CN1119553A

CN1119553A - 浸涂法壳聚糖荷电微孔滤膜的制备

Info

Publication number: CN1119553A
Application number: CN 94115234
Authority: CN
Inventors: 龚承元; 苏建勇; 朱孟府
Original assignee: Institute of Medical Equipment Chinese Academy of Military Medical Sciences
Current assignee: Institute of Medical Equipment Chinese Academy of Military Medical Sciences
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1996-04-03
Anticipated expiration: 2014-09-28
Also published as: CN1043961C

Abstract

本发明属膜分离技术领域，特别涉及一种荷电微孔滤膜的制备方法，采用普通的微孔滤膜作基膜，以壳聚糖作荷电剂，经过浸涂、交联、水洗、干燥等步骤制备荷正电的微孔滤膜，可明显地提高其电性能，且受电解质的影响较小，使用该方法工艺简单，无特殊环境条件要求。

Description

浸涂法壳聚糖荷电微孔滤膜的制备

本发明属膜分离技术领域，特别涉及一种荷电微孔滤膜的制备方法。

微孔滤膜在医药、电子等工业上已得到广泛应用，主要用来除去蒸馏水、去离子水或药物溶液中的微粒。孔径在0.45μm以下的微孔滤膜也可用于除菌，一般不能用来除热原(细菌内毒素)。这是因为水溶液中以分子态存在的热原，其最小分子量为10,000～20,000，不能被微孔滤膜截留，而聚集态的热原分子量可达300,000～1,000,000，因而可以用亚微米级的微孔滤膜除去。但是，膜孔径越小，阻力越大，过滤效率低，对设备要求高，而且很容易堵塞，因而很不经济。反渗透膜及切割分子量在10,000以下的超滤膜能除热原，但设备较复杂，清洗处理麻烦，而且往往容易将药液中分子量较大的组分随热原一起截留，造成有效成分损失。因此，如何用简单而有效的膜分离法除去水溶液中的热原，成了近年来人们追求的目标。荷电微孔滤膜的出现，为这一问题的解决，找到了一个比较理想的方法。

微孔滤膜过滤净化的机制有两种，一是机械截留作用，即依靠膜多孔结构的筛分作用，滤除大于微孔滤膜孔径的微粒；二是电性能吸附作用，即依靠膜内外表面带有的电性能，将过滤溶液中带相反电荷的杂质吸附除去。一般水中天然存在的一些杂质如细菌、细菌内毒素、病毒、胶体及某些色素等均带负电荷，因而可以利用带正电荷的微孔滤膜除去这些杂质。

在已有的技术中，有一种石棉滤器，所含的石棉纤维带有正电荷，因而可以用来除菌除热原。但是石棉滤器一般为深层滤器，过滤精度稍差，而且容易产生脱落物，不宜作终端过滤。此外，石棉有致癌作用，有害健康，已被逐步淘汰。

通过化学改性能使某些高聚物表面带正电荷，因此，可以用某种不带电荷的普通微孔滤膜作基膜，经适当后处理，使之带有正电荷。如USP5,151,189采用不带电荷的聚醚砜膜作基膜，利用其中的非浸出聚合物添加剂分别与第一荷电剂和第二荷电剂以及两种荷电剂之间的相互交联作用，制备荷正电的微孔滤膜。也有采用带正电荷的材料与其它成膜材料配成铸膜液，利用相转化法直接制备荷电膜。如JP88287503，将壳聚糖与聚酰胺按一定比例溶于甲酸，加入其它添加剂组成铸膜液经相转化法制得了可以除去细菌内毒素的微孔滤膜。用该法制得的微孔滤膜，其电性能较弱。

本发明的目的是提供一种浸涂法制备壳聚糖荷电微孔滤膜的方法，使用该方法工艺简单，无特殊环境条件要求，可明显提高膜的电性能，膜性能受电解质的影响较小。

本发明的要点是：一种浸涂法壳聚糖荷电微孔滤膜的制备，其特征在于，采用普通的微孔滤膜如醋酸纤维素酯膜、混合纤维素酯膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜以及聚醚砜膜等作基膜，以壳聚糖作荷电剂，经过浸涂、交联、水洗、干燥等步骤制备荷正电的微孔滤膜。

本发明是这样实现的：该荷电微孔膜用浸涂法制备。将荷正电的壳聚糖溶液，浸涂于普通微孔滤膜的微孔表面，经适当后处理后制成结构均匀，电性能稳定的荷电微孔滤膜。

①基膜的选择：基膜材料可选用醋酸纤维素酯、混合纤维素酯、聚酰胺、聚氯乙烯及聚醚砜等亲水性材料，按要求，用相转化法制成一定孔径的微孔滤膜。

②涂膜液的制备：将壳聚糖溶于稀醋酸，配成一定浓度的壳聚糖溶液，120目筛网过滤。稀醋酸浓度为1～5％，最佳浓度3％。壳聚糖溶液的浓度为0.1～1.0％，最佳浓度为0.4％。

③浸涂：将基膜浸入涂膜液，保持一定时间后取出，保持一定张力下沥干，100～120℃干燥，浸涂时间30min～2h，最佳时间1h。

④交联：将浸涂干燥后的膜浸于交联剂中，保持一定时间，使涂层充分交联，增强涂层强度及电性能，使涂层不溶于水和稀醋酸。交联剂可选用0.05～10.0％(W/V)的二环氧化合物、戊二醛、硫酸等，最佳浓度0.1～5％。交联温度20～80℃，最佳温度30～60℃。

⑤也可以将交联剂按上述浓度加入壳聚糖溶液中，浸涂和交联一次完成。

⑥洗涤、干燥：用蒸馏水将交联后的涂层膜反复漂洗，除去残留的浸涂液及交联剂，100～120℃干燥。

采用上述浸涂法制备壳聚糖荷电微孔滤膜工艺比较简单，对环境条件无特殊要求，而且膜的性能也比较稳定。

①涂层膜不改变基膜的结构形态，仍保持均匀的海棉状结构。涂层膜与基膜比较，透水率减少30～40％，泡点增加20～30％。

②涂层膜有较强的电性能，其电性能随基膜孔径的减小而有所增强。

③涂层膜对水溶液中带负电荷的颜料有较强的吸附作用，而且不因电解质及其它有机物的的存在而降低吸附性能，但电解质对透水率有明显影响。

④涂层膜对水溶液中的细菌内毒素有较强的吸附作用，未涂层的基膜对细菌内毒素几乎没有吸附作用。涂层膜吸附的细菌内毒素对膜的透水率影响较小。

该膜的应用范围有：

①蒸馏水及去离子水的除菌除热原，制取医药、食品和电子工业以及实验室使用的无菌无热原纯水，如注射用水及超纯水等。

②药物制剂如0.9％氯化钠注射液，5％葡萄糖注射液等的除热原处理。

③生物制剂及生物工程药物除热原处理。

④生物工程中电泳胶的大分子转移。

⑤野战制液设备中注射用水及输液的除热原处理。

⑥饮水净化

实施例1

采用0.22μm的醋酸纤维素酯微孔膜作基膜，室温下用3.0％稀醋酸溶液配制的0.4％壳聚糖溶液中浸泡1h，取出用框架固定，沥干，110℃干燥10min后浸入50℃的3.0％戊二醛溶液中交联处理30min，然后用蒸馏水反复漂洗，除去残留的交联剂，110℃干燥10min。

按上述方法制取的膜具有较强的电性能，图1为用氯化钾溶液(0.1mol/L)溶液测定的流动电位。该荷电膜对水中含10Eu/ml左右的负电性细菌内毒素的吸附脱除率在10L内达99％以上。

实施例2

采用0.45μm的聚已内酰胺微孔膜为基膜，室温下在用3.0％(W/V)稀醋酸溶液配制的0.4％壳聚糖和0.4％(W/V)乙二醇二环氧甘油醚的混合溶液中浸泡10min，取出用框架固定，沥干后60℃处理1h，用蒸馏水反复漂洗至漂洗液呈中性止。

按上述方法制备的膜具有较强的电性能，图2为该膜用氯化钾溶液(0.1mol/L)测定的流动电位。该荷电膜对水中含10Eu/ml左右的负电性细菌内毒素的吸附脱除率在10L内达90％以上，透水率衰减较小。

Claims

1、一种浸涂法壳聚糖荷电微孔滤膜的制备，其特征在于，采用普通的微孔滤膜如醋酸纤维素酯膜、混合纤维素酯膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜以及聚醚砜膜等作基膜，以壳聚糖作荷电剂，经过浸涂、交联、水洗、干燥等步骤制备荷正电的微孔滤膜。

2、按照权利要求1所述的浸涂法壳聚糖荷电微孔滤膜的制备，其特征在于，

①基膜的选择：选用醋酸纤维素酯、混合纤维素酯、聚酰胺、聚氯乙烯以及聚醚砜等亲水性材料，按要求用相转化法制成一定孔径的微孔滤膜。

②涂膜液的制备：将壳聚糖溶于稀醋酸，配成一定浓度的壳聚糖溶液，120目筛网过滤，稀醋酸的浓度为1-5％，最佳浓度为3％，壳聚糖溶液的浓度为0).1-1.0％，最佳浓度为0.4％。

③浸涂：将基膜浸入涂膜液，保持一定时间后取出，保持一定张力下沥干，100～120℃干燥，浸涂时间30分钟到2小时，最佳时间为1小时。

④交联：将浸涂干燥后的膜浸于交联剂中，保持一定时间，使涂层充分交联，交联剂可选用0.05～10)％(W/V)的二环氧化合物、戊二醛、硫酸等，最佳浓度为0.1～5％，交联温度20-80℃，最佳温度30-60℃。

⑤洗涤、干燥：用蒸馏水将交联后的涂层膜反复漂洗，除去残留的浸涂液及交联剂，100～120℃干燥。