CN115487686A - 一种多功能电纺纤维复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多功能电纺纤维复合膜及其制备方法,具体公开了一种稳定性良好的纳米纤维复合膜。通过利用静电纺丝技术和热压工艺制备出高孔隙率的聚芳醚腈纳米纤维支撑基材,再采用多巴胺在纤维膜表面自聚合形成聚多巴胺涂层,最后在纤维膜表面通过原位生长的方式还原硝酸银以生成银纳米颗粒,即可得到纳米银@聚多巴胺/聚芳醚腈多功能电纺纤维复合膜。所制备的复合膜具有较高的渗透通量、较高的油截留率和优异的抗菌率(>99.96%),能进行强酸(pH=1)和强碱(pH=14)腐蚀性油水乳液的分离,分离效率高,可重复利用性好,在水资源净化和工业废水处理方面具有广阔的应用前景。

Description

一种多功能电纺纤维复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种多功能电纺纤维复合膜及其制备方法,具体涉及一种纳米银@聚多巴胺/聚芳醚腈(Ag NPs@PDA/PEN)多功能电纺纤维复合膜及其制备方法与其在油水乳液分离中的应用。
背景技术
近年来,由于环境污染日益严重,废水处理一直是人类面临的重大挑战,特别是在极端环境下,如工业废水的处理通常发生在高温、强酸和强碱的情况下。目前,已被用于分离油/水混合物的主要方法有:重力分离、超声波分离、吸附法以及电化学处理等。尽管这些方法有其优点,但它们中的大多数都有分离效率低和可重复利用性差的缺点。因此,开发一种抗腐蚀、具有高分离效率和高重复使用性的油水乳化液分离膜,对于实际条件下的废水处理具有十分重要的意义。
静电纺丝是一种先进的纤维制造工艺,其中聚合物溶液或熔体在强电场中被喷射纺丝。这种工艺生产的亚微米级纺丝纤维具有高比表面积与体积比和可调节的孔隙率。目前,已有超过200种合成和天然聚合物成功电纺成纤维膜,如聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯醇(PVA)、聚芳醚腈(PEN)等,聚芳醚腈(PEN)的高热稳定性和高耐腐蚀性使其成为制备热和化学稳定的纤维膜的理想材料。PEN在有机溶剂中具有良好的溶解性,这使得它可以被溶剂溶解,然后通过静电纺丝技术制备成纤维膜。基于这些优点,PEN成为制备纤维膜的理想材料,但是单一纤维的功能性差不能保证高的耐用性。
发明内容
有鉴于此,本发明公开提供了一种Ag NPs@PDA/PEN多功能电纺纤维复合膜,用以改善单一纤维的功能性差问题,能够保证纤维在恶劣环境下具有高的截留率和重复利用率,有效提高油水分离的效率,增强纤维的耐受性,具有显著抑菌的效果。
需要说明的是,本发明为了保证纤维膜的抗恶劣环境性能,先用热压的方法使纤维膜之间产生微交联,之后用膜表面改性技术,并采取聚多巴胺和纳米银进行表面改性,使其在保证高效的分离效率的同时又能够耐恶劣环境和细菌,从而得到了一种多功能电纺纤维复合膜。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种多功能电纺纤维复合膜,所述电纺纤维复合膜为纳米银@聚多巴胺/ 聚芳醚腈多功能电纺纤维复合膜;通过静电纺丝技术和热压工艺制备出高孔隙率的聚芳醚腈(PEN)纳米纤维支撑基材;通过采用多巴胺在纤维膜表面自聚合形成聚多巴胺(PDA)涂层进行亲水性改性,得到PDA/PEN纳米纤维复合膜;最后,在纤维膜表面原位还原硝酸银(AgNO3)生成银纳米颗粒(Ag NPs) 进行抗菌性改性,以最终得到纳米银@聚多巴胺/聚芳醚腈(AgNPs@PDA/PEN)多功能电纺纤维复合膜。
本发明还请求保护上述多功能电纺纤维复合膜的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)静电纺丝:将聚芳醚腈溶于有机溶剂中,配置聚芳醚腈溶液;随后采用静电纺丝技术制备聚芳醚腈纤维膜;
(2)热压工艺:将所述聚芳醚腈纤维膜干燥后热压,得到具有一定硬度的聚芳醚腈纤维膜;
(3)多巴胺亲水改性:将经步骤(2)热压后的聚芳醚腈纤维膜放入配置好的多巴胺溶液中,水浴反应,抽滤后,将膜再次放回水浴反应后冲洗、烘干,得到PDA/PEN纤维膜;
(4)纳米银抗菌改性:制备不同浓度的AgNO3溶液,将烘干好的PDA/PEN 纤维膜浸泡其中,避光、搅拌后取出纤维膜;并放入抗坏血酸溶液中,通过所述抗坏血酸溶液来将Ag+还原为Ag NPs,随后烘干,即得到不同浓度的所述纳米银@聚多巴胺/聚芳醚腈(Ag NPs@PDA/PEN)多功能电纺纤维复合膜。
优选的,步骤(1)中,将1g PEN粉末溶解在5mL有机溶剂中制备聚芳醚腈溶液,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF);所述静电纺丝电压为 20kV,推动速度为0.0007mm/s,接收器速度为300rpm,接收器与针头之间的距离为18cm,将铝箔放在接收器上,保持静电纺丝10-12h,以制备所述聚芳醚腈纤维膜。
优选的,步骤(2)中,所述干燥温度为80℃,干燥时间为24h;热压温度为150℃~200℃,热压时间为10~20min。
优选的,步骤(3)中,将多巴胺固体溶解于Tris-HCl缓冲液(pH=8.5) 中,浓度为0.7mg/ml,水浴反应温度为25℃,反应时间为6-12h,取出聚芳醚腈纤维膜,将多巴胺溶液通过抽滤的方式负载在纤维膜之中,之后将纤维膜取下放入多巴胺溶液中再次水浴反应,反应时间为12-24h,烘干温度为80℃,烘干时间为24h。
优选的,步骤(4)中,所述AgNO3溶液的浓度为0.1mM、0.5mM、1mM、 2.5mM、5mM,避光温度为30℃,避光搅拌时间为12-24h;所述抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/L,烘干温度为60℃。
此外,本发明还请求保护上述多功能电纺纤维复合膜在水资源净化和工业废水处理中的应用。
具体地,所述多功能电纺纤维复合膜在油水乳液分离中的应用。
其中,所述油水乳液为正己烷或石油醚与水的混合物(有机溶剂:水=1: 100);其中,还加入表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)0.05mg/mL,并进行超声分散1h制得。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明提供的一种多功能电纺纤维复合膜及其制备方法与应用,具有如下优异效果:
本发明通过利用静电纺丝技术和热压工艺制备出高孔隙率的聚芳醚腈纳米纤维支撑基材,再采用多巴胺在纤维膜表面自聚合形成聚多巴胺涂层,最后在纤维膜表面通过原位生长的方式还原硝酸银以生成银纳米颗粒,即可得到纳米银@聚多巴胺/聚芳醚腈多功能电纺纤维复合膜。所制备的复合膜具有较高的渗透通量、较高的油截留率和优异的抗菌率(>99.96%),能进行强酸(pH=1) 和强碱(pH=14)腐蚀性油水乳液的分离,分离效率高,可重复利用性好,在水资源净化和工业废水处理方面具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是不同电纺纤维膜的微观形态图;其中图a为热压后的PEN纤维膜的微观形态图,图b为PDA/PEN纤维膜的微观形态图;图c、d分别为实施例 5、7制备的多功能电纺纤维复合膜的微观形态图。
图2是实施例7制备的多功能电纺纤维复合膜的元素分析图。
图3是实施例1~7制备的不同多功能电纺纤维复合膜的乳液通量图。
图4是实施例7循环使用10次的分离效果图。
图5是实施例7制备的多功能电纺纤维复合膜在强酸强碱环境下进行油水乳液分离的截留率。
图6是实施例1、3、5、7制备的多功能电纺纤维复合膜的抗菌率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及说明书附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种纳米银@聚多巴胺/聚芳醚腈(Ag NPs@PDA/PEN)多功能电纺纤维复合膜的制备方法。
为更好地理解本发明,下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述,但不可理解为对本发明的限定,对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整,也视为落在本发明的保护范围内。
下面,将结合具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
本实施例1提供了一种纳米银@聚多巴胺/聚芳醚腈(Ag NPs@PDA/PEN) 多功能电纺纤维复合膜的制备方法,具体如下:
将1g PEN粉末溶解在5mL的有机溶剂中,加热并搅拌2h;之后,用注射器收集PEN溶液,放在静电纺丝机上,进行纺丝;将PEN纤维膜放入烘箱在80℃下干燥24h,干燥后,将PEN纤维膜从铝箔上取下,在两块玻璃板之间180℃下热压15min,得到PEN纤维膜;将多巴胺固体溶解于Tris-HCl缓冲液(pH=8.5)中,浓度为0.7mg/ml,恒温25℃磁力搅拌6h后取出;取出聚芳醚腈纤维膜,将多巴胺溶液通过抽滤的方式负载在纤维膜之中,之后将纤维膜取下放入多巴胺溶液中,再次水浴反应时间为12h,烘干温度为80℃,烘干时间为24h;最后,用去离子水冲洗样品,在烘箱中80℃烘干24h,从而得到PDA/PEN纤维膜;之后将烘干后的PDA/PEN纤维膜浸泡在浓度为0.01 mM的AgNO3溶液中,通过0.1mol/L的抗坏血酸溶液(AA)来将Ag+还原为 Ag NPs,最后在60℃烘箱中烘干24h,得到由0.01Mm Ag NO3制备的Ag NPs@PDA/PEN纤维膜。
实施例2~7
本实施例2~7提供了一种纳米银@聚多巴胺/聚芳醚腈(Ag NPs@PDA/PEN)多功能电纺纤维复合膜的制备方法,具体如下:
具体操作方法同实施例1,唯一变化的是AgNO3溶液的浓度,实施例2 为0.05mM,实施例3为0.1mM,实施例4为0.5mM,实施例5为1mM,实施例6为2.5mM,实施例7为5mM,从而得到由不同浓度AgNO3制备的 Ag NPs@PDA/PEN纤维膜。
此外,为进一步说明本发明技术相较现有技术存在的优异效果,发明人还进行了下述实验,具体操作内容如下:
试验例1
本试验例将PEN纤维膜,PDA/PEN纤维膜和实施例3~7制备的Ag NPs@PDA/PEN纤维膜,表征其微观结构,其结果如图1所示。
将180℃热压15min的纤维膜作为基地层进行后续的处理,经过加载聚多巴胺后,由于形成的聚多巴胺的附着,改性纤维素的表面变得粗糙。可以很清楚地看到,纤维上出现了聚多巴胺涂层。相邻的纤维之间也出现了一些片状结构,这是由于多巴胺的聚合形成造成的。最后,设置了两个AgNO3浓度为1mM 和5mM的样品作为Ag NPs@PDA/PEN纤维膜的代表。可以看出膜的表面出现了均匀的球状颗粒。
试验例2
本试验例将实施例7制备的Ag NPs@PDA/PEN纤维膜进行元素分析,用以证明所述纤维膜表面的颗粒为Ag NPs,所得结构如图2所示。
为了进一步确认纤维膜表面的颗粒是Ag NPs,对纤维复合膜进行了EDS 元素图谱分析,检测出了Ag元素的信号,从而验证了Ag元素的存在,这表明Ag NPs已经成功地加载到了纤维的表面。
试验例3
本试验例将PEN纤维膜,PDA/PEN纤维膜以及实施例1-7中由不同浓度 Ag NO3制备的Ag NPs@PDA/PEN纤维膜进行接触角的测试,以表征纤维复合膜的浸润性能,如表1所示。
表1接触角测试
Figure RE-GDA0003937695780000081
如表1所示,经热压处理后的PEN纤维膜表现为疏水性,水接触角为 134.4°,PDA/PEN的水接触角结果是19.5°。随着Ag NPs的浓度从0.01mM增加到5mM,水接触角值从30.3°增加到129.5°。由此可知PDA的负载将PEN 纤维膜从疏水性改性为亲水性,后续随着Ag NPs纳米颗粒的引入量的增加,接触角逐渐增大,又进一步降低了这种亲水性,这将在后续进行油水分离实验中,体系为对乳液通量的影响。
试验例4
本试验例将实施例1-7制备的Ag NPs@PDA/PEN纤维膜进行乳液通量的表征,以为证明其油水分离的效果,如图3所示。
本发明以SDS(0.02mg/mL)为表面活性剂,以水包正己烷乳液(正己烷:水=1:100),测试了复合膜的油水乳液分离能力。复合膜的乳化液通量随着Ag NPs的增加呈下降趋势。如图3所示,在最低浓度为0.01mM时,乳液通量达到4978.71L/m2h,显示出较高的通量,而当硝酸银浓度增加时通量则下降,不过最高浓度也达到1863.47L/m2h。
试验例5
本试验例对实施例1-7制备的Ag NPs@PDA/PEN纤维膜采用总有机碳 (TOC)测试来计算油水分离效率的表征。测试结果如表2所示,所述实施例 1的纤维膜截留率为98.2%,实施例2-7均≥99.00%,其中最高达99.28%,以表明所述实施例制备的纤维膜均具有卓越的油水乳液分离效率。
表2截留率测试
Figure RE-GDA0003937695780000091
试验例6
分离膜的可重复使用性是评价其抗污染能力的一个重要性能,采用实施例 7来表征其重复使用性能,将实施例7循环使用10次来测试其油水分离效率,如图4所示。结果表明,复合膜具有良好的重复使用性,所有的复合膜都可以重复使用10次以上;且10次使用的分离效率均高于99.00%。
试验例7
本试验例将实施例7制备的Ag NPs@PDA/PEN纤维膜进行恶劣环境下的分离效率测试,如图5所示。
在实际的油水分离应用中,往往伴随着强酸、强碱等环境,复合膜必须能够在各种恶劣的环境中保持稳定。为了验证其稳定性,我们在强酸(pH=1)、强碱(pH=14)环境下测试了实施例7的油水乳液分离效率,如图5所示。结果表明在pH=1和pH=14时,分离效率均高于99%。这源于PEN的特殊化学结构,如PEN链上的芳香环、醚键和氰基,使得纳米纤维支撑层具有良好的耐腐蚀性能。
试验例8
本试验例将实施例1、3、5、7制备的Ag NPs@PDA/PEN纤维膜进行抗菌性能的表征,如图6所示。
本试验用反向贴膜法对实施例1、3、5、7进行抗菌性能的研究,图6结果表明最低浓度的Ag NPs也可以对大肠杆菌达到很好的抑制效果(>99.99%),进一步证明了原位生长法成功制备了Ag NPs。
此外,由于复合膜能够表现出对油水乳化液的高度截留,并在抑菌试验中表现出较高的抑菌效果,其显著的抑菌效果可用于被微生物污染的石油和工业废水。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种多功能电纺纤维复合膜,其特征在于,所述电纺纤维复合膜为纳米银@聚多巴胺/聚芳醚腈多功能电纺纤维复合膜;通过静电纺丝技术和热压工艺制备出高孔隙率的聚芳醚腈(PEN)纳米纤维支撑基材;通过采用多巴胺在纤维膜表面自聚合形成聚多巴胺(PDA)涂层进行亲水性改性,得到PDA/PEN纳米纤维复合膜;最后,在纤维膜表面原位还原硝酸银(AgNO3)生成银纳米颗粒(Ag NPs)进行抗菌性改性,得到纳米银@聚多巴胺/聚芳醚腈(AgNPs@PDA/PEN)多功能电纺纤维复合膜。
2.一种如权利要求1所述多功能电纺纤维复合膜的制备方法,其特征在于,所述方法具体包括如下步骤:
(1)静电纺丝:将聚芳醚腈溶于有机溶剂中,配置聚芳醚腈溶液;随后采用静电纺丝技术制备聚芳醚腈纤维膜;
(2)热压工艺:将所述聚芳醚腈纤维膜干燥后热压,得到具有一定硬度的聚芳醚腈纤维膜;
(3)多巴胺亲水改性:将经步骤(2)热压后的聚芳醚腈纤维膜放入配置好的多巴胺溶液中,水浴反应,抽滤后,将膜再次放回水浴反应后冲洗、烘干,得到PDA/PEN纤维膜;
(4)纳米银抗菌改性:制备不同浓度的AgNO3溶液,将烘干好的PDA/PEN纤维膜浸泡其中,避光、搅拌后取出纤维膜;并放入抗坏血酸溶液中,通过所述抗坏血酸溶液来将Ag+还原为AgNPs,随后烘干,即得到不同浓度的所述纳米银@聚多巴胺/聚芳醚腈(AgNPs@PDA/PEN)多功能电纺纤维复合膜。
3.根据权利要求2所述的一种多功能电纺纤维复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,将1g PEN粉末溶解在5mL有机溶剂中制备聚芳醚腈溶液,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF);所述静电纺丝电压为20kV,推动速度为0.0007mm/s,接收器速度为300rpm,接收器与针头之间的距离为18cm,将铝箔放在接收器上,保持静电纺丝10~12h,以制备所述聚芳醚腈纤维膜。
4.根据权利要求2所述的一种多功能电纺纤维复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述干燥温度为80℃,干燥时间为24h;热压温度为150℃~200℃,热压时间为10~20min。
5.根据权利要求2所述的一种多功能电纺纤维复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,将多巴胺固体溶解于Tris-HCl缓冲液(pH=8.5)中,浓度为0.7mg/ml,水浴反应温度为25℃,反应时间为6~12h,取出聚芳醚腈纤维膜,将多巴胺溶液通过抽滤的方式负载在纤维膜之中,之后将纤维膜取下放入多巴胺溶液中再次水浴反应,反应时间为12~24h,烘干温度为80℃,烘干时间为24h。
6.根据权利要求2所述的一种多功能电纺纤维复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述AgNO3溶液的浓度为0.1~5mM,避光温度为30℃,避光搅拌时间为12~24h;所述抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/L,烘干温度为60℃。
7.一种如权利要求1所述多功能电纺纤维复合膜或如权利要求2所述方法制备的多功能电纺纤维复合膜在水资源净化和工业废水处理中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述多功能电纺纤维复合膜在油水乳液分离中的应用。
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