钠在180～220℃空气氛围下烧制20～40min，得到焦黄色的固体，之后溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，形成橙黄色均一分散的石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液；石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液中石墨烯量子点的浓度为0.18～0.22g/ml。
步骤(1)中，氧化锌量子点/乙醇溶液的制备方法为：
①将1.2～1.7份无水醋酸锌溶于32～48份无水乙醇中，在60～80℃下冷凝回流1～2小时，得醋酸锌/乙醇溶液；
②将0.5～0.7份氢氧化钾于40份无水乙醇中，超声20～30min至完全溶解，制氢氧化钾/乙醇溶液；
③将步骤②所得氢氧化钾/乙醇溶液缓慢的加入步骤①的醋酸锌/乙醇溶液，搅拌5～10min，待溶液澄清透明后，得到氧化锌量子点/乙醇溶液；氧化锌量子点/乙醇溶液中氧化锌量子点的浓度为0.010～0.014g/ml。
步骤(2)中，聚偏氟乙烯膜的制备方法为：
①将聚乙二醇2000、N,N-二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯混合，70～85℃下搅拌22～24h，形成均匀铸膜液；
②将步骤①所得铸膜液在40～45℃下静置脱泡12～24h，用涂膜刀在玻璃板上刮涂厚度为0.20mm的薄膜，空气中静置20～40s后，放入20～25℃水凝固浴中固化，得到聚偏氟乙烯膜。
步骤(2)①中，以质量份数为准，聚乙二醇用量为2.9～3.1份，N,N-二甲基甲酰胺用量为16.86～16.98份，聚偏氟乙烯的用量为82.8～83.2份。
步骤(2)中，所述聚偏氟乙烯膜的厚度为0.18～0.22mm。
步骤(3)中，自清洁复合超滤膜的制备方法为：
将多巴胺-Tris溶液与复合量子点混悬液混合，之后将步骤(2)制得的聚偏氟乙烯膜泡在混合溶液中，置于24～26℃摇床中8～9h后，得到自清洁复合超滤膜。
Tris溶液的pH为8.48～8.51；所述多巴胺溶液的浓度为13.0～13.2mmol/ml。
复合量子点混悬液与多巴胺-Tris溶液的体积比为1:3～7。
本发明自清洁复合超滤膜，在紫外光照条件下可恢复被污染的膜的通量。
本发明有益的技术效果在于：
本发明使得氧化石墨烯量子点借助配位化学键的作用，接枝于氧化锌量子点表面，可以有效提高氧化锌的分散性，增大氧化锌的比表面积，减少光催化剂中光生电子-空穴的复合，提高氧化锌的光催化性能和使用寿命。
本发明相较于传统的改性方法而言，流程较短、操作方便，无二次污染、绿色环保、节约资源等优点，将膜分离技术与光催化技术结合起来用于水处理，这种新型的自清洁复合超滤膜将在污水处理中具有很好的应用前景，同时有较高的牛血清蛋白去除率。
本发明将膜分离技术与光催化技术结合起来，解决相关技术中聚偏氟乙烯膜亲水性差、易被污染的问题，有效的延长了聚偏氟乙烯膜的使用寿命，并且通过金属离子配位的方法将复合量子点与多巴胺紧密连接，获得非常好的改性效果，容易实现工业生产，将膜分离与光催化技术相耦合，用于处理污水后的膜面污染恢复，在聚偏氟乙烯膜表面涂覆聚多巴胺，并利用化学键合将复合量子点负载在聚多巴胺上，形成具有光催化自清洁抗污染性能和膜分离功能的聚偏氟乙烯复合膜。
本发明采用的氧化锌是一种无毒、价廉易得、化学性质稳定的光催化剂，但由于氧化锌具有较宽的禁带宽度和电子空穴较易复合，限制光催化剂降解水中有机污染物的应用；石墨烯量子点是一种新型的具有量子限域效应和边界效应的新型材料，与二维的石墨烯纳米片和一维的石墨烯纳米带相比，零维的石墨烯量子点具有更高的比表面积和电子迁移能力。因此，借助氧化石墨烯量子点在氧化锌上的负载，可以有效提高氧化锌的比表面积、高的光照吸收率以及对光生载流子的迁移率，增强纳米氧化锌的分散性，减少光催化剂中光生电子-空穴的复合，进而提高纳米氧化锌的光催化活性和稳定性。
本发明与传统的改性方法不同点在于，本发明选择纳米氧化锌作为光催化剂。通过在纳米氧化锌外部键合氧化石墨烯量子点发挥两者间的协同作用，提高纳米氧化锌光催化的活性。利用多巴胺的粘附作用，将粒子负载在膜的表面上，较传统的共混改性而言，有效利用了光催化的活性物质。本发明制备原料丰富，无毒环保、价格低廉，制备工艺简单易行，光催化效果好，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为聚偏氟乙烯纯膜、聚多巴胺改性聚偏氟乙烯膜、20ml氧化锌量子点改性聚偏氟乙烯膜、实施例1所得膜的接触角；
图2为聚偏氟乙烯纯膜以及实施例1所得膜截留率随时间变化曲线；
图3为聚偏氟乙烯纯膜以及实施例3所得膜通量随时间变化曲线；
图4为聚偏氟乙烯纯膜、多巴胺膜、氧化锌膜、实施例1所得膜的红外图谱；
图5为聚偏氟乙烯纯膜、多巴胺膜、氧化锌膜、实施例1所得膜的表面电镜图；
图6为聚偏氟乙烯纯膜、多巴胺膜、氧化锌膜、实施例1所得膜的断面电镜图；
图7为不同浓度、状态下的复合粒子以及纯氧化锌量子点的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
图1：由图1可证明负载多巴胺和氧化锌量子点均可增加聚偏氟乙烯膜的亲水性，且负载多巴胺亲水效果更优；对比负载相同数量的氧化锌量子点，负载复合粒子大大增加了聚偏氟乙烯膜的亲水性。
图2：由图2可知负载了复合粒子的聚偏氟乙烯膜较空膜的截留率低。
图3：由图3可证明，在紫光灯的照射下，小部分牛血清蛋白分解，使空膜有一定的通量恢复；但负载复合粒子后，光催化后的膜的通量恢复较空膜有较大提高。
图4：由四种膜的红外图谱可知，仅涂覆多巴胺、负载氧化锌、负载复合粒子这三种膜与空白膜相比，在3244cm-1处含有宽峰，说明膜上含有氢键。涂覆多巴胺膜在1597cm-1、1507cm-1处含有多个峰，证明膜上含有芳香基团或苯环。氧化锌膜和复合粒子膜红外均有这两种峰，说明聚多巴胺作为负载粒子的衬底，已经成功粘附在膜上。但由于傅立叶全反射红外仅能扫描到700cm-1，无法确认复合粒子是否成功负载到膜表面，需要配合其他表征结果进一步确认。
图5、图6：从扫描电镜图中可看出，多巴胺主要以微球形式在膜表面聚合，形成多巴胺粘附层。氧化锌膜表面有大量的片状氧化锌沉积，在片层下方可以看到多巴胺形成的粘附层。复合粒子膜表面可明显看到有成团的粒子在孔道周围沉积。
图7：粒子的X射线衍射谱显示，与所制得的氧化锌对比样相比，相对应的吸收峰随着石墨烯量子点添加量的增加而逐渐变钝，不再尖锐。说明相对应的晶形不完整，可能因为石墨烯量子点的负载而产生位错等缺陷，晶粒细小，衍射峰宽而弥散。
实施例1：
一种自清洁复合超滤膜，所述自清洁复合超滤膜的制备方法包括如下步骤:
(1)复合量子点的制备；
石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液的制备方法为：将一水合柠檬酸钠在200℃空气氛围下烧制30min，得到焦黄色的固体，之后溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，形成橙黄色均一分散的石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液；石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液中石墨烯量子点的浓度为0.20g/ml。
氧化锌量子点/乙醇溶液的制备方法为：
①将1.4份无水醋酸锌溶于40份无水乙醇中，在70℃下冷凝回流2小时，得醋酸锌/乙醇溶液；
②将0.6份氢氧化钾于40份无水乙醇中，超声30min至完全溶解，制氢氧化钾/乙醇溶液；
③将步骤②所得氢氧化钾/乙醇溶液缓慢的加入步骤①的醋酸锌/乙醇溶液，搅拌10min，待溶液澄清透明后，得到氧化锌量子点/乙醇溶液；氧化锌量子点/乙醇溶液中氧化锌量子点的浓度为0.012g/ml。
将石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液加入到氧化锌量子点/乙醇溶液中，室温搅拌12h后，得到复合量子点的混悬液；石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液与氧化锌量子点/乙醇溶液的体积比为1:40。
(2)聚偏氟乙烯膜的制备；
①将3.0份聚乙二醇2000、16.92份N,N-二甲基甲酰胺、83份聚偏氟乙烯混合，80℃下搅拌24h，形成均匀铸膜液；
②将步骤①所得铸膜液在40℃下静置脱泡24h，用涂膜刀在玻璃板上刮涂厚度为0.20mm的薄膜，空气中静置40s后，放入22℃水凝固浴中固化，得到聚偏氟乙烯膜；所述聚偏氟乙烯膜的厚度为0.20mm。
(3)自清洁复合超滤膜制备；
将60ml pH为8.50的多巴胺-Tris溶液(多巴胺溶液的浓度为13.1mmol/ml)与20ml复合量子点混悬液混合，之后将步骤(2)制得的聚偏氟乙烯膜泡在混合溶液中，置于25℃摇床中9h后，得到自清洁复合超滤膜。
检测所得聚多巴胺/氧化锌-氧化石墨烯核壳结构量子点/聚偏氟乙烯复合自清洁超滤膜的纯水通量、牛血清蛋白的通量、光催化后纯水通量、通量恢复率。
实施例2
一种自清洁复合超滤膜，所述自清洁复合超滤膜的制备方法包括如下步骤:
(1)复合量子点的制备；
石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液的制备方法为：将一水合柠檬酸钠在200℃空气氛围下烧制30min，得到焦黄色的固体，之后溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，形成橙黄色均一分散的石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液；石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液中石墨烯量子点的浓度为0.20g/ml。
氧化锌量子点/乙醇溶液的制备方法为：
①将1.4份无水醋酸锌溶于40份无水乙醇中，在70℃下冷凝回流2小时，得醋酸锌/乙醇溶液；
②将0.6份氢氧化钾于40份无水乙醇中，超声30min至完全溶解，制氢氧化钾/乙醇溶液；
③将步骤②所得氢氧化钾/乙醇溶液缓慢的加入步骤①的醋酸锌/乙醇溶液，搅拌10min，待溶液澄清透明后，得到氧化锌量子点/乙醇溶液；氧化锌量子点/乙醇溶液中氧化锌量子点的浓度为0.012g/ml。
将石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液加入到氧化锌量子点/乙醇溶液中，室温搅拌12h后，得到复合量子点的混悬液；石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液与氧化锌量子点/乙醇溶液的体积比为1:40。
(2)聚偏氟乙烯膜的制备；
①将3.0份聚乙二醇2000、16.92份N,N-二甲基甲酰胺、83份聚偏氟乙烯混合，80℃下搅拌24h，形成均匀铸膜液；
②将步骤①所得铸膜液在40℃下静置脱泡24h，用涂膜刀在玻璃板上刮涂厚度为0.20mm的薄膜，空气中静置40s后，放入22℃水凝固浴中固化，得到聚偏氟乙烯膜；所述聚偏氟乙烯膜的厚度为0.20mm。。
(3)自清洁复合超滤膜制备；
将65ml pH为8.50多巴胺-Tris溶液(多巴胺溶液的浓度为13.1mmol/ml)与15ml复合量子点混悬液混合，之后将步骤(2)制得的聚偏氟乙烯膜泡在混合溶液中，置于25℃摇床中9h后，得到自清洁复合超滤膜。
实施例3
一种自清洁复合超滤膜，所述自清洁复合超滤膜的制备方法包括如下步骤:
(1)复合量子点的制备；
石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液的制备方法为：将一水合柠檬酸钠在200℃空气氛围下烧制30min，得到焦黄色的固体，之后溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，形成橙黄色均一分散的石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液；石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液中石墨烯量子点的浓度为0.20g/ml。
氧化锌量子点/乙醇溶液的制备方法为：
①将1.4份无水醋酸锌溶于40份无水乙醇中，在70℃下冷凝回流2小时，得醋酸锌/乙醇溶液；
②将0.6份氢氧化钾于40份无水乙醇中，超声30min至完全溶解，制氢氧化钾/乙醇溶液；
③将步骤②所得氢氧化钾/乙醇溶液缓慢的加入步骤①的醋酸锌/乙醇溶液，搅拌10min，待溶液澄清透明后，得到氧化锌量子点/乙醇溶液；氧化锌量子点/乙醇溶液中氧化锌量子点的浓度为0.012g/ml。
将石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液加入到氧化锌量子点/乙醇溶液中，室温搅拌12h后，得到复合量子点的混悬液；石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液与氧化锌量子点/乙醇溶液的体积比为1:40。
(2)聚偏氟乙烯膜的制备；
①将3.0份聚乙二醇2000、16.92份N,N-二甲基甲酰胺、83份聚偏氟乙烯混合，80℃下搅拌24h，形成均匀铸膜液；
②将步骤①所得铸膜液在40℃下静置脱泡24h，用涂膜刀在玻璃板上刮涂厚度为0.20mm的薄膜，空气中静置40s后，放入22℃水凝固浴中固化，得到聚偏氟乙烯膜，厚度为0.20mm。
(3)自清洁复合超滤膜制备；
将70ml pH为8.50多巴胺-Tris溶液(多巴胺溶液的浓度为13.1mmol/ml)与10ml复合量子点混悬液混合，之后将步骤(2)制得的聚偏氟乙烯膜泡在混合溶液中，置于25℃摇床中9h后，得到自清洁复合超滤膜。
实施例4
一种自清洁复合超滤膜，所述自清洁复合超滤膜的制备方法包括如下步骤:
(1)复合量子点的制备；
石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液的制备方法为：将一水合柠檬酸钠在220℃空气氛围下烧制40min，得到焦黄色的固体，之后溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，形成橙黄色均一分散的石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液；石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液中石墨烯量子点的浓度为0.22g/ml。
氧化锌量子点/乙醇溶液的制备方法为：
①将1.7份无水醋酸锌溶于48份无水乙醇中，在60℃下冷凝回流2小时，得醋酸锌/乙醇溶液；
②将0.5份氢氧化钾于40份无水乙醇中，超声20min至完全溶解，制氢氧化钾/乙醇溶液；
③将步骤②所得氢氧化钾/乙醇溶液缓慢的加入步骤①的醋酸锌/乙醇溶液，搅拌5min，待溶液澄清透明后，得到氧化锌量子点/乙醇溶液；氧化锌量子点/乙醇溶液中氧化锌量子点的浓度为0.010g/ml。
将石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液加入到氧化锌量子点/乙醇溶液中，室温搅拌24h后，得到复合量子点的混悬液；石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液与氧化锌量子点/乙醇溶液的体积比为1:42。
(2)聚偏氟乙烯膜的制备；
①将2.9份聚乙二醇2000、16.86份N,N-二甲基甲酰胺、82.8份聚偏氟乙烯混合，85℃下搅拌22h，形成均匀铸膜液；
②将步骤①所得铸膜液在40℃下静置脱泡24h，用涂膜刀在玻璃板上刮涂厚度为0.20mm的薄膜，空气中静置40s后，放入25℃水凝固浴中固化，得到聚偏氟乙烯膜，厚度为0.22mm。
(3)自清洁复合超滤膜制备；
将70ml pH为8.49的多巴胺-Tris溶液(多巴胺溶液的浓度为13.0mmol/ml)与10ml复合量子点混悬液混合，之后将步骤(2)制得的聚偏氟乙烯膜泡在混合溶液中，置于24℃摇床中9h后，得到自清洁复合超滤膜。
实施例5
一种自清洁复合超滤膜，所述自清洁复合超滤膜的制备方法包括如下步骤:
(1)复合量子点的制备；
石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液的制备方法为：将一水合柠檬酸钠在180℃空气氛围下烧制20min，得到焦黄色的固体，之后溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，形成橙黄色均一分散的石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液；石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液中石墨烯量子点的浓度为0.18g/ml。
氧化锌量子点/乙醇溶液的制备方法为：
①将1.2份无水醋酸锌溶于32份无水乙醇中，在80℃下冷凝回流1小时，得醋酸锌/乙醇溶液；
②将0.7份氢氧化钾于40份无水乙醇中，超声30min至完全溶解，制氢氧化钾/乙醇溶液；
③将步骤②所得氢氧化钾/乙醇溶液缓慢的加入步骤①的醋酸锌/乙醇溶液，搅拌10min，待溶液澄清透明后，得到氧化锌量子点/乙醇溶液；氧化锌量子点/乙醇溶液中氧化锌量子点的浓度为0.014g/ml。
将石墨烯量子点/N,N-二甲甲酰胺溶液加入到氧化锌量子点/乙醇溶液中，室温搅拌12h后，得到复合量子点的混悬液；石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液与氧化锌量子点/乙醇溶液的体积比为1:38。
(2)聚偏氟乙烯膜的制备；
①将3.1份聚乙二醇2000、16.98份N,N-二甲基甲酰胺、83.2份聚偏氟乙烯混合，70℃下搅拌24h，形成均匀铸膜液；
②将步骤①所得铸膜液在45℃下静置脱泡12h，用涂膜刀在玻璃板上刮涂厚度为0.20mm的薄膜，空气中静置20s后，放入20℃水凝固浴中固化，得到聚偏氟乙烯膜，厚度为0.18mm。
(3)自清洁复合超滤膜制备；
将70ml pH为8.5的多巴胺-Tris溶液(多巴胺溶液的浓度为13.2mmol/ml)与10ml复合量子点混悬液混合，之后将步骤(2)制得的聚偏氟乙烯膜泡在混合溶液中，置于26℃摇床中8h后，得到自清洁复合超滤膜。
测试例：
(1)膜的纯水通量
采用的是亚克力光催化膜池来测定：首先在0.2巴下预压30分钟；再将压力调至0.1巴，稳压30分钟，然后测定膜的纯水通量J1。
J1＝V/(S·t)，
其中V为t时间内透过膜的水体积，升；S为水透过的膜面积，平方米；t，为透过纯水所需的时间，小时；测量所用膜均长为38.5毫米、宽为85毫米。
(2)膜的牛血清蛋白通量
将10份牛血清白蛋白、68份磷酸二氢钾、11.6份氢氧化钠、10000份去离子水混合配置成牛血清蛋白溶液。
膜的牛血清蛋白通量采用的是亚克力光催化膜池来测定，先在0.1巴下稳压30分钟，然后测量牛血清蛋白通量J2。
J2＝V/(S·t)，
其中V为t时间内透过膜的牛血清蛋白溶液体积，升；S为牛血清蛋白溶液透过的膜面积，平方米；t为透过牛血清蛋白溶液所需的时间，小时；测量所用膜均长为38.5mm、宽为85mm。
(3)光催化后膜的纯水通量
使用电功率200瓦为紫光灯照射30分钟后，用亚克力光催化膜池来测定膜光催化后的纯水通量：先在0.1巴下稳压30分钟，然后测定膜的纯水通量J3。
J3＝V/S·t，
其中V为t时间内透过膜的水体积，升；S为水透过的膜面积，平方米；t为透过纯水所需的时间，小时；测量所用膜均长为38.5mm、宽为85mm。
(4)计算膜通量恢复率(FRR，％)
FRR＝(J1/J3)·100％
(5)膜表面的亲水性测定
将经过干燥处理的膜试样正面(刮膜时液膜与空气接触面)向上，平整地固定在接触角测量仪上，在膜表面上用移液枪滴一滴10微升的超纯水液滴，5秒后观测接触角。
实施例1-3所得膜的各性能测试结果如表1所示：
表1
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 纯水通量 | 47.21 | 32.64 | 41.05 |
| 牛血清蛋白通量 | 14.51 | 9.69 | 14.43 |
| 光催化后纯水通量 | 27.5 | 14.06 | 24.04 |
| 恢复率 | 58％ | 43％ | 59％ |
Claims (10)
1.一种自清洁复合超滤膜，其特征在于，所述自清洁复合超滤膜的制备方法包括如下步骤:
(1)复合量子点的制备；
(2)聚偏氟乙烯膜的制备；
(3)自清洁复合超滤膜制备；
步骤(1)中，所述复合量子点的制备方法为：将石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液加入到氧化锌量子点/乙醇溶液中，室温搅拌12～24h后，得到复合量子点的混悬液。
2.根据权利要求1所述的自清洁复合超滤膜，其特征在于，步骤(1)中，石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液与氧化锌量子点/乙醇溶液的体积比为1:38～1:42。
3.根据权利要求1所述的自清洁复合超滤膜，其特征在于，步骤(1)中，石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液的制备方法为：
将一水合柠檬酸钠在180～220℃空气氛围下烧制20～40min，得到焦黄色的固体，之后溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，形成橙黄色均一分散的石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液；石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液中石墨烯量子点的浓度为0.18～0.22g/ml。
4.根据权利要求1所述的自清洁复合超滤膜，其特征在于，步骤(1)中，氧化锌量子点/乙醇溶液的制备方法为：
①将1.2～1.7份无水醋酸锌溶于32～48份无水乙醇中，在60～80℃下冷凝回流1～2小时，得醋酸锌/乙醇溶液；
②将0.5～0.7份氢氧化钾于40份无水乙醇中，超声20～30min至完全溶解，制氢氧化钾/乙醇溶液；
③将步骤②所得氢氧化钾/乙醇溶液缓慢的加入步骤①的醋酸锌/乙醇溶液，搅拌5～10min，待溶液澄清透明后，得到氧化锌量子点/乙醇溶液；氧化锌量子点/乙醇溶液中氧化锌量子点的浓度为0.010～0.014g/ml。
5.根据权利要求1所述的自清洁复合超滤膜，其特征在于，步骤(2)中，聚偏氟乙烯膜的制备方法为：
①将聚乙二醇2000、N,N-二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯混合，70～85℃下搅拌22～24h，形成均匀铸膜液；
②将步骤①所得铸膜液在40～45℃下静置脱泡12～24h，用涂膜刀在玻璃板上刮涂厚度为0.20mm的薄膜，空气中静置20～40s后，放入20～25℃水凝固浴中固化，得到聚偏氟乙烯膜。
6.根据权利要求5所述的自清洁复合超滤膜，其特征在于，步骤(2)①中，以质量份数为准，聚乙二醇用量为2.9～3.1份，N,N-二甲基甲酰胺用量为16.86～16.98份，聚偏氟乙烯的用量为82.8～83.2份。
7.根据权利要求1所述的自清洁复合超滤膜，其特征在于，步骤(2)中，所述聚偏氟乙烯膜的厚度为0.18～0.22mm。
8.根据权利要求1所述的自清洁复合超滤膜，其特征在于，步骤(3)中，自清洁复合超滤膜的制备方法为：
将多巴胺-Tris溶液与复合量子点混悬液混合，之后将步骤(2)制得的聚偏氟乙烯膜泡在混合溶液中，置于24～26℃摇床中8～9h后，得到自清洁复合超滤膜。
9.根据权利要求8所述的自清洁复合超滤膜，其特征在于，Tris溶液的pH为8.48～8.51；所述多巴胺溶液的浓度为13.0～13.2mmol/ml。
10.根据权利要求8所述的自清洁复合超滤膜，其特征在于，复合量子点混悬液与多巴胺-Tris溶液的体积比为1:3～7。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110526382.1A CN113262645B (zh) | 2021-05-14 | 2021-05-14 | 一种自清洁复合超滤膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110526382.1A CN113262645B (zh) | 2021-05-14 | 2021-05-14 | 一种自清洁复合超滤膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113262645A true CN113262645A (zh) | 2021-08-17 |
| CN113262645B CN113262645B (zh) | 2022-05-17 |
Family
ID=77230911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110526382.1A Active CN113262645B (zh) | 2021-05-14 | 2021-05-14 | 一种自清洁复合超滤膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113262645B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114522547A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-24 | 海南师范大学 | Ag/CNQDs/g-C3N4-PVDF可见光催化自清洁微滤膜的制备方法及用途 |
| CN115463563A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-13 | 浙江工商大学 | 一种宽光谱响应型抗菌复合膜及其制备方法和应用 |
| CN116099387A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-05-12 | 自然资源部第三海洋研究所 | 一种抗污染型分离膜及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105047866A (zh) * | 2015-06-15 | 2015-11-11 | 西北师范大学 | 一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法 |
| CN105214635A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-01-06 | 上海理工大学 | 一种复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108159889A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-15 | 江苏大学 | 一种超亲水-超疏油的还原氧化石墨烯滤膜及用途 |
| CN108722206A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-11-02 | 同济大学 | 一种抗污染自清洁型GO/ZnO-PVDF薄膜及其制备方法 |
| WO2019022268A1 (ko) * | 2017-07-25 | 2019-01-31 | 영남대학교 산학협력단 | 높은 광촉매 특성을 갖는 형상이 제어된 산화아연 나노입자/환원된 산화그래핀 나노복합체 광촉매 및 이의 제조방법 |
| CN109772454A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-21 | 清华大学深圳研究生院 | 光催化膜及其制备方法和对消毒副产物前体物的降解应用 |
| CN110201723A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-06 | 西南石油大学 | 一种多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银复合光催化材料及其制备 |
| CN110542713A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-12-06 | 浙江理工大学 | 一种基于石墨烯量子点修饰聚多巴胺@纳米二氧化钛的电化学传感器的制备方法 |
-
2021
- 2021-05-14 CN CN202110526382.1A patent/CN113262645B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105047866A (zh) * | 2015-06-15 | 2015-11-11 | 西北师范大学 | 一种掺杂石墨烯量子点的碳包覆硫微米材料的制备方法 |
| CN105214635A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-01-06 | 上海理工大学 | 一种复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2019022268A1 (ko) * | 2017-07-25 | 2019-01-31 | 영남대학교 산학협력단 | 높은 광촉매 특성을 갖는 형상이 제어된 산화아연 나노입자/환원된 산화그래핀 나노복합체 광촉매 및 이의 제조방법 |
| CN108159889A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-15 | 江苏大学 | 一种超亲水-超疏油的还原氧化石墨烯滤膜及用途 |
| CN108722206A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-11-02 | 同济大学 | 一种抗污染自清洁型GO/ZnO-PVDF薄膜及其制备方法 |
| CN109772454A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-21 | 清华大学深圳研究生院 | 光催化膜及其制备方法和对消毒副产物前体物的降解应用 |
| CN110201723A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-06 | 西南石油大学 | 一种多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银复合光催化材料及其制备 |
| CN110542713A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-12-06 | 浙江理工大学 | 一种基于石墨烯量子点修饰聚多巴胺@纳米二氧化钛的电化学传感器的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘凯凯: "氧化锌量子点的制备与应用研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)基础科学辑(月刊)》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114522547A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-24 | 海南师范大学 | Ag/CNQDs/g-C3N4-PVDF可见光催化自清洁微滤膜的制备方法及用途 |
| CN114522547B (zh) * | 2022-01-25 | 2022-12-20 | 海南师范大学 | Ag/CNQDs/g-C3N4-PVDF可见光催化自清洁微滤膜的制备方法及用途 |
| CN115463563A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-13 | 浙江工商大学 | 一种宽光谱响应型抗菌复合膜及其制备方法和应用 |
| CN115463563B (zh) * | 2022-09-28 | 2023-11-21 | 浙江工商大学 | 一种宽光谱响应型抗菌复合膜及其制备方法和应用 |
| CN116099387A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-05-12 | 自然资源部第三海洋研究所 | 一种抗污染型分离膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113262645B (zh) | 2022-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113262645B (zh) | 一种自清洁复合超滤膜及其制备方法 | |
| Yang et al. | Photocatalytic PVDF ultrafiltration membrane blended with visible-light responsive Fe (III)-TiO2 catalyst: Degradation kinetics, catalytic performance and reusability | |
| Hoseini et al. | Photocatalytic degradation of 2, 4-dichlorophenol by Co-doped TiO2 (Co/TiO2) nanoparticles and Co/TiO2 containing mixed matrix membranes | |
| CN108159888B (zh) | 一种具有光催化性能的超亲水超滤膜的制备方法 | |
| CN109433013B (zh) | 一种氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性的膜材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | A free-standing 3D nano-composite photo-electrode—Ag/ZnO nanorods arrays on Ni foam effectively degrade berberine | |
| US9486747B2 (en) | Nanocomposite membranes with advanced antifouling properties under visible light irradiation | |
| CN103285891B (zh) | 卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的制备方法 | |
| CN109453679A (zh) | 一种掺氮氧化石墨烯二氧化钛复合超滤膜的制备方法 | |
| Chen et al. | Materials and design of photocatalytic membranes | |
| CN108640214A (zh) | 一种具有光催化性能分离膜及其制备方法 | |
| CN113019867A (zh) | 一种基于喷涂法制备光热膜的方法 | |
| CN113231059B (zh) | 用于电子束污水处理的复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2581359C1 (ru) | Фотокаталитическое покрытие | |
| Otitoju et al. | Surface modification of PVDF membrane via layer-by-layer self-assembly of TiO2/V for enhanced photodegradation of emerging organic pollutants and the implication for wastewater remediation | |
| CN111359676B (zh) | 一种mof基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110975626B (zh) | 一种光-芬顿催化自清洁性超亲水性pvdf超滤膜的制备方法 | |
| Xiao et al. | Influences of pretreatment of carbon on performance of carbon supported Pd nanocatalyst for nitrobenzene hydrogenation | |
| CN110252414A (zh) | 一种聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银pvdf光催化膜的制备及应用 | |
| CN110871099A (zh) | 一种含Ag3PO4和羧化g-C3N4的光催化降解纳米纤维的制备方法 | |
| Gao et al. | Engineered inverse opal structured semiconductors for solar light-driven environmental catalysis | |
| CN115069280A (zh) | 一种钨酸铋/碳化钛量子点复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113786826A (zh) | 一种用于废水降解的多孔硅-氧化锌复合材料的制备方法 | |
| CN113546523A (zh) | 复合Ag@BiOBr光催化材料的PVDF超滤膜及其制备方法和应用 | |
| WO2024093085A1 (zh) | 一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |