CN110922493A - 改性木质素纳米纤维素及其制备方法和应用、包含其的改性砂浆 - Google Patents

改性木质素纳米纤维素及其制备方法和应用、包含其的改性砂浆 Download PDF

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CN110922493A CN201911199443.7A CN201911199443A CN110922493A CN 110922493 A CN110922493 A CN 110922493A CN 201911199443 A CN201911199443 A CN 201911199443A CN 110922493 A CN110922493 A CN 110922493A
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Abstract

本发明提供了一种改性木质素纳米纤维素及其制备方法和应用、包含其的改性砂浆，所述改性木质素纳米纤维素为羧基官能化木质素纳米纤维素。本发明提供的羧基官能团化木质素纳米纤维素带有的羧基基团可以提高有机化合物和无机材料的吸附性，同时木质素纳米纤维素带有的木质素具有表面活性剂的作用，可以提高纤维素和无机材料的作用效果，提高纳米纤维素在无机基材中的分散性。

Description

改性木质素纳米纤维素及其制备方法和应用、包含其的改性 砂浆
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种改性木质素纳米纤维素及其制备方法和应用、包含其的改性砂浆。
背景技术
随着国家对环保监管力度的增强以及人们对健康、安全生活品质的日益提高，建筑行业也逐渐向环保、安全、节能减排方向发展，对承重用的混凝土、砂浆的性能要求越来越高，使砂浆、混凝土搅拌面临新的挑战。
木质素纤维素是丰富的天然可再生的生物高分子材料，它广泛分布在高等植物中，除此之外还存在于海洋动物、藻类、细菌、真菌及无脊椎动物中。木质素纤维素经过机械剪切及化学作用，使木质素纤维素纤维横向分解为其子结构纳米单元，产生木质素纳米纤维素。由于其具有高模量、可再生等特点，近年来其制备及应用成为热点；其在行业内的应用，也是在不断的探索。
CN107473659A公开了一种改性纤维素纳米晶增强水泥净浆材料及其制备方法，所述改性纤维素纳米晶类增强水泥净浆材料含有纤维素纳米晶衍生物；所述纤维素纳米晶衍生物的制备方法为：将纤维素纳米晶超声分散于水中得到纤维素纳米晶分散液，然后将TEMPO和NaBr溶于水中得到的水溶液逐滴加入到CNC分散液中，再缓慢滴加NaClO溶液，室温下反应3h，反应期间用NaOH溶液调节反应液pH值为10.0，加入乙醇停止反应，然后加入HCl溶液调节反应液pH值为5.0-6.0，搅拌反应30min，再经离心洗涤、干燥得到羧基化纤维素纳米晶。该专利采用的原材料是TEMPO和NaBr氧化剂价格昂贵，且该氧化反应只能发生在纤维素单元的伯羟基位置，不能在纤维素单元的两个仲羟基位置氧化，羧基取代度较低；同时该反应的过程较为繁琐，不利于生产过程的控制。另一方面，该专利采用的纤维素纳米晶，它是由木质素纳米纤维素经过漂白脱去木质素，然后再进行酸化分解除去纤维素的非晶区得到，制备过程复杂，成本高，导致最后制备的这种改性纤维素纳米晶的成本高昂，不利于其在建筑行业的推广应用。CN105174768A公开了一种纳米纤维素纤维增强水泥基材料，在所述的水泥基材料中含有纳米纤维素纤维组分，在该专利中，纳米纤维素纤维提高了水泥浆体的水化度、延缓水泥凝固时间，但是其对于纳米纤维素纤维的制备较复杂，不利于进行工业应用。
因此，需要开发一种制备方法简单、成本较低的纳米纤维素的改性方法及将其应用于砂浆中具有较好的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性木质素纳米纤维素及其制备方法和应用、包含其的改性砂浆。本发明提供的改性木质素纳米纤维素带有的羧基基团较多，并且木质素纳米纤维素不需要除去木质素，可以节约成本。本发明提供的改性浆料具有较高的保水性和抗压强度。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性木质素纳米纤维素，所述改性木质素纳米纤维素为羧基官能化木质素纳米纤维素。
本发明提供的羧基官能团化木质素纳米纤维素带有的羧基基团可以提高有机化合物和无机材料的吸附性，同时木质素纳米纤维素带有的木质素具有表面活性剂的作用，可以提高纤维素和无机材料的作用效果，提高纳米纤维素在无机基材中的分散性。
优选地，所述木质素纳米纤维素的直径为8-60nm，长径比为10-200。
优选地，在所述木质素纳米纤维素中，所述木质素的含量为20-27wt％，例如21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％等。
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的改性木质素纳米纤维素的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将木质素纳米纤维素分散液与高碘酸和/或高碘酸盐混合反应，得到醛基官能化木质素纳米纤维素；
(2)将醛基官能化木质素纳米纤维素、氯乙酸和/或氯乙酸盐、氢氧化钠和去离子水混合进行氧化反应，得到所述改性木质素纳米纤维素。
本发明采用的制备方法先将木质素纳米纤维素中带有的仲羟基(-CHOH-)选择性氧化为醛基，醛基的活性强，易被氧化，再后续利用氯乙酸和/或氯乙酸盐在氢氧化钠的催化下，可以将带有的醛基和伯羟基(-CH2OH)均氧化为羧基，因此，提高了木质素纳米纤维素带有的羧基的含量，并且所用的试剂均为廉价试剂，成本较低。
优选地，所述木质素纳米纤维素分散液的固含量为3-7wt％，例如4wt％、5wt％、6wt％等。
优选地，所述高碘酸和/或高碘酸盐的总质量为所述木质素纳米纤维素的质量的1-10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等，进一步优选6％。
本发明选用的高碘酸和/或高碘酸盐的总质量不能过高，过高则有可能会造成纤维素分子链的断裂，使木质素纳米纤维素分解为小分子，失去纳米材料的优点；但是若高碘酸和/或高碘酸盐的添加量过低，则有可能使仲羟基反应程度较低，进而导致最后的羧基基团含量降低。
优选地，步骤(1)所述反应的pH值为3.5-5，例如3.8、4、4.2、4.5、4.8等。
在本发明中，需要在pH为3.5-5范围内进行反应，若pH过大，则会影响反应活性，使反应时间的延长以及反应效率的下降；若pH较小，则会造成木质素纳米纤维素的酸解。
优选地，步骤(1)所述反应在避光下进行，温度为40-50℃，例如42℃、45℃、48℃等，时间为4-5h，例如4.2h、4.5h、4.8h等。
优选地，所述氯乙酸和/或氯乙酸盐的总质量与所述木质素纳米纤维素的质量比为(0.8-1.6):1，例如0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1等。
优选地，所述氢氧化钠和木质素纳米纤维素的质量比为(0.5-2):1，例如0.6:1、0.8:1、1.0:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1等，进一步优选1:1。
优选地，步骤(2)的反应体系中，所述醛基官能化木质素纳米纤维素的浓度为2-5wt％，例如2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为50-70℃，例如55℃、60℃、65℃等，时间为3-4h，例如3.2h、3.5h、3.7h等。
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的改性木质素纳米纤维素在改性砂浆材料中的应用。
本发明提供的改性木质素纳米纤维素具有较多的羧基，当应用于砂浆中时，可以增加木质素纳米纤维素与标准砂和水泥的吸附强度，进而可以提高砂浆的流动性和易性等，同时木质素纳米纤维素作为一种高模量的纳米增强材料，可以提高砂浆的力学性能；并且其含有的木质素可以起到表面活性剂的效果，可以进一步提高纳米纤维素与无机基体之间的作用效果。
第四方面，本发明提供了一种改性砂浆，包括标准砂、水泥和第一方面所述的改性木质素纳米纤维素。
在本发明中，以所述改性砂浆的总质量为100％计，所述改性木质素纳米纤维素的质量百分含量为0.01-1.2wt％，例如0.02、0.04、0.05、0.07、0.09、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.0、1.1等，优选0.3-0.9wt％，更优选0.6-0.9wt％。
本发明的改性木质素纳米纤维素的添加量不能过高，若添加量过高，则会导致砂浆的稠度值下降，影响砂浆的流动性。
优选地，所述标准砂和水泥的质量比为(5-10):1，例如6:1、7:1、8:1、9:1等，进一步优选6.66:1。
第五方面，本发明提供了根据第四方面所述的改性砂浆的制备方法，所述制备方法包括：将标准砂、水泥和第一方面所述的改性木质素纳米纤维素的分散液混合，得到所述改性砂浆。
优选地，所述改性木质素纳米纤维素的分散液的固含量为4-6％，例如4.5％、5％、5.5％等。
优选地，所述混合的时间为120-150s，例如125s、130s、135s、140s、145s等。
优选地，所述改性砂浆的稠度为57-62mm，例如58mm、59mm、60mm、61mm等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的羧基官能团化木质素纳米纤维素带有的羧基基团可以提高有机化合物和无机材料的吸附性，同时木质素纳米纤维素带有的木质素具有表面活性剂的作用，可以提高纤维素和无机材料的作用效果，提高纳米纤维素在无机基材中的分散性；
(2)本发明采用的制备方法先将木质素纳米纤维素中带有的仲羟基选择性氧化为醛基，醛基的活性强，易被氧化，再后续利用氯乙酸和/或氯乙酸盐在氢氧化钠的催化下，可以将带有的醛基和伯羟基均氧化为羧基，因此，提高了木质素纳米纤维素带有的羧基的含量，并且所用的试剂均为廉价试剂，成本较低；
(3)本发明提供的改性砂浆具有较高的保水性和抗压强度，其中，保水率在83.8％以上，最高可达90％以上；抗压强度在8MPa以上，最高可达10MPa以上。
附图说明
图1是制备例1提供的改性木质素纳米纤维素的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种改性木质素纳米纤维素，制备方法如下：
(1)在反应釜中加入固含量为5％的木质素纳米纤维素分散液120份，用盐酸将分散液的pH值调为4，然后将反应釜置于45℃油浴锅中，进行避光处理后，加入0.36份高碘酸钠，进行搅拌反应4h，反应结束后过滤并用水冲洗，得到醛基官能化木质素纳米纤维素；
其中，木质素纳米纤维素的直径为8-60nm，长径比为10-200，木质素的含量为25wt％；
(2)将过滤产物放入反应釜中，加入去离子水，调节固含量为4％，进行搅拌分散，将反应釜置于油浴锅中，升温至60℃，然后加入6份氢氧化钠和7.8份氯乙酸钠进行搅拌3h，反应结束后将产物过滤并用水冲洗，得到改性木质素纳米纤维素。
制备例2-5
与制备例1的区别在于，高碘酸钠的加入量为0.06份(制备例2)、0.6份(制备例3)、0.04份(制备例4)、0.8份(制备例5)。
制备例6
与制备例1的区别在于，将高碘酸钠替换为高碘酸。
制备例7-10
与制备例1的区别在于，步骤(1)用盐酸将分散液的pH值调为3.5(制备例7)、5(制备例8)、2.5(制备例9)、7(制备例10)。
制备例11-14
与制备例1的区别在于，木质素纳米纤维素分散液的固含量为3％(制备例11)、7％(制备例12)、2％(制备例13)、7.5％(制备例14)。
其中，保持高碘酸钠的质量为木质素纳米纤维素的质量的6％。
制备例15
一种改性木质素纳米纤维素，制备方法如下：
(1)在反应釜中加入固含量为5％的木质素纳米纤维素分散液120份，用盐酸将分散液的pH值调为4，然后将反应釜置于40℃油浴锅中，进行避光处理后，加入0.36份高碘酸钠，进行搅拌反应5h，反应结束后过滤并用水冲洗，得到醛基官能化木质素纳米纤维素；
其中，木质素纳米纤维素的直径为8-60nm，长径比为10-200，木质素的含量为20wt％；
(2)将过滤产物放入反应釜中，加入去离子水，调节固含量为2％，进行搅拌分散，将反应釜置于油浴锅中，升温至70℃，然后加入6份氢氧化钠和4.8份氯乙酸钠进行搅拌3h，反应结束后将产物过滤并用水冲洗，得到改性木质素纳米纤维素。
制备例16
一种改性木质素纳米纤维素，制备方法如下：
(1)在反应釜中加入固含量为5％的木质素纳米纤维素分散液120份，用盐酸将分散液的pH值调为4，然后将反应釜置于50℃油浴锅中，进行避光处理后，加入0.36份高碘酸钠，进行搅拌反应4h，反应结束后过滤并用水冲洗，得到醛基官能化木质素纳米纤维素；
其中，木质素纳米纤维素的直径为8-60nm，长径比为10-200，木质素的含量为27wt％；
(2)将过滤产物放入反应釜中，加入去离子水，调节固含量为5％，进行搅拌分散，将反应釜置于油浴锅中，升温至50℃，然后加入6份氢氧化钠和9.6份氯乙酸钠进行搅拌4h，反应结束后将产物过滤并用水冲洗，得到改性木质素纳米纤维素。
对比制备例1
与制备例1的区别在于，将木质素纳米纤维素替换为纳米纤维素(直径为8-60nm，长径比为10-200)。
对比制备例2
一种改性木质素纳米纤维素，制备方法如下：
在反应釜中加入固含量为5％的木质素纳米纤维素分散液120份，加入木质素纳米纤维素质量10％的溴化钠，再加入0.096份的TEMPO，保持温度在室温条件，并进行搅拌，加入木质素纳米纤维素质量30％的次氯酸钠，反应过程中不断滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液维持体系的pH值在10-10.5之间稳定，直至不在消耗氢氧化钠的溶液，反应停止，对产物进行过滤水洗，得到改性木质素纳米纤维素。
对比制备例3
制备例1中提供的木质素纳米纤维素(原料)。
性能测试1
对制备例1提供的改性木质素纳米纤维素进行拉曼光谱检测，结果如下：
图1为制备例1提供的改性木质素纳米纤维素的拉曼光谱图，在1550-1640cm-1处出现的峰为C＝O的伸缩振动峰，由图可知，本申请制备得到的改性木质素纳米纤维素带有羧基。
实施例1
(1)将制备例1得到的改性木质素纳米纤维素分散在水中，得到固含量为5％的浆料；
(2)将128.4g步骤(1)得到的浆料、2.14kg粉煤灰硅酸盐水泥(P.F32.5)和14.25kg标准砂投入搅拌罐中，并加入2024g水，搅拌120s，停止搅拌，得到改性砂浆。
实施例2-16
与实施例1的区别在于，将制备例1提供的改性木质素纳米纤维素替换为制备例2-16提供的改性木质素纳米纤维素。
实施例17-19
与实施例1的区别在于，在步骤(2)中，改性木质素纤维素浆料的加入量为256.8g(实施例17，0.6％)、385.2g(实施例18，0.9％)、513.6g(实施例19，1.2％)，注意调节水的加入量使稠度与实施例1相近，具体水的加入量参看表1。
对比例1-3
与实施例1的区别在于，将制备例1提供的改性木质素纳米纤维素替换为对比制备例1-3提供的材料。
对比例4
与实施例1的区别在于，不添加改性木质素纳米纤维素。
性能测试2
对实施例1-19和对比例1-4提供的改性砂浆进行性能测试，方法如下：
(1)保水率：根据JGJ/T70 2009进行测试；
(2)减水率：根据JGJ/T70 2009进行测试；
(3)稠度：根据JGJ/T70 2009进行测试；
(4)抗压强度：根据JGJ/T70 2009进行测试；
测试结果见表1：
表1
Figure BDA0002295505460000101
Figure BDA0002295505460000111
由实施例和性能测试可知，本发明提供的改性砂浆具有较高的保水性和抗压强度，其中，保水率在83.8％以上，最高可达90％以上；抗压强度在7.95MPa以上，最高可达10MPa以上。
由实施例1和实施例2-5的对比可知，高碘酸和/或高碘酸盐的总质量不能过高也不能过低，均可能会影响最后的改性砂浆的性能。由实施例1和实施例7-10的对比可知，对木质素纳米纤维素的改性需要在pH为3.5-5范围内进行，pH过大或过小均有可能影响对木质素纳米纤维素的改性，进而影响最后的改性砂浆的性能。由实施例1和实施例11-14的对比可知，对木质素纳米纤维素的改性时，固含量在适量范围内，对木质素纳米纤维素的改性效果较好。由实施例1和实施例17-19的对比可知，在改性砂浆中，改性木质素纳米纤维素的质量百分含量在0.6-0.9wt％范围内时的保水率和抗压强度性能更好。由实施例1和对比例1-3的对比可知，对木质素纳米纤维素改性作为砂浆的改性剂使用可以进一步增加对砂浆的改性效果，并且当含有木质素时，对改性砂浆的改性效果较好，可能是由于木质素具有表面活性剂的作用，可以提高纤维素和无机材料的作用效果，提高纳米纤维素在无机基材中的分散性，进而提高砂浆的抗压强度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的改性木质素纳米纤维素及其制备方法和应用、包含其的改性砂浆，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种改性木质素纳米纤维素，其特征在于，所述改性木质素纳米纤维素为羧基官能化木质素纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的改性木质素纳米纤维素，其特征在于，所述木质素纳米纤维素的直径为8-60nm，长径比为10-200；
优选地，在所述木质素纳米纤维素中，所述木质素的含量为20-27wt％。
3.根据权利要求1或2所述的改性木质素纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将木质素纳米纤维素分散液与高碘酸和/或高碘酸盐混合反应，得到醛基官能化木质素纳米纤维素；
(2)将醛基官能化木质素纳米纤维素、氯乙酸和/或氯乙酸盐、氢氧化钠和去离子水混合进行反应，得到所述改性木质素纳米纤维素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述木质素纳米纤维素分散液的固含量为3-7wt％；
优选地，所述高碘酸和/或高碘酸盐的总质量为所述木质素纳米纤维素的质量的1-10％，进一步优选6％；
优选地，步骤(1)所述反应的pH值为3.5-5；
优选地，步骤(1)所述反应在避光下进行，温度为40-50℃，时间为4-5h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述氯乙酸和/或氯乙酸盐的总质量与所述木质素纳米纤维素的质量比为(0.8-1.6):1；
优选地，所述氢氧化钠和木质素纳米纤维素的质量比为(0.5-2):1，进一步优选1:1；
优选地，步骤(2)的反应体系中，所述醛基官能化木质素纳米纤维素的浓度为2-5wt％；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为50-70℃，时间为3-4h。
6.根据权利要求1或2所述的改性木质素纳米纤维素在改性砂浆材料中的应用。
7.一种改性砂浆，其特征在于，包括标准砂、水泥和权利要求1或2所述的改性木质素纳米纤维素。
8.根据权利要求7所述的改性砂浆，其特征在于，以所述改性砂浆的总质量为100％计，所述改性木质素纳米纤维素的质量百分含量为0.01-1.2wt％，优选0.3-0.9wt％，更优选0.6-0.9wt％；
优选地，所述标准砂和水泥的质量比为(5-10):1，进一步优选6.66:1。
9.根据权利要求7或8所述的改性砂浆的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将标准砂、水泥和权利要求1或2所述的改性木质素纳米纤维素的分散液混合，得到所述改性砂浆。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述改性木质素纳米纤维素的分散液的固含量为4-6％；
优选地，所述混合的时间为120-150s；
优选地，所述改性砂浆的稠度为57-62mm。
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