CN110252414A - 一种聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银pvdf光催化膜的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PVDF光催化膜的制备及其应用，该制备方法包括以下步骤：首先通过聚多巴胺改性还原氧化石墨烯/磷酸银材料，制备得到聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银复合材料；然后通过相转化法制备纯PVDF膜；最后将复合材料通过真空抽滤法涂覆到纯PVDF膜上，得到PVDF复合膜。在涂覆改性中，加入了具有光催化性能且化学性质稳定的RGO/Ag3PO4，从而实现复合膜的光催化和抗污染特性。本发明所提出的制备方法具有成本低、制备流程简单、不污染环境等优点。同时该复合膜具有优良的亲水性、较高的亚甲基蓝去除率和良好的抗污染性能，使得本发明在染料废水处理中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术和光催化领域，具体为一种聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银PVDF光催化膜的制备方法及其光催化降解亚甲基蓝的应用。
背景技术
随着现代社会工业的发展和社会人口的增加，人们对水资源的需求也逐渐增加，同时人类的生产活动又向环境排放了许多污染物，使得本来有限的水资源变得更加紧缺。更为重要的是，在传统工业经过技术改良后纺织、皮革、塑料、造纸、化妆品等制造过程中往往会得到很多的染料废水，这些废水可能没有经过任何的处理就直接被工厂排放到了环境中。染料废水对人类的生态环境和健康已经构成极大的威胁，针对这种情况我们非常有必要进行相关的研究来对染料废水进行处理。
膜分离技术是一门运用在物质分离和提纯上的新型技术手段。与传统的方法相比，膜分离法以其成本低、效率高、操作灵活等优点得到了广泛的关注，成为处理工业废水的主要技术之一。
聚偏氟乙烯(PVDF)是应用广泛的膜分离材料之一，它具有化学稳定性高、耐热性好、强度高和韧性好等优点，是膜制备的优选材料。由于PVDF膜的强疏水性和易污染性，限制了其在水处理分离领域的应用。因此对PVDF膜进行改性，以增强其分离性能和抗污染性能是此领域研究的重点。目前许多研究都是通过引入亲水聚合物、纳米粒子和有机涂层来修饰膜表面。相比于传统的共混改性，表面涂覆改性是将添加剂涂覆在膜的表面，能更好的将添加剂的优质特性反应出来，增强PVDF膜表面的综合性能。
光催化技术，尤其是可见光光催化技术，由于其环境友好性和可回收性好，是一种理想的水处理和污染物去除方法。二氧化钛是一种无毒、廉价、化学稳定的光催化剂。然而，TiO2的宽禁带和电子空穴的容易重组限制了光催化膜在去除水中有机污染物的应用。而磷酸银(Ag3PO4)除了能光解水产生氧气的同时，它还能高效降解有机染料，借助还原氧化石墨烯(RGO)较大的比表面积，高的可见光吸收率以及对光生载流子的高迁移率，能够极大地提高Ag3PO4纳米颗粒的分散性，减少光催化剂中光生电子-空穴的复合，从而提高Ag3PO4降解的活性和稳定性。
最近，人们发现贻贝以较高的粘附强度牢固地粘附在不同的基质上，并在粘附基体的界面处发现了3，4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)和丰富的赖氨酸蛋白质，即具有超强粘附性的主要物质-聚多巴胺(PDA)。它对紫外和可见光具有好的吸收能力，并在可见光的照射条件下，其良好的光导电性能够增强电子-空穴的产生。因此，聚多巴胺为不同基体膜的改性提供了一条新方法。
本发明对PVDF膜的改性相对传统方法而言，该方法更加容易操作，并能起到非常好的改性效果，而且也容易实现工业生产。将膜分离与光催化技术结合起来用于染料废水的光催化降解分离，在PVDF膜表面涂覆PDA/RGO/Ag3PO4复合材料，形成具有光催化功能和膜分离功能的PVDF复合膜，这种改性方法是以前从没有被报道过的，这种新型的PDA/RGO/Ag3PO4/PVDF复合光催化膜将在染料废水处理中具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是制备出一种聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银PVDF光催化膜，该发明将膜分离技术与光催化技术结合起来，使得PVDF膜能够实现低能耗、高效率的处理含亚甲基蓝的染料废水，这在一定程度上保护了水生生态环境，缓解了淡水之源短缺的难题。
制备一种聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银PVDF光催化膜的具体步骤为：
步骤1：制备得到聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银复合材料；
步骤2：纯PVDF膜的制备；
步骤3：将制备所得到的复合材料通过真空抽滤法涂覆到纯PVDF膜上，得到PVDF复合光催化膜。
上述制备聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银PVDF光催化膜的方法，其中，步骤1中，主要是利用多巴胺改性氧化石墨烯/磷酸银。
上述制备聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银PVDF光催化膜的方法，其中，步骤2中，纯PVDF膜的制备具体步骤为：称取80g N,N-二甲基乙酰胺、3g聚乙烯吡咯烷酮和200ml纯水于250mL烧杯中，超声分散10min。然后向烧杯中加入17g PVDF粉末，水浴加热并进行机械搅拌，温度控制在60℃，反应12h。反应结束后，将澄清的铸膜液在真空干燥箱中真空脱泡，然后将铸膜液均匀倒在玻璃板上，使用200μm的刮膜刀均匀刮膜，等待30s后，将玻璃板浸入纯水中，湿膜发生相转化，形成复合膜。最后，将膜在自然条件下风干，待用。
上述制备聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银PVDF复合光催化膜的方法，其中，步骤2中，所制备的纯PVDF膜的厚度为180-220μm。
上述制备聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银PVDF光催化膜的方法，其中，步骤3中，PVDF复合膜的制备具体方法为：称量复合材料于100mL的纯水中，超声1h，得到均匀的分散液。将PVDF膜润湿后，装在真空抽滤瓶上。在真空压力为-0.1MPa条件下，倒入分散液，抽滤后得到该PVDF复合膜。
上述制备聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银PVDF光催化膜的方法，其中，步骤3中，以重量百分数计，所述PVDF复合膜中，聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银复合材料的含量占铸膜液的范围为0～0.03％。
一种聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银PVDF光催化膜，其特征在于，该复合膜用于光照条件下对亚甲基蓝进行降解。
附图说明
图1为纯PVDF膜的实物照片；
图2为本发明制备的聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银PVDF光催化膜；
图3为聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银加量为20mg的PVDF膜表面和横截面的SEM图；
图4为聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银加量为20mg的PVDF膜的EDS图；
图5为聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银加量为10mg(d)和20mg(e)的PVDF复合膜的AFM图；
图6为PVDF复合膜的纯水通量及接触角；
图7为PVDF复合膜的纯水通量(a)及亚甲基蓝的截留率(b)；
图8显示了亚甲基蓝溶液的不同紫外吸收曲线；
图9为PVDF复合膜的光催化机理图；
图10为聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银加量为20mg的PVDF膜循环实验的通量(a)和截留率(b)。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案和优点更加的清楚，通过结合附图来对本发明进行详细的描述。
参照图1，本发明的实施例提供了一种制备纯PVDF膜的方法，纯PVDF膜的制备具体方法为：称取80g N,N-二甲基乙酰胺、3g聚乙烯吡咯烷酮和200ml纯水于250mL烧杯中，超声分散10min。然后向烧杯中加入17g PVDF粉末，水浴加热并进行机械搅拌，温度控制在60℃，反应12h。反应结束后，将澄清的铸膜液在真空干燥箱中真空脱泡，然后将铸膜液均匀倒在玻璃板上，使用200μm的刮膜刀均匀刮膜，等待30s后，将玻璃板浸入纯水中，湿膜发生相转化，形成复合膜。最后，将膜在自然条件下风干，待用。
参照图2，本发明的实施例提供了一种改性PVDF膜的方法，具体改性方法为：称量复合材料于100mL的纯水中，超声1h，得到均匀的分散液。将PVDF膜润湿后，装在真空抽滤瓶上。在真空压力为-0.1MPa条件下，倒入分散液，抽滤后得到改性后的PVDF复合膜。
参照图3，由SEM图可以看出，PVDF复合膜表面分布着许多几百纳米大小的孔洞。从膜的横截面图像可以看出RGO和Ag3PO4是交织在一起的。
参照图4，由EDS图可以看出，碳(C)、氟(F)、银(Ag)、氧(O)、氮(N)、磷(P)等元素均匀分布在PVDF膜上。PDA/RGO/Ag3PO4在膜上的均匀分布有助于提高膜的光催化降解性能。
参照图5，用原子力显微镜(AFM)测定了PVDF复合膜的表面粗糙度。三维AFM图像以10μm×10μm的扫描面积为基础。可以看出，两种膜的表面都有山谷和沟壑。与纯PVDF膜相比，PVDF复合膜的平均粗糙度从80.3nm降至68.9nm。随着PDA/RGO/Ag3PO4的加入，PVDF复合膜的粗糙度逐渐减小。
参照图6，随着PDA/RGO/Ag3PO4在膜中的含量增加，复合膜的纯水通量逐渐降低。M0、M1、M2、M3和M4的纯水通量分别为150.5、70.1、45.2、30.8和19.5L/(m2·h)。与纯PVDF膜相比，复合膜的纯水通量明显降低，符合涂覆膜的一般规律。
参照图7，在图a中，随着PDA/RGO/Ag3PO4含量的增加，染料的通量逐渐降低。从图b中可以看出，该PVDF复合膜对亚甲基蓝的截留率明显高于纯PVDF膜。M2、M3和M4对亚甲基蓝的截留率分别为97.8％、98.9％和99.1％，随PDA/RGO/Ag3PO4含量的增加而增加。
参照图8，该图显示了不同浓度亚甲基蓝溶液的紫外吸收曲线。比较光照和黑暗条件下膜的通量和截留率，可以发现在光照条件下膜的通量和截留率高于黑暗条件下的通量和截留率。这是因为光催化剂能在膜分离过程中降解附着在膜上的亚甲基蓝分子，提高膜的抗污染能力，从而提高使用过程中膜的通量和截留率。
参照图9，PDA/RGO/Ag3PO4/PVDF复合膜在可见光下降解亚甲基蓝分子的原理如图9所示。复合膜材料良好的光催化效果可以归结于PDA/RGO/Ag3PO4良好的吸光能力和RGO与Ag3PO4之间快速的光电子转移和分离能力。在可见光的照射下，Ag3PO4价带上的电子被激发到导带上，导致了价带上空穴的产生。由于RGO片层具有优异的电子储存及传递性能，Ag3PO4上产生的电子迅速地转移到RGO片层上，抑制了光生电子与空穴的复合。RGO片层上逐渐积累的电子能被O2捕获生成O2-·自由基。与此同时，在Ag3PO4的能带上由光激发产生的空穴与水分子结合产生羟基负离子(·OH)和氢离子。生成的·OH和O2-·自由基及Ag3PO4价带上的空穴都具有强氧化性，能直接把吸附在催化剂表面的MB分子氧化降解掉。而且，由于包覆在Ag3PO4表面的RGO片层具有较大的比较面积，提升了复合材料吸附染料分子的能力，从而使光催化反应能更容易且快速地进行。
参照图10，为了评价PDA/RGO/Ag3PO4/PVDF复合膜的重复利用性，通过对亚甲基蓝染料溶液进行了5次重复循环实验。在光照条件下进行5次循环后，亚甲基蓝溶液通量并无明显下降，但在黑暗条件下，膜的通量逐渐下降。由图还可以看出，光照条件下亚甲基蓝的截留率比黑暗条件下的高。随着循环周期的增加，亚甲基蓝溶液的截留率也随之降低。结果表明，PDA/RGO/Ag3PO4/PVDF复合光催化膜降解了亚甲基蓝分子，提高了膜的抗污染性能，从而使得PVDF复合膜在长期使用过程中有较高的通量和截留率。
下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。
实施例1
称取80g N,N-二甲基乙酰胺、3g聚乙烯吡咯烷酮和200ml纯水于250ml烧杯中，超声分散10min。然后向烧杯中加入17g PVDF粉末，水浴加热并进行机械搅拌，温度控制在60℃，反应12h。反应结束后，将澄清的铸膜液在真空干燥箱中真空脱泡，然后将铸膜液均匀倒在玻璃板上，使用200μm的刮膜刀均匀刮膜，等待30s后，将玻璃板浸入纯水中，湿膜发生相转化，形成复合膜。最后，将膜在自然条件下风干，待用。
称量0mg复合材料于100ml的纯水中，超声1h，得到均匀的分散液。将PVDF膜润湿后，装在真空抽滤瓶上。在真空压力为-0.1MPa条件下，倒入分散液，抽滤后得到该PVDF复合膜。
实施例2
称取80g N,N-二甲基乙酰胺、3g聚乙烯吡咯烷酮和200ml纯水于250ml烧杯中，超声分散10min。然后向烧杯中加入17g PVDF粉末，水浴加热并进行机械搅拌，温度控制在60℃，反应12h。反应结束后，将澄清的铸膜液在真空干燥箱中真空脱泡，然后将铸膜液均匀倒在玻璃板上，使用200μm的刮膜刀均匀刮膜，等待30s后，将玻璃板浸入纯水中，湿膜发生相转化，形成复合膜。最后，将膜在自然条件下风干，待用。
称量10mg复合材料于100ml的纯水中，超声1h，得到均匀的分散液。将PVDF膜润湿后，装在真空抽滤瓶上。在真空压力为-0.1MPa条件下，倒入分散液，抽滤后得到该PVDF复合膜。
实施例3
称取80g N,N-二甲基乙酰胺、3g聚乙烯吡咯烷酮和200ml纯水于250ml烧杯中，超声分散10min。然后向烧杯中加入17g PVDF粉末，水浴加热并进行机械搅拌，温度控制在60℃，反应12h。反应结束后，将澄清的铸膜液在真空干燥箱中真空脱泡，然后将铸膜液均匀倒在玻璃板上，使用200μm的刮膜刀均匀刮膜，等待30s后，将玻璃板浸入纯水中，湿膜发生相转化，形成复合膜。最后，将膜在自然条件下风干，待用。
称量20mg复合材料于100ml的纯水中，超声1h，得到均匀的分散液。将PVDF膜润湿后，装在真空抽滤瓶上。在真空压力为-0.1MPa条件下，倒入分散液，抽滤后得到该PVDF复合膜。
实施例4
称取80g N,N-二甲基乙酰胺、3g聚乙烯吡咯烷酮和200ml纯水于250ml烧杯中，超声分散10min。然后向烧杯中加入17g PVDF粉末，水浴加热并进行机械搅拌，温度控制在60℃，反应12h。反应结束后，将澄清的铸膜液在真空干燥箱中真空脱泡，然后将铸膜液均匀倒在玻璃板上，使用200μm的刮膜刀均匀刮膜，等待30s后，将玻璃板浸入纯水中，湿膜发生相转化，形成复合膜。最后，将膜在自然条件下风干，待用。
称量30mg复合材料于100ml的纯水中，超声1h，得到均匀的分散液。将PVDF膜润湿后，装在真空抽滤瓶上。在真空压力为-0.1MPa条件下，倒入分散液，抽滤后得到该PVDF复合膜。
Claims (7)
1.一种聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银PVDF光催化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备得到聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银复合材料；
步骤2：纯PVDF膜的制备；
步骤3：将制备所得到的复合材料通过真空抽滤法涂覆到纯PVDF膜上，得到PVDF复合光催化膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，还原氧化石墨烯有很强的导电能力和传输电子能力，而磷酸银光催化剂在光照条件下不稳定，通过将磷酸银与氧化石墨稀进行复合，并加入聚多巴胺进行改性，这就为磷酸银提供更好的电子和空穴传输环境，从而提高了磷酸银的光催化性能。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，纯PVDF膜的制备具体方法为：称取80g N,N-二甲基乙酰胺、3g聚乙烯吡咯烷酮和200ml纯水于250mL烧杯中并超声分散10min，然后向烧杯中加入17g PVDF粉末，水浴加热并进行机械搅拌，水浴温度控制为60℃，反应12h后将澄清的铸膜液在真空干燥箱中真空脱泡，然后将铸膜液均匀倒在玻璃板上，使用200μm的刮膜刀均匀刮膜，30s后将玻璃板浸入纯水中，湿膜发生相转化形成复合膜，之后将膜在自然条件下风干待用。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所制备的纯PVDF膜的厚度为180-220μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，PVDF复合膜的制备具体方法为：称量复合材料于100mL的纯水中并超声1h，得到均匀的分散液，将PVDF膜润湿后并装在真空抽滤瓶上，在真空压力为-0.1MPa条件下，倒入分散液，抽滤后得到改性后的PVDF复合膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以重量百分数计，所述PVDF复合膜中，聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银复合材料的含量占铸膜液的范围为0～0.03％。
7.一种聚多巴胺/还原氧化石墨烯/磷酸银PVDF光催化膜，其特征在于，该复合膜用于光照条件下对亚甲基蓝进行降解。
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