CN102146594A

CN102146594A - 一种氧化纤维素纳米纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN102146594A
Application number: CN 201110117375
Authority: CN
Inventors: 姚理荣; 张峰
Original assignee: ZHANGJIAGANG NAIER NANO TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: ZHANGJIAGANG NAIER NANO TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2011-05-09
Filing date: 2011-05-09
Publication date: 2011-08-10

Abstract

本发明涉及一种采用静电纺丝法制备含有醛基或羧基的纳米纤维素纤维的制备方法，包括：纤维素氧化和氧化纤维素溶液静电纺丝两个方面，氧化后纤维素中生成醛基和羧基基团，再将氧化纤维素溶解于溶解体系中，得到浓度为0.1％～30％的氧化纤维素溶液，然后在高电压纺丝条件下喷射形成平均厚度为0.01μm～5mm、孔隙率为60％～90％、拉伸强度为1～20MPa、弹性伸长率为1～15％的氧化纤维素无纺布，纤维直径为50nm～3μm。

Description

一种氧化纤维素纳米纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素材料及其制备，特别涉及一种采用静电纺丝方法得到纤维素纳米纤维的技术，属纳米材料制备技术领域。

背景技术

纤维素作为地球上最大量的可再生生物质，具有提取简单、价格低廉、绿色环保等众多优异特性而被广泛应用于生活中的各个领域，如棉纤维可直接用于纺纱织布、木材和秸秆等经简单加工后可直接用于纸张和各种包装材料的制造，而纤维素的众多衍生物的应用更是深入到人们衣食住行的各个方面。随着生活水平的提高、科学技术的进步以及能源危机和可持续发展的需要，人们对大自然赠予人类如此丰富的可再生绿色资源的开发利用已不再限制于原材料的直接应用和对其衍生物功能的开发，生物技术、纳米技术等新兴技术被不断注入纤维素新材料应用开发的研究中。可以预见，纤维素新材料的研究和应用将具有广阔的空间。

静电纺丝技术是近二十年来兴起的一种制备纳米纤维的有效方法，与其相关的研究是当前纳米材料研究领域的热点，目前已有上百种天然材料和高分子聚合物被成功静电纺成纳米纤维。然而，纤维素溶液则较难进行静电纺丝，主要是由于纤维素溶剂多为强极性溶剂。溶剂与纤维素中众多的伯仲羟基形成强的相互作用，使溶液在低浓度下具有高粘度和高表面张力，同时，溶剂在纺丝过程中也难以挥发，从而影响纳米纤维的固化形成。当前的研究主要集中在纤维素衍生物纳米纤维的制备，如文献“Electrospinning ofUltrafine Cellulose Acetate Fibers：Studies of a New Solvent Systemand Deacetylation of Ultrafine Cellulose Acetate Fibers”[W.K.Son，J.H.Youk，T.S.Lee and W.H.Park.“Electrospinning of UltrafineCellulose Acetate Fibers：Studies of a New Solvent System andDeacetylation of Ultrafine Cellulose Acetate Fibers”，Journal ofPolymer Science：Part B：Polymer Physics，42，5-11(2004).]和“Electrospinning of hydroxypropyl cellulose fibers and theirapplication in synthesis of nano and submicron tin oxide fibers”[S.Shukla，E.Brinley，J.C.Hyoung and S.Seal.“Electrospinning ofhydroxypropyl cellulose fibers and their application in synthesis ofnano and submicron tin oxide fibers”，Polymer，46，12130-12145(2005)]中，报道了采用静电纺丝方法得到的醋酸纤维素和羟甲基纤维素的相关性能。文献“Electrospinning of native cellulose from nonvolatilesolvent system”[S.S.Xu，J.Zhang，J.X.Li，H.Zhang and C.C Han.“Electrospinning of native cellulose from nonvolatile solventsystem”，49，2911-2917(2008)]中，公开了采用离子液体和二甲基亚砜作为纤维素溶剂，经静电纺丝后得到纳米纤维的性能。在本发明作出前，虽然有文献报道了成功制备纳米级纤维的技术，但由于离子液体挥发性差，产量小；且已有技术中，纺丝过程需用水或水蒸汽作为凝固浴，才能使纳米纤维的顺利析出，否则纳米射流会重新凝聚形成膜结构，因此，制备工艺复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种制备工艺简单，无纺布纤维均匀的氧化纤维素纳米纤维及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种氧化纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于：将氧化纤维素溶解于质量百分比浓度为50～80％的N-甲基吗啉水溶液中，或溶解于氯化锂质量百分比浓度为1～10％的氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺混合溶液中，得到质量百分比为0.1～30％的氧化纤维素电纺丝溶液；再采用静电纺丝工艺，得到氧化纤维素纳米纤维；所述的氧化纤维素为醛基纤维素或羧基纤维素。

所述的醛基纤维素按如下制备方法得到：将纤维素浸渍在浓度为1～100g/L的高碘酸或高碘酸钠水溶液中，在温度20～80℃的避光条件下氧化处理1～100小时。

所述的羧基纤维素按如下制备方法得到：将所述的醛基纤维素置于浓度为5～50g/L的次氯酸或次氯酸钠水溶液中，在温度20～60℃的条件下处理1～10小时。

所述的羧基纤维素还可按如下制备方法得到：将纤维素置于由次氯酸或次氯酸钠与2、2、6、6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基组成的氧化体系中氧化处理，其中次氯酸或次氯酸钠与2、2、6、6-四甲基哌啶-1-氧化物的质量百分比为1～20％。

所述的电静纺丝工艺条件为：电压10～40kv，纺丝工作温度10～30℃，电纺丝溶液温度20～100℃，相对湿度40～70％，泰勒锥至纳米纤维无纺布接收装置的距离10～30cm，接受装置温度20～100℃，纺丝液流量0.1～2ml/h。

本发明所述的一种氧化纤维素纳米纤维，其特征在于：它的纤维直径为50nm～3μm；所述的氧化纤维素为醛基纤维素或羧基纤维素。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、选用的氧化剂和溶剂体系对纤维素或氧化纤维素的降解作用温和。

2、溶液中卤盐的加入有利于纺丝溶液导电性能的提高，易纺得均匀的纳米纤维。

3、使用的溶剂挥发性弱，且低毒，纺丝过程中操作安全。

4、氧化纤维素纳米纤维中引入醛基和羧基，利于对其进行进一步功能化改性，可广泛应用于蛋白质和酶固定、储能材料、以及创口敷料、医用缝纫线、止血材料、透析材料等生物医用材料领域中。

附图说明

图1是本发明实施例提供的氧化纤维素纳米纤维的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

在本发明中，纤维素材料包括：微晶纤维素，细菌纤维素，以及自然界中生成和提取的各种纤维素材料。先对纤维素材料进行氧化处理，以引入醛基或羧基，再选用特殊的溶剂溶解氧化纤维素，通过改变氧化纤维素溶液浓度、溶解体系、卤盐浓度以及静电纺丝条件来控制纳米纤维无纺布的各项性能。

实施例一：

1、将5g干燥后的微晶纤维素纤维浸渍于500ml摩尔浓度为0.1mol/L的高碘酸钠水溶液中，浴比为1∶100，室温条件下避光氧化24小时，用去离子水充分清洗至水中pH值为7.0左右，脱水后冷冻干燥。

2、称取一定量的干燥氧化纤维素，选用LiCl/DMAc作为溶解体系，其中三种物质的质量比为LiCl/DMAc/氧化纤维素(7.2/82.8/10)。将配制好的氧化纤维素溶液在高压条件下进行静电纺丝，静电纺丝条件为：室温，电压28kv，纺丝液流量0.5ml/h，接收距离15cm。

参见附图1，它是本实施例提供的氧化纤维素纳米纤维的红外光谱图。图中曲线表明，氧化纤维素纳米纤维在1750cm^-1处出现了明显的醛基吸收峰，该醛基活性基团将赋予氧化纤维素纳米纤维众多优异性能。使氧化纤维素纳米纤维可运用于诸如酶固定、止血、透析等材料方面。

实施例二：

2、称取一定量的干燥氧化纤维素，选用NMMO/H₂O作为溶解体系，其中三种物质的质量比NMMO/H₂O/氧化纤维素为18/72/10，溶解温度为80℃。将配制好的氧化纤维素溶液在高压条件下进行静电纺丝，静电纺丝条件为：室温，电压30kv，纺丝液温度80℃，温度纺丝液流量0.5ml/h，接收距离15cm，接受装置温度80℃，纺丝时间5h。得到的无纺布纤维的平均直径分别为230nm，无纺布的厚度在0.1～0.15mm之间。

实施例三：

1、将5g干燥后的棉短绒纤维浸渍于500ml摩尔浓度为0.1mol/L的高碘酸钠水溶液中，浴比为1∶100，50℃条件下避光氧化48小时，用去离子水充分清洗至水中pH值为7.0左右，脱水后冷冻干燥。

2、称取一定量的干燥氧化纤维素，选用LiCl/DMAc作为溶解体系，其中三种物质的质量比LiCl/DMAc/氧化纤维素为8/84/8。将配制好的氧化纤维素溶液在高压条件下进行静电纺丝。静电纺丝条件为：室温，电压28kv，纺丝液流量0.5ml/h，接收距离15cm，纺丝时间5h。得到的无纺布纤维的平均直径约为220nm，无纺布的厚度在0.1～0.15mm之间。

Claims

1.一种氧化纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于：将氧化纤维素溶解于溶解体系中，得到质量百分比为0.1～30％的氧化纤维素电纺丝溶液；再采用静电纺丝工艺，得到氧化纤维素纳米纤维；所述的氧化纤维素为醛基纤维素或羧基纤维素；所述的溶解体系为质量百分比浓度为50～80％的N-甲基吗啉水溶液，或氯化锂质量百分比浓度为1～10％的氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺混合溶液。

2.根据权利要求1所述的一种氧化纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的醛基纤维素按如下制备方法得到：将纤维素浸渍在浓度为1～100g/L的高碘酸或高碘酸钠水溶液中，在温度20～80℃的避光条件下氧化处理1～100小时。

3.根据权利要求1所述的一种氧化纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的羧基纤维素按如下制备方法得到：将所述的醛基纤维素置于质量浓度为5～50g/L的次氯酸或次氯酸钠水溶液中，在温度20～60℃的条件下处理1～10小时。

4.根据权利要求1所述的一种氧化纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的羧基纤维素按如下制备方法得到：将纤维素置于由次氯酸或次氯酸钠与2、2、6、6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基组成的氧化体系中氧化处理，其中次氯酸或次氯酸钠与2、2、6、6-四甲基哌啶-1-氧化物的质量百分比为1～20％。

5.根据权利要求1所述的一种氧化纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的电静纺丝工艺条件为：电压10～40kv，纺丝工作温度10～30℃，电纺丝溶液温度20～100℃，相对湿度40～70％，泰勒锥至纳米纤维无纺布接收装置的距离10～30cm，接受装置温度20～100℃，纺丝液流量0.1～2m1/h。

6.按权利要求1制备方法得到的一种氧化纤维素纳米纤维，其特征在于：它的纤维直径为50nm～3μm；所述的氧化纤维素为醛基纤维素或羧基纤维素。