CN114832505A - 一种生物质基空气过滤材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物质基空气过滤材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114832505A CN202110056485.6A CN202110056485A CN114832505A CN 114832505 A CN114832505 A CN 114832505A CN 202110056485 A CN202110056485 A CN 202110056485A CN 114832505 A CN114832505 A CN 114832505A
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Abstract

本发明公开一种生物质基空气过滤材料及其制备方法和应用。所述生物质基空气过滤材料包括带电荷的生物质基微米纤维，通过阻隔吸附作用和静电吸附作用有效截留各种粒径的颗粒物，实现空气净化，可应用于空气过滤、吸附分离等领域，可作为过滤材料，如：口罩、功能性纱窗、空气过滤网等。相较于目前应用的聚烯烃类空气过滤材料，所述生物基空气过滤材料环境友好、可完全生物降解、无毒、无污染，而且原料来源于自然，具有储量大、可再生等特点。

Description

一种生物质基空气过滤材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子加工和绿色化学领域，具体涉及一种生物质基空气过滤材料及其制备方法和应用。
背景技术
空气过滤材料在用于阻断与空气传播相关的健康危害中具有重要的意义。随着环境污染的加剧，人们对于健康卫生的关注程度提高，空气过滤材料的材质也引起了广泛的重视。但是，目前大多数空气过滤材料为不可再生的石油基聚合物，如聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯或聚酯。这些不可降解的空气过滤材料在被遗弃后将造成巨大的环境压力。因此，开发有效、低成本、可降解的空气过滤材料成为迫切的需要。
可生物降解的合成高分子和天然高分子逐渐被应用于空气过滤材料的制备。其中，天然高分子来自于生物质资源，生物质资源具有储量大、可再生的优势，其作为一种能够与环境协调发展的资源，展现出巨大的应用优势。以生物质为原料制备的材料具有成本低、绿色环保、可生物降解、可持续发展的特点。
空气过滤材料主要通过布朗运动扩散、惯性碰撞、拦截沉积、重力作用和静电吸引沉积五种作用方式达到对微米级和亚微米级的颗粒物的过滤效果。但是，仅靠机械拦截作用难以达到过滤要求，利用静电吸附作用提升过滤材料的过滤效率十分关键。但是，生物质基的材料通常不带电荷，难以在空气过滤中发挥高效作用。
发明内容
本发明提供一种带电荷的生物质基微米纤维，所述生物质基微米纤维的直径为0.5-20μm，所述生物质基微米纤维至少表面带电荷。
根据本发明的实施方案，所述生物质基微米纤维可以为表面和内部均带电荷，也可以为表面带电荷。
根据本发明的实施方案，所述电荷可以为正电荷或负电荷。
根据本发明的实施方案，所述电荷至少在生物质基微米纤维表面均匀分布；进一步的，所述电荷在生物质基微米纤维表面和内部均匀分布。
根据本发明的实施方案，所述生物质基微米纤维的直径为3-16μm；示例性为1μm、2μm、3μm、5μm、6μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm。
根据本发明的实施方案，所述生物质基微米纤维中的生物质来源于下述物质中的一种、两种或更多种：纤维素或其衍生物、淀粉或其衍生物、壳聚糖或其衍生物、甲壳素、海藻酸盐、木质素、葡聚糖、半纤维素、秸秆、植物茎叶、芦苇、甘蔗渣、中药渣、茶叶渣、玉米芯、果实外壳、藤蔓、树枝。示例性地，所述纤维素衍生物包括下述物质的一种或多种：羧甲基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素硝酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素；示例性地，所述淀粉衍生物包括下述物质的一种：羧甲基淀粉；示例性地，所述壳聚糖衍生物包括下述物质的一种：羧甲基壳聚糖。
根据本发明的实施方案，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆粕、精制棉、脱脂棉、木浆粕、棉短绒、竹浆粕、草浆粕和细菌纤维素中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，所述淀粉选自可溶性淀粉、支链淀粉、高直链淀粉、直链淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、菱角淀粉、莲藕淀粉、荸荠淀粉、玉米淀粉、太白粉、番薯粉、葛粉、木薯粉、椰子淀粉、水晶粉和生粉中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，所述生物质基微米纤维可以为带正电荷的生物质基微米纤维。例如，所述带正电荷的生物质基微米纤维可以选自壳聚糖基微米纤维、甲壳素基微米纤维、含有季铵盐基团的多糖衍生物基微米纤维、含有咪唑盐基团的多糖衍生物基微米纤维、含有吡啶盐基团的多糖衍生物基微米纤维、表面季铵盐化的生物质基微米纤维、表面咪唑盐化的生物质基微米纤维和表面吡啶盐化的生物质基微米纤维中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，所述生物质基微米纤维可以为带负电荷的生物质基微米纤维。例如所述带负电荷的生物质基微米纤维可以选自羧甲基纤维素基微米纤维、羧甲基淀粉基微米纤维、羧甲基壳聚糖基微米纤维、海藻酸盐基微米纤维、氧化纤维素基微米纤维、氧化淀粉基微米纤维、氧化壳聚糖基微米纤维、含有羧酸盐基团的多糖衍生物基微米纤维和表面羧酸化的生物质基微米纤维中的一种、两种或更多种。
本发明还提供上述带电荷的生物质基微米纤维的制备方法，所述制备方法选自下述五种制备方法中的任意一种：
方法一：将生物质全部或部分溶解在溶剂中，形成的生物质分散液通过气流纺丝制得生物质基微米纤维；所述生物质基微米纤维经驻极处理、电弧极化处理、氧化处理、表面季铵盐化修饰处理、表面羧酸化修饰处理中的至少一种方法进行处理，制备得到带电荷的生物质基微米纤维；
方法二：将生物质全部或部分溶解在溶剂中，向溶剂中加入氧化剂、含有季铵盐基团试剂和环酸酐试剂中的一种、两种或更多种试剂；形成的生物质分散液通过气流纺丝，制备得到带电荷的生物质基微米纤维；
方法三：将生物质全部或部分溶解在溶剂中，形成的生物质分散液通过气流纺丝制得生物质基微米纤维；然后，所述生物质基微米纤维置于多糖/水的混合体系、多糖/羧酸/水的混合体系和/或多糖衍生物/水的混合体系中浸渍处理，制备得到带电荷的生物质基微米纤维；
方法四：将生物质全部或部分溶解在溶剂中，形成的生物质分散液通过气流纺丝制得生物质基微米纤维；然后，所述生物质基微米纤维置于多糖/水的混合体系、多糖/羧酸/水混合体系和/或多糖衍生物/水的混合体系中浸渍处理；随后，再经无机酸溶液、羧酸溶液和/或无机盐溶液浸渍处理，制备得到带电荷的生物质基微米纤维；
方法五：将生物质全部或部分溶解在溶剂中，其中生物质至少包括羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基壳聚糖、氧化多糖、壳聚糖、甲壳素、海藻酸盐、含有季铵盐基团的多糖衍生物、含有咪唑盐基团的多糖衍生物、含有吡啶盐基团的多糖衍生物和含羧酸盐基团的多糖衍生物中的一种、两种或更多种；形成的生物质分散液通过气流纺丝，制备得到带电荷的生物质基微米纤维。
根据本发明的实施方案，方法一至方法四中，所述生物质选自纤维素或其衍生物、淀粉、壳聚糖、甲壳素、木质素、葡聚糖、半纤维素、秸秆、植物茎叶、芦苇、甘蔗渣、中药渣、茶叶渣、玉米芯、果实外壳、藤蔓、树枝中的一种、两种或更多种；所述纤维素衍生物例如选自纤维素乙酸酯、纤维素硝酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙甲基纤维素中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，所述方法一中，所述氧化处理可以选自下述任一种处理方法：
方法(1)包括：将所述生物质基微米纤维置于NaIO4水溶液中处理，而后向体系中加入H2O2继续反应。例如，NaIO4与生物质基微米纤维的质量比为(0.5-5):1；例如，以NaIO4水溶液处理生物质基微米纤维时的温度为0-80℃，处理时间为0.5-48h。例如，H2O2再处理的时间为0.5-2h；例如，H2O2与生物质基微米纤维的质量比为(0.05-2):1。进一步地，氧化处理完成后，对产物进行水洗。
方法(2)包括：将所述生物质基微米纤维置于NaNO2/HNO3或KMnO4水溶液中氧化处理。例如，NaNO2与HNO3的摩尔比为1:1；例如，NaNO2/HNO3与生物质基微米纤维的质量比为(0.1-5):1。例如，KMnO4与生物质基微米纤维的质量比为(0.1-5):1。例如，氧化处理的温度为0-80℃，处理时间为0.5-48h。进一步地，氧化处理完成后，对产物进行水洗。
方法(3)包括：将所述生物质基微米纤维置于TEMPO/NaBr水溶液中，调节pH值至10，加入NaClO进行氧化处理。例如，TEMPO、NaBr和生物质基微米纤维的质量比为(0.005-0.100):(0.05-1.0):1；例如，NaClO与生物质基微米纤维的质量比为(0.2-1.0):1。例如，所述氧化处理的温度为0-80℃，处理的时间为0.5-48h。进一步地，氧化处理完成后，对产物进行水洗。
根据本发明的实施方案，所述方法一中，所述表面季铵盐化修饰处理可以通过醚化反应修饰处理或者通过酯化反应修饰处理。
优选地，所述醚化反应修饰处理包括：将所述生物质基微米纤维置于3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵/NaOH水溶液中，经醚化反应，得到表面季铵盐化的生物质基微米纤维。优选地，所述醚化反应的温度为0-80℃，反应时间为0.5-48h。进一步地，待醚化反应完成后，对反应产物进行水洗。
优选地，所述酯化反应修饰处理包括：将所述生物质基微米纤维置于(3-羧基丙基)三甲基氯化铵/N,N’-羰基二咪唑/DMF溶液中，经酯化反应，得到表面季铵盐化的生物质基微米纤维。优选地，(3-羧基丙基)三甲基氯化铵和生物质基微米纤维的质量比为(0.5-5):1。优选地，所述酯化反应的温度为40-80℃，酯化反应的时间为2-48h。进一步地，待酯化反应完成后，对反应产物进行水洗。
根据本发明的实施方案，所述方法一中，所述表面羧酸化修饰处理可以通过醚化反应修饰处理或者通过酯化反应修饰处理。
优选地，所述醚化反应修饰处理包括：将所述生物质基微米纤维置于氯乙酸钠/NaOH乙醇溶液中，经醚化反应，得到表面羧酸化的生物质基微米纤维。优选地，氯乙酸钠与生物质基微米纤维的质量比为(0.3-5):1。优选地，所述醚化反应的温度为0-80℃，醚化反应的时间为0.5-48h。进一步地，待醚化反应完成后，对反应产物进行水洗。
优选地，所述酯化反应修饰处理包括：将所述生物质基微米纤维置于环酸酐/DMF溶液中，经酯化反应，得到表面羧酸化的生物质基微米纤维。优选地，环酸酐与生物质基微米纤维的质量比为(0.3-10):1。优选地，所述酯化反应的温度为40-80℃，酯化反应的时间为0.5-48h。进一步地，待酯化反应完成后，对反应产物进行水洗。优选地，所述环酸酐选自琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、萘二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2-磺基苯甲酸酐、5,6-二氢-1,4-二噻烯-2,3-二羧酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、顺-1,2-环己烷二羧酸酐、(+)-二乙酰基-L-酒石酸酐、柠康酸酐、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和5-溴靛红酸酐中的至少一种。
根据本发明的实施方案，上述方法一到方法五中，所述溶剂选自离子液体、离子液体与有机溶剂形成的混合溶剂、N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)、胺氧化物体系、氨基甲酸酯体系、氢氧化钠水溶液、碱/尿素水溶液、碱/硫脲水溶液、液氨/NH4SCN、磷酸、硫酸、醋酸中的一种、两种或更多种；
优选地，所述有机溶剂可以选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、吡啶、氯仿、二氯甲烷、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种、两种或更多种。
优选地，所述离子液体是由取代或未取代的咪唑或吡啶阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的熔融盐；所述咪唑或吡啶阳离子上的取代基彼此独立地选自C1-6烷基和C1-6烯基；所述阴离子选自卤离子、烷基酸离子、有机磷酸酯离子中的一种、两种或更多种。
示例性地，所述离子液体选自1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体、1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐(EmimAc)离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BmimAc)离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，上述方法一到方法五中，所述生物质分散液的质量百分浓度为1-30％，例如为3-20％，优选为4-15％。
根据本发明的实施方案，上述方法一到方法五中，所述气流纺丝包括利用凝固浴得到所述微米纤维。
优选地，所述凝固浴选自水、醇、水与离子液体的混合物、醇与离子液体的混合物、酸与无机盐的混合物中的任意一种；
优选地，所述醇选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一种。
优选地，所述离子液体具有如上文所述的含义。
优选地，所述凝固浴的温度为0-50℃，例如5-40℃。
示例性地，所述凝固浴选自水、硫酸/硫酸钠水溶液、乙醇和水的混合溶剂、或者乙醇。
根据本发明的实施方案，方法三和方法四中，浸渍所用溶液的质量浓度为0.05-5％，例如为0.1-3％。
根据本发明的实施方案，所述方法二中，所述氧化剂选自NaIO4/H2O2、NaNO2/HNO3、KMnO4和TEMPO/NaBr/NaClO中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述方法二中，所述含有季铵盐基团试剂选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和(3-羧基丙基)三甲基氯化铵中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述方法二中，所述环酸酐具有如上文所示的选择。
根据本发明的实施方案，方法三中，所述多糖/水的混合体系可以选自海藻酸盐/水的混合体系、羧甲基多糖/水的混合体系、氧化多糖/水的混合体系中的一种、两种或更多种；
优选地，所述多糖/羧酸/水的混合体系可以为壳聚糖/羧酸/水的混合体系、甲壳素/羧酸/水的混合体系；
优选地，所述多糖衍生物/水/的混合体系可以选自含有季铵盐基团的多糖衍生物/水的混合体系、含有咪唑盐基团的多糖衍生物/水的混合体系、含有吡啶盐基团的多糖衍生物/水的混合体系、含有羧酸盐基团的多糖衍生物(例如羧甲基纤维素钠)/水的混合体系中的一种、两种或更多种。其中，上述列举的多糖衍生物可以通过本领域已知方法制备得到。
根据本发明的实施方案，方法四中，所述无机酸溶液可以为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，方法四中，所述羧酸溶液可以为甲酸水溶液、醋酸水溶液、苯甲酸水溶液、丙酸水溶液、乙二酸水溶液、氯乙酸水溶液中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，方法四中，所述无机盐溶液可以选自氯化钙水溶液、氯化铜水溶液、氯化锌水溶液、二氯化铁水溶液、三氯化铁水溶液、氯化镁水溶液和氯化钡水溶液中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，方法一至方法四制备得到的生物质基微米纤维的表面带有电荷。
根据本发明的实施方案，方法五中制备得到的生物质基微米纤维的表面和内部(也称本体)均带有电荷。
本发明还提供一种多孔膜材料，所述多孔膜材料含有上述带电荷的生物质基微米纤维。
根据本发明的实施方案，所述多孔膜材料至少表面带有电荷，例如可以为表面和内部均带电荷，也可以为表面带电荷。
例如，所述多孔膜材料可以为无纺布，或者含有所述无纺布的纤维产品。比如，所述多孔膜材料可以为空气过滤用材料，优选为口罩、纱窗或空气过滤网；比如，所述多孔膜材料可以为理疗用材料，优选为功能性面膜或功能性敷料。
本发明还提供上述多孔膜材料的制备方法，所述制备方法选自下述方法中的任意一种：
方法1：由含有所述带电荷的生物质基微米纤维的原料制备得到带电荷的多孔膜材料；
方法2：以不带电荷的生物质基微米纤维为原料制备得到不带电荷的多孔膜材料，再对不带电荷的多孔膜材料进行带电处理，得到带电荷的多孔膜材料。
根据本发明的实施方案，方法1中，采用本领域常规方法制备得到所述带电荷的多孔膜材料；
所述本领域常规方法可以为气流纺丝直接成型法、抄纸法、抽滤法、压滤法或涂布法。
根据本发明的实施方案，方法2中，所述带电处理可以选自如下方式：
方式一：对不带电荷的多孔膜材料进行驻极处理、电弧极化处理、氧化处理、表面季铵盐化修饰处理或表面羧酸化修饰处理，得到带电荷的多孔膜材料；
方式二：将不带电荷的多孔膜材料浸渍于壳聚糖/羧酸水溶液、甲壳素/羧酸水溶液、羧甲基多糖水溶液、氧化多糖水溶液、海藻酸盐水溶液、含有季铵盐基团的多糖衍生物水溶液、含有咪唑盐基团的多糖衍生物水溶液、含有吡啶盐基团的多糖衍生物水溶液、或者含有羧酸盐基团的多糖衍生物水溶液中，得到带电荷的多孔膜材料；
方式三：将不带电荷的多孔膜材料先置于壳聚糖/羧酸/水的混合体系、甲壳素/羧酸/水的混合体系、羧甲基多糖/水的混合体系、氧化多糖/水的混合体系、海藻酸盐/水的混合体系、含有羧酸盐基团的多糖衍生物/水的混合体系中的一种、两种或更多种中浸渍处理；随后，再置于稀酸水溶液、氯化钙水溶液、氯化铜水溶液、氯化锌水溶液中的一种、两种或更多种中浸渍处理，得到带电荷的多孔膜材料。
本发明还提供上述带电荷的生物质基微米纤维或带电荷的多孔膜材料在空气过滤、生物医用、保温隔热、日化领域或理疗中的应用。
优选作为空气过滤材料，更优选作为抗紫外、抗氧化和/或抗菌的空气过滤材料。
优选地，所述带电荷的生物质基微米纤维或带电荷的多孔膜材料作为口罩、纱窗或空气过滤网的原材料。
本发明的有益效果：
本发明以生物质作为原料，提供了一种带电荷的生物质基微米纤维和多孔膜材料(比如无纺布材料)。带电荷的生物质基微米纤维或多孔膜材料，通过阻隔吸附作用和静电吸附作用有效截留各种粒径的颗粒物，实现空气净化，可应用于空气过滤、吸附分离等领域，可作为过滤材料，如：口罩、功能性纱窗、空气过滤网等。相较于目前应用的聚烯烃类空气过滤材料，本发明材料环境友好、可完全生物降解、无毒、无污染，而且原料来源于自然，具有储量大、可再生等特点。
附图说明
图1为实施例1纤维素微米纤维的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例4生物质微米纤维的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例5生物质微米纤维的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例7生物质微米纤维的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
选用的生物质原料为微晶纤维素。称取19.2g的AmimCl离子液体，0.8g微晶纤维素，在60℃下搅拌溶解，60分钟后形成均匀的透明溶液，微晶纤维素/AmimCl溶液中微晶纤维素的质量分数为4％。通过气流纺丝过程，以水为凝固浴，将微晶纤维素/AmimCl溶液制成不带电的纤维素微米纤维，通过抽滤法制备成无纺布。接着，将不带电的纤维素微米纤维无纺布材料在60℃烘箱中干燥，干燥后的纤维直径约为6μm。在100W功率下，对不带电的纤维素微米纤维无纺布材料进行电弧极化处理，处理时间为90s，使无纺布带电荷。
图1为实施例所得纤维素微米纤维无纺布材料的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出无纺布材料由直径6μm的圆形微米纤维组成。
按照YY 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(PFE)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布的颗粒过滤效率为94.2％。
实施例2
选用的生物质原料为木浆粕。称取19.2g的AmimCl离子液体，0.8g木浆粕，在80℃下搅拌溶解，60分钟后形成均匀的透明溶液，木浆粕/AmimCl溶液中木浆粕的质量分数为4％。通过气流纺丝过程，以水为凝固浴，将木浆粕/AmimCl溶液制成生物质微米纤维。在生物质微米纤维/水分散液中加入溴化钠和2,2’,6,6’-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)试剂，调节pH至10，加入次氯酸钠搅拌反应，TEMPO:NaBr:NaClO:生物质基微米纤维的质量比为0.06:0.6:1，60℃处理24h，使纤维表面带负电荷。接着，通过抽滤法制备成无纺布材料，在60℃烘箱中干燥，干燥后的纤维直径约为5μm。
按照YY 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(PFE)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布的颗粒过滤效率为96.1％。
实施例3
选用的生物质原料为棉浆粕。称取19.2g的NaOH/尿素水溶液，0.8g棉浆粕，在-12℃下搅拌溶解，30分钟后形成均匀的透明溶液，棉浆粕/NaOH/尿素水溶液中棉浆粕的质量分数为4％。通过气流纺丝过程，以硫酸/硫酸钠水溶液为凝固浴，将棉浆粕/NaOH/尿素水溶液制成生物质微米纤维，在收集辊上直接收集得到无纺布材料。将无纺布材料在0.1wt％壳聚糖水溶液中浸泡10s，使无纺布材料带正电荷；取出在60℃烘箱中干燥，干燥后的纤维直径约为5μm。
按照YY 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(PFE)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布的颗粒过滤效率为95.8％。
实施例4
选用的生物质原料为杨树叶，称取19.2g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BmimAc)离子液体，0.64g的杨树叶粉末，在100℃下搅拌溶解120分钟，形成均匀棕色溶液。称取0.16g的木浆粕，加到杨树叶/BmimAc溶液中，在80℃下搅拌溶解，60分钟后形成均匀棕色溶液。杨树叶/木浆粕/BmimAc溶液中杨树叶的质量分数为3.2％，木浆粕的质量分数为0.8％。通过气流纺丝过程，以水为凝固浴，将杨树叶/木浆粕/BmimAc溶液制成生物质微米纤维，在收集辊上直接收集得到无纺布材料。将无纺布材料在0.1wt％羧甲基纤维素钠水溶液中浸泡10s，使无纺布材料带负电荷；取出在60℃烘箱中干燥，干燥后的纤维直径约为8μm。
图2为实施例所得生物质微米纤维无纺布材料的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出无纺布材料由宽度8μm的带状微米纤维组成。
按照YY 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(PFE)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布的颗粒过滤效率为94.8％。
实施例5
选用的生物质原料为木质素，称取19.2g的AmimCl/二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂，其中AmimCl的质量分数为80％。称取0.64g的木质素粉末，在80℃下搅拌溶解，120分钟后形成均匀棕色溶液；称取0.16g的木浆粕，加到木质素/AmimCl/DMSO溶液中，在80℃下搅拌溶解，60分钟后，木浆粕溶解，形成均匀棕色溶液。木质素/木浆粕/AmimCl/DMSO溶液中木质素的质量分数为3.2％，木浆粕的质量分数为0.8％。通过气流纺丝过程，以乙醇/水混合溶剂(体积比，5:5)为凝固浴，将木质素/木浆粕/AmimCl/DMSO溶液制成生物质微米纤维。生物质微米纤维经过高碘酸钠(NaIO4)水溶液40℃下避光处理，NaIO4与生物质微米纤维的质量比为2:1，过滤、水洗，置于10％双氧水水溶液中室温处理，使生物质微米纤维带负电荷；通过真空抽滤、洗涤制备成无纺布材料。接着，将生物质微米纤维无纺布材料在60℃烘箱中干燥，干燥后的纤维直径约为10μm。
图3为实施例所得生物质微米纤维无纺布材料的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出无纺布材料由直径10μm的不规则形状的微米纤维组成。
按照YY 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(PFE)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布的颗粒过滤效率为93.5％。
实施例6
选用的生物质原料为小麦秸秆。称取19.0g的1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐(EmimAc)离子液体，1.0g的小麦秸秆粉末，在100℃下搅拌溶解，120分钟后形成均匀棕色溶液，小麦秸秆/EmimAc溶液中小麦秸秆的质量分数为5％。通过气流纺丝过程，以乙醇为凝固浴，将小麦秸秆/EmimAc溶液制成生物质微米纤维。将生物质微米纤维置于NaOH水溶液中，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，室温处理4h，过滤、洗涤，抽滤、干燥制备成带正电荷的无纺布材料，其中纤维直径约为13μm。
按照YY 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(PFE)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布的颗粒过滤效率为90.5％。
实施例7
选用的生物质原料为小麦秸秆。称取19.2g的EmimAc离子液体，0.8g的小麦秸秆粉末，在120℃下搅拌溶解，120分钟后形成均匀棕色溶液，小麦秸秆/EmimAc溶液中小麦秸秆的质量分数为4％。通过气流纺丝过程，以水为凝固浴，将小麦秸秆/EmimAc溶液制成生物质微米纤维。通过抄纸法将生物质微米纤维制备成无纺布材料。接着，将生物质微米纤维无纺布材料在60℃烘箱中干燥，干燥后的纤维直径约为14μm。随后将无纺布材料在20kV下经静电发生器驻极处理，使纤维表面带负电荷。
图4为实施例所得生物质微米纤维无纺布材料的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出无纺布材料由直径14μm的表面粗糙的微米纤维组成
按照YY 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(PFE)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布的颗粒过滤效率为92.1％。
实施例8
选用的生物质原料为玉米芯，称取18.4g的1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体，1.6g的玉米芯粉末，在120℃下搅拌溶解，90分钟后形成均匀棕色溶液，玉米芯/BmimCl溶液中玉米芯的质量分数为8％。通过气流纺丝过程，以水为凝固浴，将玉米芯/BmimCl溶液制成生物质微米纤维。随后，将其浸渍在海藻酸钠水溶液中，使纤维表面带负电荷。通过抽滤法制备成带负电荷的无纺布材料。接着，将生物质微米纤维无纺布材料在60℃烘箱中干燥，干燥后的纤维直径约为16μm。
按照YY 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(PFE)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布的颗粒过滤效率为93.6％。
实施例9
选用的生物质原料为甘蔗渣，称取1.6g的甘蔗渣粉末，加入18.4g的AmimCl中，在100℃下搅拌溶解，120分钟后形成均匀棕色溶液，甘蔗渣/AmimCl溶液中甘蔗渣的质量分数为8％。通过气流纺丝过程，以水为凝固浴，将甘蔗渣/AmimCl溶液制成生物质微米纤维。随后，将其浸渍在1wt％的羧甲基纤维素钠水溶液中，取出，再经90％醋酸水溶液浸渍处理。将其涂布在纱布上制备成带负电荷的无纺布材料。接着，将生物质微米纤维无纺布材料在60℃烘箱中干燥，干燥后的纤维直径约为10μm。
按照YY 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(PFE)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布的颗粒过滤效率为94.6％。
实施例10
选用的生物质原料为马铃薯淀粉，称取18.4g的AmimCl离子液体，1.6g干燥的马铃薯淀粉，在100℃下搅拌溶解，120分钟后形成均匀透明溶液，马铃薯淀粉/AmimCl溶液中马铃薯淀粉的质量分数为8％。通过气流纺丝过程，以乙醇为凝固浴，将马铃薯淀粉/AmimCl溶液制成生物质微米纤维。随后，将其浸渍在N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中进行溶剂交换；然后，加入1.0g马来酸酐，60℃下处理2h，过滤、洗涤。将其涂布在滤纸上制备成带负电荷的无纺布材料。接着，将生物质微米纤维无纺布材料在60℃烘箱中干燥，干燥后的纤维直径约为12μm。
按照YY 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(PFE)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布的颗粒过滤效率为93.2％。
实施例11
选用的生物质原料为玉米淀粉和木浆粕，称取18.4g的AmimCl离子液体，0.8g玉米淀粉和0.8g木浆粕，在100℃下搅拌溶解，120分钟后形成均匀透明溶液，玉米淀粉/木浆粕/AmimCl溶液中玉米淀粉的质量分数为4％，木浆粕的质量分数为4％。通过气流纺丝过程，以乙醇为凝固浴，将玉米淀粉/木浆粕/AmimCl溶液制成生物质微米纤维，然后溶剂交换为3wt％的NaOH乙醇溶液，加入1.0g氯乙酸钠，70℃处理4h，过滤、洗涤。通过压滤法制备成带负电荷的无纺布材料。将生物质微米纤维无纺布材料在60℃烘箱中干燥，干燥后的纤维直径约为12μm。
按照YY 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(PFE)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布的颗粒过滤效率为93.6％。
实施例12
选用的生物质原料为壳聚糖，称取18.4g的EmimAc离子液体，1.6g的壳聚糖，在100℃下搅拌溶解，120分钟后形成均匀透明溶液，壳聚糖/EmimAc溶液中壳聚糖的质量分数为8％。通过气流纺丝过程，以乙醇为凝固浴，将壳聚糖/EmimAc溶液制成壳聚糖微米纤维，壳聚糖微米纤维带正电荷。通过抽滤法制备成带正电荷的无纺布材料。接着，将壳聚糖微米纤维无纺布材料在60℃烘箱中干燥，干燥后的纤维直径约为9μm。
按照YY 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(PFE)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布的颗粒过滤效率为94.1％。
实施例13
选用的生物质原料为含咪唑盐的阳离子纤维素(含咪唑盐的阳离子纤维素参照文献制备，文献如下：Macromolecular Rapid Communication,2020,2000494，DOI：10.1002/marc.202000494)和微晶纤维素，称取18.4g的AmimCl/N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂，混合溶剂中AmimCl的质量分数为70％。称取0.8g的含咪唑盐的阳离子纤维素，0.8g干燥的微晶纤维素，加入混合溶剂中，在100℃下搅拌溶解，120分钟后形成均匀透明溶液，含咪唑盐的阳离子纤维素/微晶纤维素/AmimCl/DMF溶液中含咪唑盐的阳离子纤维素的质量分数为4％，微晶纤维素的质量分数为4％。通过气流纺丝过程，以乙醇为凝固浴，将含咪唑盐的阳离子纤维素/微晶纤维素/AmimCl/DMF溶液制成生物质微米纤维，纤维带正电荷。通过抽滤法制备成无纺布材料。接着，将生物质微米纤维无纺布材料在60℃烘箱中干燥，干燥后的纤维直径约为10μm。
按照YY 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(PFE)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布的颗粒过滤效率为93.9％。
实施例14
选用的生物质原料为海藻酸钠和棉浆粕。称取18.4g的BmimAc/DMF混合溶剂，混合溶剂中BmimAc的质量分数为70％。称取0.6g的海藻酸钠，0.6g的棉浆粕，加入BmimAc/DMF混合溶剂中在80℃下搅拌溶解，120分钟后形成均匀透明溶液，海藻酸钠/棉浆粕/BmimAc/DMF溶液中海藻酸钠和棉浆粕的质量分数均为3％。通过气流纺丝过程，以乙醇为凝固浴，将海藻酸钠/棉浆粕/BmimAc/DMF溶液制成生物质微米纤维，纤维表面带负电荷。通过压滤法制备成带负电荷的无纺布材料。接着，将生物质微米纤维无纺布材料在60℃烘箱中干燥，干燥后的纤维直径约为8μm。
按照YY 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(PFE)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布的颗粒过滤效率为94.2％。
实施例15
选用的生物质原料为木浆粕，称取18.8g的AmimCl/DMF混合溶剂，混合溶剂中AmimCl的质量分数为70％。称取1.2g木浆粕，加入AmimCl/DMF中在80℃下搅拌溶解，120分钟后形成均匀透明溶液，木浆粕/AmimCl/DMF溶液中木浆粕的质量分数为6％。向溶液中加入1.5g邻苯二甲酸酐，70℃下反应2小时。通过气流纺丝过程，以乙醇为凝固浴，将木浆粕/AmimCl/DMF溶液制成生物质微米纤维，纤维表面带负电荷。通过抽滤法制备成无纺布材料。接着，将生物质微米纤维无纺布材料在60℃烘箱中干燥，干燥后的纤维直径约为5μm。
按照YY 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(PFE)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布的颗粒过滤效率为96.2％。
对比例1
选用的生物质原料为微晶纤维素。称取19.2g的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体，0.8g的微晶纤维素，在60℃下搅拌溶解，约60分钟后，形成均匀透明溶液，微晶纤维素/AmimCl溶液中微晶纤维素的质量分数为4％。通过气流纺丝过程，以水为凝固浴，将微晶纤维素/AmimCl溶液制成纤维素微米纤维，通过抽滤法制备成无纺布材料，无纺布不带电荷。接着，将纤维素微米纤维无纺布材料在60℃烘箱中干燥，干燥后的纤维直径约为6μm。
按照YY 0469-2011标准中5.6.2所述颗粒过滤效率(PFE)条件测试无纺布过滤效率。所得无纺布的颗粒过滤效率为72.5％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种带电荷的生物质基微米纤维，其特征在于，所述生物质基微米纤维的直径为0.5-20μm，所述生物质基微米纤维至少表面带电荷。
2.根据权利要求1所述的带电荷的生物质基微米纤维，其特征在于，所述电荷为正电荷或负电荷。
优选地，所述生物质基微米纤维的表面和内部均带电荷。
优选地，所述生物质基微米纤维的直径为3-16μm。
优选地，所述生物质基微米纤维中的生物质来源于下述物质中的一种、两种或更多种：纤维素或其衍生物、淀粉或其衍生物、壳聚糖或其衍生物、甲壳素、海藻酸盐、木质素、葡聚糖、半纤维素、秸秆、植物茎叶、芦苇、甘蔗渣、中药渣、茶叶渣、玉米芯、果实外壳、藤蔓、树枝。
优选地，所述纤维素衍生物选自下述物质中的一种、两种或更多种：羧甲基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素硝酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
优选地，所述淀粉衍生物包括下述物质的一种：羧甲基淀粉；优选地，所述壳聚糖衍生物包括下述物质的一种：羧甲基壳聚糖。
优选地，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆粕、精制棉、脱脂棉、木浆粕、棉短绒、竹浆粕、草浆粕和细菌纤维素中的一种、两种或更多种。
优选地，所述淀粉选自可溶性淀粉、支链淀粉、高直链淀粉、直链淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、菱角淀粉、莲藕淀粉、荸荠淀粉、玉米淀粉、太白粉、番薯粉、葛粉、木薯粉、椰子淀粉、水晶粉和生粉中的一种、两种或更多种。
3.根据权利要求1或2所述的带电荷的生物质基微米纤维，其特征在于，所述生物质基微米纤维为带正电荷的生物质基微米纤维。例如，所述带正电荷的生物质基微米纤维选自壳聚糖基微米纤维、甲壳素基微米纤维、含有季铵盐基团的多糖衍生物基微米纤维、含有咪唑盐基团的多糖衍生物基微米纤维、含有吡啶盐基团的多糖衍生物基微米纤维、表面季铵盐化的生物质基微米纤维、表面咪唑盐化的生物质基微米纤维和表面吡啶盐化的生物质基微米纤维中的一种、两种或更多种。
优选地，所述生物质基微米纤维为带负电荷的生物质基微米纤维。例如，所述带负电荷的生物质基微米纤维选自羧甲基纤维素基微米纤维、羧甲基淀粉基微米纤维、羧甲基壳聚糖基微米纤维、海藻酸盐基微米纤维、氧化纤维素基微米纤维、氧化淀粉基微米纤维、氧化壳聚糖基微米纤维、含有羧酸盐基团的多糖衍生物基微米纤维和表面羧酸化的生物质基微米纤维中的一种、两种或更多种。
4.权利要求1-3任一项所述带电荷的生物质基微米纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法选自下述五种制备方法中的任意一种：
方法一：将生物质全部或部分溶解在溶剂中，形成的生物质分散液通过气流纺丝制得生物质基微米纤维；所述生物质基微米纤维经驻极处理、电弧极化处理、氧化处理、表面季铵盐化修饰处理、表面羧酸化修饰处理中的至少一种方法进行处理，制备得到带电荷的生物质基微米纤维；
方法二：将生物质全部或部分溶解在溶剂中，向溶剂中加入氧化剂、含有季铵盐基团试剂和环酸酐试剂中的一种、两种或更多种试剂；形成的生物质分散液通过气流纺丝，制备得到带电荷的生物质基微米纤维；
方法三：将生物质全部或部分溶解在溶剂中，形成的生物质分散液通过气流纺丝制得生物质基微米纤维；然后，所述生物质基微米纤维置于多糖/水的混合体系、多糖/羧酸/水的混合体系和/或多糖衍生物/水的混合体系中浸渍处理，制备得到带电荷的生物质基微米纤维；
方法四：将生物质全部或部分溶解在溶剂中，形成的生物质分散液通过气流纺丝制得生物质基微米纤维；然后，所述生物质基微米纤维置于多糖/水的混合体系、多糖/羧酸/水混合体系和/或多糖衍生物/水的混合体系中浸渍处理；随后，再经无机酸溶液、羧酸溶液和/或无机盐溶液浸渍处理，制备得到带电荷的生物质基微米纤维；
方法五：将生物质全部或部分溶解在溶剂中，其中生物质至少包括羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基壳聚糖、氧化多糖、壳聚糖、甲壳素、海藻酸盐、含有季铵盐基团的多糖衍生物、含有咪唑盐基团的多糖衍生物、含有吡啶盐基团的多糖衍生物和含羧酸盐基团的多糖衍生物中的一种、两种或更多种；形成的生物质分散液通过气流纺丝，制备得到带电荷的生物质基微米纤维。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，方法一至方法四中，所述生物质选自纤维素或其衍生物、淀粉、壳聚糖、甲壳素、木质素、葡聚糖、半纤维素、秸秆、植物茎叶、芦苇、甘蔗渣、中药渣、茶叶渣、玉米芯、果实外壳、藤蔓、树枝中的一种、两种或更多种；优选地，所述纤维素衍生物选自纤维素乙酸酯、纤维素硝酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙甲基纤维素中的一种、两种或更多种。
优选地，所述方法一中，所述氧化处理选自下述任一种处理方法：
方法(1)包括：将所述生物质基微米纤维置于NaIO4水溶液中处理，而后向体系中加入H2O2继续反应；
方法(2)包括：将所述生物质基微米纤维置于NaNO2/HNO3或KMnO4水溶液中氧化处理；
方法(3)包括：将所述生物质基微米纤维置于TEMPO/NaBr水溶液中，调节pH值至10，加入NaClO进行氧化处理；
优选地，所述方法一中，所述表面季铵盐化修饰处理通过醚化反应修饰处理或者通过酯化反应修饰处理；
优选地，所述方法一中，所述表面羧酸化修饰处理通过醚化反应修饰处理或者通过酯化反应修饰处理。
优选地，上述方法一到方法五中，所述溶剂选自离子液体、离子液体与有机溶剂形成的混合溶剂、N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)、胺氧化物体系、氨基甲酸酯体系、氢氧化钠水溶液、碱/尿素水溶液、碱/硫脲水溶液、液氨/NH4SCN、磷酸、硫酸、醋酸中的一种、两种或更多种；
优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、吡啶、氯仿、二氯甲烷、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种、两种或更多种。
优选地，所述离子液体是由取代或未取代的咪唑或吡啶阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的熔融盐；所述咪唑或吡啶阳离子上的取代基彼此独立地选自C1-6烷基和C1-6烯基；所述阴离子选自卤离子、烷基酸离子、有机磷酸酯离子中的一种、两种或更多种。
优选地，上述方法一到方法五中，所述气流纺丝包括利用凝固浴得到所述微米纤维。
优选地，所述方法二中，所述氧化剂选自NaIO4/H2O2、NaNO2/HNO3、KMnO4和TEMPO/NaBr/NaClO中的至少一种。
优选地，所述方法二中，所述含有季铵盐基团试剂选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和(3-羧基丙基)三甲基氯化铵中的至少一种。
优选地，方法三中，所述多糖/水的混合体系选自海藻酸盐/水的混合体系、羧甲基多糖/水的混合体系、氧化多糖/水的混合体系中的一种、两种或更多种；
优选地，所述多糖/羧酸/水的混合体系可以为壳聚糖/羧酸/水的混合体系、甲壳素/羧酸/水的混合体系；
优选地，所述多糖衍生物/水/的混合体系选自含有季铵盐基团的多糖衍生物/水的混合体系、含有咪唑盐基团的多糖衍生物/水的混合体系、含有吡啶盐基团的多糖衍生物/水的混合体系、含有羧酸盐基团的多糖衍生物/水的混合体系中的一种、两种或更多种。
优选地，方法四中，所述无机酸溶液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液中的一种、两种或更多种。
优选地，方法四中，所述羧酸溶液为甲酸水溶液、醋酸水溶液、苯甲酸水溶液、丙酸水溶液、乙二酸水溶液、氯乙酸水溶液中的一种、两种或更多种。
优选地，方法四中，所述无机盐溶液选自氯化钙水溶液、氯化铜水溶液、氯化锌水溶液、二氯化铁水溶液、三氯化铁水溶液、氯化镁水溶液和氯化钡水溶液中的一种、两种或更多种。
优选地，方法一至方法四制备得到的生物质基微米纤维的表面带有电荷。
优选地，方法五中制备得到的生物质基微米纤维的表面和内部(也称本体)均带有电荷。
6.一种多孔膜材料，其特征在于，所述多孔膜材料含有权利要求1-3任一项所述带电荷的生物质基微米纤维。
优选地，所述多孔膜材料至少表面带有电荷。
优选地，所述多孔膜材料为无纺布，或者含有所述无纺布的纤维产品。
7.权利要求6所述的多孔膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法选自下述方法中的任意一种：
方法1：由含有所述带电荷的生物质基微米纤维的原料制备得到带电荷的多孔膜材料；
方法2：以不带电荷的生物质基微米纤维为原料制备得到不带电荷的多孔膜材料，再对不带电荷的多孔膜材料进行带电处理，得到带电荷的多孔膜材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，方法2中，所述带电处理选自如下方式：
方式一：对不带电荷的多孔膜材料进行驻极处理、电弧极化处理、氧化处理、表面季铵盐化修饰处理或表面羧酸化修饰处理，得到带电荷的多孔膜材料；
方式二：将不带电荷的多孔膜材料浸渍于壳聚糖/羧酸水溶液、甲壳素/羧酸水溶液、羧甲基多糖水溶液、氧化多糖水溶液、海藻酸盐水溶液、含有季铵盐基团的多糖衍生物水溶液、含有咪唑盐基团的多糖衍生物水溶液、含有吡啶盐基团的多糖衍生物水溶液、或者含有羧酸盐基团的多糖衍生物水溶液中，得到带电荷的多孔膜材料；
方式三：将不带电荷的多孔膜材料先置于壳聚糖/羧酸/水的混合体系、甲壳素/羧酸/水的混合体系、羧甲基多糖/水的混合体系、氧化多糖/水的混合体系、海藻酸盐/水的混合体系、含有羧酸盐基团的多糖衍生物/水的混合体系中的一种、两种或更多种中浸渍处理；随后，再置于稀酸水溶液、氯化钙水溶液、氯化铜水溶液、氯化锌水溶液中的一种、两种或更多种中浸渍处理，得到带电荷的多孔膜材料。
9.权利要求1-3任一项所述带电荷的生物质基微米纤维或权利要求6所述多孔膜材料在空气过滤、生物医用、保温隔热、日化领域或理疗中的应用。
优选作为空气过滤材料，优选作为口罩、纱窗或空气过滤网；更优选作为抗紫外、抗氧化和/或抗菌的空气过滤材料；
优选作为理疗材料，比如功能性面膜或功能性敷料。
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