CN1156335C - 一种荷正电膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种荷正电膜及其制造方法。该荷正电膜以普通成膜材料为主要成分，以荷正电材料为功能成分，其特征在于所述荷正电材料是聚丙烯酸氨基酯类聚合物，该功能成分与主要成分的重量百分比配方是：聚丙烯酸氨基酯类聚合物10—30%；成膜材料90—70%，并且所述的两种组分具有互穿网状结构。本发明所述荷正电膜的制造方法是，依次包括聚合工艺、铸膜液配置工艺、交联工艺和制膜工艺，其特征在于所述的铸膜液配置工艺是采用丙烯酸氨基酯类聚合物和成膜材料同时加入的共混工艺，其加入量不超过铸膜液总量的15%。

Description

一种荷正电膜及其制造方法

(一)技术领域

本发明涉及膜技术，具体为一种荷正电膜及其制造方法，国际专利分类号拟为Int.cl⁷.B01D 69/00。

(二)背景技术

膜分离技术是一项新兴分离技术，近几十年发展迅速，已经广泛应用到许多领域，并且应用领域不断扩大。按膜形态划分，可以分为平板膜、管式膜、卷式膜和中空纤维膜；按膜材料划分，可以分为无机物膜、有机物膜以及特殊的碳材料膜；按膜的静电性质分，可以分为中性膜(不带电的膜)、荷负电膜和荷正电膜。不带电的膜分离过程，是基于物理筛分原理，即膜允许比其孔径小的组分透过而截留比其孔径大或孔径相近的组分。依此，随着待分离组分介质粒径的减小，所用膜的孔径也须相应减小，而膜孔径的减小势必会带来膜通量下降、分离过程延长，效率不高，操作费用上升高等问题。带电的膜称为荷电膜，即膜的内外表面上存在着固定电荷的膜。带正电的膜称为荷正电膜；带负电的膜称为荷负电膜。荷电膜的分离原理，除了中性膜基于孔径大小的物理筛分作用之外，还具有独特的静电吸附和排斥作用。这就使得用大孔径膜吸附分离直径较小的物质成为可能，同时又不影响膜通量，例如，美国专利USP5114585就介绍了这种技术。因静电作用，荷电膜也可用来分离分子量相近而荷电性能不同的组分。同时，由于膜中引入了荷电基团，膜的亲水性得到加强，因而还可以增加膜的透水量，并且由于膜-溶液间的静电作用，溶液的渗透压降低，荷电膜适于低压操作，节省能源；此外，荷电膜还具有耐压实、耐酸碱及抗微生物、细菌等诸多优点。可见，荷电膜在透水、抗污染以及选择透过性方面具有中性膜所不具备的优势和用途。

基于电荷的同性相斥、异性相吸原理，荷正电膜主要应用于两大方面：一是阴极电泳漆的回收。在阴极电泳涂装线上采用超滤技术，主要目的是回收阴极电泳漆，控制槽液的电导，超滤液作为淋洗用水可以实现闭路循环。但阴极电泳漆含固量高、粘性大，因此极易污染中性或荷负电超滤膜。实际操作过程中，由于漆料在膜表面和孔内的大量吸附，水通量会很快衰减，严重影响超滤过程的正常进行。荷正电膜因其表面的正电荷与阴极电泳漆树脂具有相同电性，漆料不能在膜上吸附，从而可实现高通量、长寿命和少清洗的目的，例如，80年代的美国专利(USP3945900)就介绍了这种技术，并且国外已有阴极电泳漆超滤膜组件的商品出售。另一方面，荷正电膜是用于药液及纯水中细菌内毒素的脱除。由于细菌、病毒和细菌内的毒素等带有负电荷，因而在医药上可用荷正电膜从水溶液中除去上述污染物质。原理是：当含有细菌等负电性杂质的溶液通过荷正电膜时，由于电性能的作用，这些杂质就会被牢固地吸附于膜面上，从而达到净化水溶液的目的。另外，荷正电膜在蛋白质、氨基酸的浓缩和分离方面发挥的重要作用也日益显现。蛋白质、氨基酸在其等电点时，虽呈电中性，而但等电点之上和之下，则分别显现正电性和负电性。因此，对于几种氨基酸或蛋白质的混合体系，可以通过调节溶液的pH值，使各种溶质组分处于不同的带电状态，再利用它们对荷正电膜相互作用的不同而使其分离。

对于上述问题，目前广泛使用的荷负电膜无能为力。因此，国内外正在研究开发荷正电膜。从检索的文献报道看，荷正电膜及其制造方法主要有以下几种：

一.膜表面改性技术

这种技术通常有两种：一种是荷电试剂含浸法。这种方法是先选择或合成正离子型水溶性聚电解质(聚电解质是指分子链上带有电荷基团的一类大分子)，并将其配制成一定浓度的水溶液(称为荷电试剂)；然后将基膜浸入其中，在一定温度下保持一定时间，取出沥干；再进行热交联或化学交联，使荷电试剂与基膜紧密结合。例如，前述的美国专利(USP5114585)就介绍了这种技术。此方法的不足是难于得到或制备出合适的荷电试剂，不便于工业化生产；并且膜和荷电试剂之间是物理吸附，结合力较弱，在实际使用过程中，会有荷电试剂流失，使膜功能下降，影响膜寿命等问题。

另一种是表面接枝法。表面接枝法又有化学方法和物理方法两种。物理方法更为方便有效。它是将聚合物基膜用电子束或紫外光进行辐照，使其产生自由基，然后将此基膜浸入苯乙烯等荷正电单体浴中，使单体扩散到基膜内，从而得到荷正电膜。例如，泰纳卡在《(膜科学》(Yoshinobu Tanaka.Regularity in Ion-exchange Membrane Characteristics andConcentration of Sea Water[J].Journal of Membrane Science，1999，163：277-287.)上就介绍了这种表面光接枝技术。这种技术的不足是需要昂贵的辐射源，能耗高，而且不易进行连续化操作，难于实现工业化生产。

二.膜材料改性技术

这种方法是将一些常见的本身不带电的膜材料本身进行化学改性，导入荷正电的基团(一般是季铵基)，从而制成荷正电膜。例如，《膜技术基本原理)》(Marcel Mulder，北京：清华大学出版社，1999.)一书中就介绍了用氯甲醚和二氯化锌为催化剂、三乙胺为季铵化试剂，制备带有正电荷的季铵化聚砜膜。这种技术的不足是化学反应工艺复杂，难于控制，且多半要用到剧毒物质(如所述的聚砜氯甲基化要使用的氯甲醚)，不适于工业化推广应用。

三.共聚技术

这种技术是将带有荷正电功能性的基团单体与成膜材料共聚后，用溶剂溶解，再经相转化法制成荷正电膜。例如，日本专利(JP58112004)介绍了用乙烯基吡啶，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等与丙烯腈(AN)共聚，然后将此共聚物用溶剂溶解，再经相转化法制成荷正电膜的方法。又例如，国内报道(俞三传等.丙烯酸氨烷基酯功能膜研制(I)——丙烯酸氨烷基酯共聚物的合成[J].《水处理技术》1996，22(3)：141-144；俞三传等.丙烯酸氨烷基酯功能膜研制(2)——功能膜的制备和性能研究[J].《水处理技术》1996，22(5)：267-270.)有人研究，用甲基丙烯酸和二甲基氨基乙醇，在阻聚剂的保护下，酯化反应生成DM，然后用水溶液沉淀聚合法，制备了DM-AN共聚物，也用相转换法经季铵化制得了荷正电膜。这些方法的不足是共聚反应难于实施，共聚各组分的比例难于控制，而且丙烯腈也是剧毒物质，工业生产要求高，危险大，难于实施。

四.壳聚糖技术

壳聚糖是一种天然的碱性多糖，一般由甲壳素脱乙酰得到。它具有生物相容性和生物降解性、且无毒性等优点，而且壳聚糖分子链上的氨基可与H⁺反应( )，其质子化常数Pka为6.3，因而由壳聚糖制得的膜在较低的pH值条件下就可以成为荷正电膜。具体制备壳聚糖荷正电膜的方法可以有多种：(1)将壳聚糖溶解于乙酸水溶液中(壳聚糖的质量分数为0.04)得铸膜液，静置脱泡后，在玻璃板上流延成膜，然后置于干燥箱中干燥—段时间，最后用戊二醛使之交联。这样制得的壳聚糖荷电膜可用于分离尺寸大小相近而荷电性不同的有机物(参见H.Matsuyama et al.Diffusive Permeability of Ionic Solutes in Charged ChitosanMembrane[J].Journal of Applied Polymer Science，1999，72：397-404.)。但用此方法制得的壳聚糖膜的强度很低，且在碱性条件下很易水解，实用价值不大；(2)将聚酰胺和壳聚糖(二者比例为1∶0.03)溶于甲酸中，用相转换法可制得孔径在0.2-0.8μ之间的滤膜(参见Zhu Mengfu，Su Jianyong，Gong Chengyuan.Preparation of Positively-chargedModified Microporous Membrane by Phase Inversion Process[J].Water Treatment，1995，10(3)：243-250.)；(3)先将壳聚糖配成一定浓度的荷电试剂，然后将基膜(如普通的混合纤维素酯微孔滤膜)浸入其中一段时间以后，取出沥干，干燥后用交联剂交联即得。但该膜只对自身带负电荷的达旦黄和细菌内毒素有较好的吸附脱除作用(参见龚承元，苏建勇，朱孟府.荷电微孔滤膜及其吸附性能的研究[J].水处理技术，1998，24(2)：83-87.)。总而言之，壳聚糖膜只有在其等电点(6.3)以下才有荷正电性，处理的溶液也必须是酸性，而酸性太强又会使壳聚糖很快降解；因此其使用范围受到一定限制。

五.异种电荷复合技术

美国专利(USP4412922)报道了这种技术，它是先将具有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的聚合物与PVDF共混制备带负电荷的磺化PVDF超滤膜，然后用此膜超滤0.2％的聚乙烯亚胺水溶液30min。在此动态形成过程中，PEI与磺酸基作用形成离子复合物，并使膜带上正电荷。此方法制得的荷正电膜，与中性膜荷电化之后所得荷正电膜相比，在处理电泳漆时有更好的抗污染性。但这种方法的不足是荷电材料容易脱落，性能不稳定，使用中需要不断涂膜。

检索国内外研究开发的荷正电膜文献，所报道的技术都存在着一定的不足，或者生产或使用上的限制，实际工业化生产和应用行不通或不理想。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对上述各种荷正电膜制备技术的不足，选择一种与普通成膜材料可以形成互穿网状结构、而本身又可交联，且荷正电的高聚物来做荷正电膜，并且要求其成本低，容易制造，可以工业化生产和广泛实际应用，同时解决其具体的制造方法问题。

本发明解决所述的技术问题的技术方案是，设计一种荷正电膜，它以普通成膜材料为主要成分，以荷正电材料为功能成分，其特征在于所述荷正电材料是聚丙烯酸氨基酯类聚合物，该功能成分与主要成分的重量百分比配方是：

聚丙烯酸氨基酯类聚合物                          10-30％；

成膜材料                                        90-70％，

并且所述的两种组分具有互穿网状结构。

本发明制造所述荷正电膜的制造方法是，依次包括丙烯酸氨基酯类聚合物的聚合工艺、铸膜液配置工艺、交联工艺和制膜工艺，其特征在于所述的铸膜液配置工艺是采用丙烯酸氨基酯类聚合物和成膜材料同时加入的共混工艺，其加入量不超过铸膜液总量的15％。

本发明独特地选用荷正电、但易溶于水的聚丙烯酸氨基酯类聚合物来制造荷正电膜。与现有技术相比，其具有荷正电性能稳定，水通量大，耐酸又耐减，抗污染性强，价格低廉、容易工业化生产等诸多优点。染料吸附实验表明，本发明的荷正电膜(平板膜)对负电性染料有很强的吸附截留作用，而对正电性染料的吸附截留则很弱。具体的实验和结果如表1所示：取用于对比的纯PAN膜与本发明的共混未交联膜和共混交联膜分别过滤80ml一定浓度的橙黄II(负电性染料)和碱性红(正电性染料)，记录滤过时间，通过测定滤过液吸光度，计算出对染料的吸附率。由表1数据可见，本发明膜(共混并交联膜)对负电性染料的吸附率是纯PAN膜的12倍，而对正电性染料的吸附率却只有纯PAN膜的27％，说明其具有强烈和稳定荷正电性。而纯PAN膜由于PAN分子链侧基上的氰基的强烈负电性(即荷负电膜)，其对正电性染料有较高的吸附率，而对负电性染料的吸附率则很低。本发明过渡产品的共混但未交联膜，由于膜中PDM组分分子链上还存在着较弱正电性的胺基，这些胺基与PAN上的氰基协同作用，使得共混而未交联膜的电性介于前二者之间，所以它对正电性和负电性的染料都有一定的吸附作用。这三种膜的电性差异还可由滤过相同体积染料溶液后膜片表面的颜色来进一步证实。

                                                    表1

                  负电性染料过滤         正电性染料过滤

             吸附率(％)  滤过时间(s)  吸附率(％)  滤过时间(s)

纯PAN膜         7.9         1620         70.5       1730

共混未交联膜    88.0        1920         29.1       1635

共混并交联膜    95.8        480          19.3       1235

经测定，所得膜对浓度为0.5％的卵清蛋白水溶液(PH10-11)的截留率为80-90％，纯水通量为100-250l/m²h。

另一项关于阴极电泳漆水溶液的超滤实验研究表明，本发明的荷正电膜具有明显的优越性。实验采用天津灯塔涂料股份有限公司生产的TH11-92灰色阴极电泳漆。该商品漆的固含量为70％，在实际使用过程中需用去离子水稀释至一定浓度，本实验中漆液固含量为10％，其体积约为8L.实验中分别采用了交联时间为1h和4h的本发明荷正电管式膜及自制的PVDF管式膜对电泳漆进行超滤对比实验，超滤时间分别为8h、48h和24h，超滤压力为0.2MPa。实验研究表明，上述三种管式膜在超滤进行的初期(1h左右)，通量都有较为明显的下降，但下降幅度有很大不同：PVDF膜下降最多，为20.4％；交联1h的膜下降18.7％；交联4h的膜下降最少，只有8.2％。通量在超滤初期的下降后，经过一段时间的小幅震荡，最后都稳定在某一通量值附近，不再随超滤的继续进行而发生大的波动。对比稳定的超滤通量，三种膜的原始通量分别下降了37％，22％和20％。虽然这三种膜最终都能较长期地保持通量的基本恒定，但从总的通量下降幅度来看，本发明的荷正电膜比中性的PVDF膜的下降幅度要小很多，而且交联时间长的膜，通量下降幅度的小。这是因为交联过的膜，由于交联过程中产生的季铵阳离子，使膜上带有固定正电荷，因静电排斥作用使得电泳漆中的树脂就不易在膜上大量沉积，故通量下降就较少；而交联时间越长，即交联度越大，产生的季铵阳离子就越多，膜上所带固定正电荷也越多，对电泳漆的排斥作用也就越强，宏观上就表现为交联长的膜要比交联时间短的膜更耐污染，通量下降更小。实验还表明，本发明膜对电泳漆的持续的超滤过程中，得到的超滤液的固含量可在0.4％左右，截留率可达96％左右，透水率可达47l/m²h(0.2MPa，25℃)，显示出良好的膜性能。

(四)具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明的一种荷正电膜，它以普通成膜材料为主要成分，以荷正电材料为功能成分，其特征在于所述荷正电材料是聚丙烯酸氨基酯类聚合物，该功能成分与主要成分的重量百分比配方是：聚丙烯酸氨基酯类聚合物为10-30％；成膜材料为90-70％，并且所述的两种组分具有互穿网状结构。之所以选用聚丙烯酸氨基酯类聚合物为本发明荷正电膜的功能成分材料，是因为这类物质与水的亲和性非常高，而且其分子链上的叔胺基甲基化后可以形成荷正电的季铵盐，进而聚合物分子链之间在双官能团烷基化试剂作用下，可以与成膜材料形成所述的交联网状结构、制成表层稳定的荷正电，不溶于水、且具有互穿网状结构荷正电膜，从而解决本发明的技术问题。所述的聚丙烯酸氨基酯类聚合物包括聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等。所述的成膜材料可以采用各种传统的超滤膜材料，如聚砜(PS)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等；膜基体的形式没有限制，这意味着板式超滤膜、管式超滤膜和中空纤维超滤膜等都可以适用。本发明的进一步特征是所述的聚丙烯酸氨基酯类聚合物是聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDM)；所述的成膜材料是聚丙烯腈(PAN)。本发明实验主要是基于这种具体制造的PDM/PAN互穿网状结构荷正电膜(以及PDM/PAN共混但未交联成互穿网状结构荷正电膜)。当然，本发明也试验制造了其他种类的聚丙烯酸氨基酯类聚合物做功能成分的荷正电膜(参见实施例)。

为了制造出所述的结构特征的荷正电膜，本发明还相应设计了荷正电膜的制造方法。该制造方法是依次包括丙烯酸氨基酯类聚合物的聚合工艺、铸膜液配置工艺、交联工艺和制膜工艺，其特征在于所述的铸膜液配置工艺是采用丙烯酸氨基酯类聚合物和成膜材料同时加入的共混工艺，其加入量不超过铸膜液总量的15％。

本发明方法的第一步是合成工艺，即首先合成带叔胺基的丙烯酸氨基酯类聚合物。这一合成过程是现有技术，例如，实施例使用了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为原料，采用活性炭吸附法脱除阻聚剂，再以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，制成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物。

本发明制造方法的第二步是铸膜液配置工艺，其特征在于所述的铸膜液配置工艺是采用丙烯酸氨基酯类聚合物和成膜材料同时加入的共混工艺，其加入量不超过铸膜液总量的15％。在检索所述的荷正电膜制造方法中没有这种将丙烯酸氨基酯类聚合物和成膜材料同时加入的共混工艺方法。设计丙烯酸氨基酯类聚合物和成膜材料的加入量不超过铸膜液总量的15％，是因为加入量过高时，铸膜液过于粘稠，搅拌不利，混合不均匀，不能制成均相铸膜液。本发明实施例主要采用PDM与PAN同时加入的共混工艺，其加入量不超过铸膜液总量的15％。

本发明制造方法的第三步是交联工艺，其特征在于所述的交联工艺采用烷基化交联反应，使用的交联剂是双官能团的烷基化试剂，交联剂用量按交联剂中的溴原子与丙烯酸氨基酯类聚合物中的叔胺基摩尔比为1∶1控制，以充分实现交联。这道交联工艺主要解决膜的两组成分形成互穿网络膜结构的稳定化问题，以保证水溶性的聚丙烯酸氨基酯类高分子聚合物膜表层在应用时不能被水所溶解。交联反应使用的交联剂是双官能团的烷基化试剂。这种双官能团的烷基化试剂可以使丙烯酸氨基酯类聚合物膜高分子链上的叔胺基季胺化，进而使其与普通成膜材料可以形成互穿网状结构、而本身又可交联，不溶于水，且固定带正电的荷正电膜。根据实验，所选用的双官能团的烷基化试剂较好的是二溴丁烷或对二氯苄。

本发明的最后一步是制膜工艺。其是现有技术，也就是说在工艺上都不存在着技术障碍，无新可陈。根据所述的方法即可根据需要制成相应种类的荷正电膜，如制造成为平板荷正电膜、管式荷正电膜或中空纤维荷正电膜等。这也说明本发明技术的广泛适用性和良好的实用性。

下面给出几个具体的实施例：

实施例1：

(1)聚合工艺：选用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体为原料，采用活性炭吸附法脱除阻聚剂，再以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，制成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDM)；

(2)铸膜液配置工艺：选用100ml二甲基乙酰胺(DMAc)同时加入聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDM)2克、聚丙烯腈(PAN)8克以及聚乙烯吡咯啉酮(PVP)20克，在70℃下搅拌成均相溶液后，静置24小时，用200目不锈钢网过滤；滤出液密封备用；

(3)交联工艺：在30℃下，边搅拌，边向铸膜液中滴加交联剂，交联剂为二溴丁烷和二甲基乙酰胺(DMAc)按2∶1配成溶液，交联剂用量按交联剂中的溴原子与PDM中的叔胺基摩尔比为1∶1控制；交联剂滴加完后，继续搅拌10分钟后，停止搅拌，静置30分钟，真空脱泡2小时；然后再静置30分钟备用；

(4)制膜工艺：将真空脱泡后的铸膜液直接涂敷于玻璃板上，然后迅速浸入水浴中，在室温下即可凝固成本发明所述的膜，并在水中保存。

经测定，所得膜对浓度为0.5％的卵清蛋白水溶液(PH10-11)的截留率为83％，纯水通量为216l/m²h。

实施例2：

(1)合成工艺：选取丙烯酸二甲氨基乙酯单体为原料，合成工艺同实施例1，得到聚丙烯酸二甲氨基乙酯；

(2)铸膜液配置工艺：选用100ml二甲基乙酰胺(DMAc)同时加入聚丙烯酸二甲氨基乙酯3克、聚丙烯腈(PAN)7克以及聚乙烯吡咯啉酮(PVP)20克，余同实施例1；

(3)交联工艺：同实施例1；

(4)制膜工艺：将真空脱泡后的铸膜液直接涂敷于聚酯无纺布上，余同实施例1。

经测定，所得膜对浓度为0.5％的卵清蛋白水溶液(PH10-11)的截留率为87.3％，纯水通量为1161/m²h。

实施例3：

(1)合成工艺：选取甲基丙烯酸二乙氨基乙酯单体为原料，合成工艺同实施例1，得到聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；

(2)铸膜液配置工艺：选用100ml二甲基乙酰胺(DMAc)同时加入聚丙烯酸二甲氨基乙酯1..5克、聚丙烯腈(PAN)13.5克以及聚乙烯吡咯啉酮(PVP)20克，余同实施例1；

(3)交联工艺：采用交联剂为对二氯苄，余同实施例1；

(4)制膜工艺：在管式膜生产系统上，将真空脱泡后的铸膜液直接涂敷在卷管上，其支撑体为聚酯材料，管内经为12毫米，卷出的管在水浴中，凝聚成管式膜，并在水浴中浸泡24小时。

经测定，用所得膜对固含量为10％的阴极电泳漆(漆牌号为TH11-92，灰色)水溶液超滤，其截留率为95.5％，透水率为471/m²h(0.2Mpa，25℃)。

Claims (6)

1.一种荷正电膜，它以普通成膜材料为主要成分，以荷正电材料为功能成分，其特征在于所述荷正电材料是聚丙烯酸氨基酯类聚合物，该功能成分与主要成分的重量百分比配方是：

聚丙烯酸氨基酯类聚合物                       10-30％；

成膜材料                                     90-70％，

并且所述的两种组分具有互穿交联网状结构。

2.根据权利要求1所述的荷正电膜，其特征在于所述的聚丙烯酸氨基酯类聚合物是聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDM)；所述的成膜材料是聚丙烯腈(PAN)。

3.一种权利要求1所述荷正电膜的制造方法，依次包括丙烯酸氨基酯类聚合物的聚合工艺、铸膜液配置工艺、交联工艺和制膜工艺，其特征在于所述的铸膜液配置工艺是采用丙烯酸氨基酯类聚合物和成膜材料同时加入的共混工艺，其丙烯酸氨基酯类聚合物的加入量不超过铸膜液总量的15％。

4.一种根据权利要求2所述荷正电膜的制造方法，依次包括PDM聚合工艺、PAM/PAN铸膜液配置工艺、PAM/PAN交联工艺和制膜工艺，其特征在于所述的PAM/PAN铸膜液配置工艺是采用PDM与PAN同时加入的共混工艺，其加入量不超过铸膜液总量的15％。

5.根据权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于所述的交联工艺采用烷基化交联反应，使用的交联剂是双官能团的烷基化试剂，交联剂用量按交联剂中的溴原子与丙烯酸氨基酯类聚合物中的叔胺基摩尔比为1∶1控制。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于所述的双官能团烷基化试剂是二溴丁烷或对二氯苄。