CN109021170B - 一种抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明以TEMPO/NaBr/NaClO体系制备的纳米/微米纤丝纤维素凝胶为基础，以金属盐类催化剂为引发剂将磺酸钠接枝物接枝到纳米/微米纤丝纤维素表面，使其具有抗盐性，得到的纤维素凝胶是一种天然、绿色、可生物降解的材料，能够适用于石油采油工业、水处理中具有优异的抗盐性和耐高温性能。

Description

一种抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法，更具体地是一种抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法。
背景技术
纳米/微米纤丝纤维素为一种通过高压剪切力对植物纤维进行处理，使纤维分离，获得一种直径在20nm以内，长度在500nm到100μm的凝胶状纤维素纤维。纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法主要为机械研磨、生物酶或化学预处理或者是几种方法的结合。纳米/微米纤丝纤维素/微纤化纤维素凝胶作为一种新型纳米材料，具有来源广泛、可再生、无毒可降解以及高杨氏模量、较低密度、巨大的比表面积、超强的吸附能力和高的反应活性等特点，使其与普通纤维素的性质有很大差异，近年来研究者们对纳米/微米纤丝纤维素/微纤化纤维素凝胶在水处理、石油采油、涂料、日化、药物缓释、可降解水凝胶、精细化工及高强度特种材料等领域的应用进行了大量的研究和应用。然而，纳米/微米纤丝纤维素/微纤化纤维素凝胶在制备的过程中最常用的工艺为先经TEMPO体系氧化处理，将纤维表面的部分羟基氧化成羧基在进行机械分离，或者是直接采用纯机械的手段将纤维分离成纳米级，以上过程中所制备得到的凝胶其表面含有大量的羟基和部分羧基，因此其表现出较好的亲水特征。众所周知，羟基和羧基对温度和盐度比较敏感，因此单纯的进行羧基改性或者不改性得到的纳米纤维素很难在复杂的污水体系和地下采油体系中稳定存在，因此为了扩展纳米/微米纤丝纤维素/微纤化纤维素凝胶在石油采油工业和污水处理中的应用，相应的抗盐性改性变得尤为重要。
近年来，研究者们对纳米纤维素接枝聚合物改性做了大量的研究，例如，K.C.Gupta等人，在水溶液体系中，使用硝酸铈铵做为引发剂，将丙烯酸乙酯接枝到纤维素上。他们发现了在硝酸存在的条件下，硝酸铈铵有着良好的引发效果。Banerjee等人，将AMPS接枝到羧甲基纤维素表面，使得接枝共聚物比羧甲基纤维素有更好的热稳定性。El-Hag等人，通过γ射线引发法，将AMPS接枝到羧甲基纤维素的功能型水凝胶当中，使得AMPS/CMC共聚物有较好的螯合金属离子能力。Kuisma Littunena等人，在水溶液体系中，用氧化还原自由基聚合的方法，将丙烯酸单体接枝到纤维素纳米/微米纤丝上。制备得到的接枝共聚物的疏水性能和热稳定性都一定的提高，但效果并不显著。
发明内容
本发明，以TEMPO/NaBr/NaClO体系制备的纳米/微米纤丝纤维素凝胶为基础，以金属盐催化剂为引发剂将抗盐性聚合物单体接枝到纳米/微米纤丝纤维素表面，使其具有抗盐性，最终开发一种天然、绿色、可生物降解，能够适用于石油采油工业、水处理中的抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶，为缓解日益严峻的环境压力做出贡献。
本发明工艺步骤如下：
一、纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备
称取原浆料(浆料为针叶木、阔叶木浆中的一种)，配置浆料浓度至0.5-10％，采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系氧化将纤维氧化至羧基含量为0.5mmol/g-1.5mmol/g。洗涤至pH为中性时，调节浓度在1-15％，使用盘磨磨浆机、高压均质机等设备，制备得到直径在5-20nm，长度在700nm-20um，浓度为0.5-15％的半透明凝胶状的纳米/微米纤丝纤维素。
二、配制纳米/微米纤丝纤维素的胶体溶液
取质量浓度为0.5-15％的上述凝胶于100L的反应釜中，其中反应釜带有搅拌桨和加热套。调节体系加热温度至40-60℃。
三、配制催化剂溶液和磺酸钠系溶液
用去离子水配制催化剂质量浓度为10％溶液。磺酸钠接枝物使用去离子水配置成质量浓度为5-40％的溶液以便于滴加。
所述的催化剂为高碘酸钠、高碘酸钾、硝酸铈铵、硝酸铈、硝酸钼、硝酸锆中的一种。
所述的磺酸钠类聚合物为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，丙烯磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钠，对苯乙烯磺酸钠，a-烯基磺酸盐，磺基琥珀酸酯二钠中至少的一种。
四、纳米/微米纤丝纤维素表面接枝磺酸盐聚合物
将相对于绝干纤维质量0.5-10％的催化剂加入至装有纤维素凝胶的反应釜中，其中硝酸盐催化剂使用硝酸调节pH到0.5-1.5；高碘酸盐作为催化剂使用盐酸、硫酸或硝酸调节pH至4.0-6.5。将反应釜的转速调节至240r/min-400r/min，并恒温水浴加热至40-60℃后反应15min-30min。将配置好的磺酸钠接枝物溶解采用连续滴加的方式在30min-120min内滴加完毕，反应2-3小时后结束反应，洗涤干净后，调节pH至7.0-8.0，即为抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、制备所得的抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶，其主要原料是由天然可再生的植物纤维制备而成，因而符合当下人们极力倡导的环保理念，符合可持续发展的要求。
2、与羧基型、未经修饰的纳米/微米纤丝纤维素相比，纤维表明通过接枝改性引入磺酸盐聚合物后，能使纤维表面形成空间位阻，即类似于在接枝上的磺酸钠系物质将纤维包裹起来，从而使得纳米/微米纤丝纤维素的抗盐性和热稳定性有着显著提高。
3、经改性后的纳米/微米纤丝纤维素，其在高盐度的体系中，其凝胶稳定性和热稳定性有较大幅度的改善，能够作为一种绿色的石油、水处理助剂使用，其应用潜力巨大，环境效益明显。
说明书附图
图1是经过TEMPO得到的纳米/微米纤丝纤维素凝胶在加入不同浓度的NaCl抗盐性和耐高温性能图
图2是本发明制备得到的纳米/微米纤丝纤维素凝胶在加入不同浓度的NaCl抗盐性和耐高温性能图
图3是经过对苯乙烯磺酸钠改性的纳米/微米纤丝纤维素凝胶与未经过抗盐改性的纤维素凝胶的微凝胶化比例对比图
具体实施方式
下面给出实施实例以对本发明进行更为详细的说明，有必要指出的是以下实施实例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所做的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
本实例取50kg，浓度为5％的纤维素凝胶于100L的反应釜中，使用水域加热至反应体系温度为45℃，调节搅拌桨转速至240r/min，加入质量浓度为10％的催化剂硝酸铈铵溶液2.5kg，使用硝酸溶液调节pH到1.0，搅拌均匀后反应15min。将3.75kg，浓度为20％丙烯磺酸钠采用连续滴加的方式，在90min内滴加完毕，保持反应釜温度和搅拌速度，反应2小时后结束。反应结束后反应物经过滤，洗涤，而后使用NaOH调节体系pH到7.0±0.5，之后洗涤至滤液为中性，最后经高压均质机均质，得到抗盐型纳米/微米纤丝纤维素凝胶。
实施例2
本实例取70kg，浓度为5％的纤维素凝胶于100L的反应釜中，使用水浴加热至反应体系温度为55℃，调节搅拌桨转速至350r/min，加入质量浓度为10％的催化剂高碘酸钾溶液2kg，使用硝酸溶液调节pH到4.0，搅拌均匀后反应20min。将4kg，浓度为20％对苯乙烯磺酸钠采用连续滴加的放假，在100min内滴加完毕，保持反应釜温度和搅拌±速度，反应2小时后结束。反应结束后反应物经过滤，洗涤，而后使用NaOH调节体系pH到8.0±0.5，之后洗涤至滤液为中性，最后经高压均质机均质，得到抗盐型纳米/微米纤丝纤维素凝胶。
实施例3
本实例取100kg，浓度为10％的纤维素凝胶于100L的反应釜中，使用水浴加热至反应体系温度为50℃，调节搅拌桨转速至400r/min，加入质量浓度为10％的催化剂硝酸钼溶液3kg，使用硝酸溶液调节pH到4.0，搅拌均匀后反应20min。将4kg，浓度为20％对2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸采用连续滴加的放假，在100min内滴加完毕，保持反应釜温度和搅拌速度，反应3小时后结束。反应结束后反应物经过滤，洗涤，而后使用NaOH调节体系pH到8.0±0.5，之后洗涤至滤液为中性，最后经高压均质机均质，得到抗盐型纳米/微米纤丝纤维素凝胶。
抗盐性与耐高温性能测试
在未改性和改性的的TEMPO氧化法制备的NFC凝胶中加入0％、0.9％、2.5％和4.0％质量浓度的NaCl，然后检测不同温度下凝胶的浓度。从图1和图2比较可以看出，经抗盐改性后的纳米/微米纤丝纤维素凝胶的抗盐性和耐温性能得到了很大提升。
然后在对苯乙烯磺酸钠改性的纳米/微米纤丝纤维素凝胶与未经过抗盐改性的纤维素凝胶中添加不同浓度的氯化钠，来检测纤维素微凝胶化的比例，从图3中也可以看出经TEMPO法制得的NFC微凝胶化比例明显大于经对苯乙烯磺酸钠改性后的NFC。

Claims (2)

1.一种具有抗盐性的纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤一、称取原浆料，配置浆料浓度至0.5-10％，采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系氧化将纤维氧化至羧基含量为0.5mmol/g-1.5mmol/g，洗涤至pH为中性时，调节浓度在1-15％，使用盘磨磨浆机或高压均质机，制备得到直径在5-20nm，长度在700nm-20μm，浓度为0.5-15％的半透明凝胶状的纳米/微米纤丝纤维素；
步骤二、取质量浓度为0.5-15％的上述凝胶于100L的反应釜中，调节体系加热温度至40-60℃；
步骤三、用去离子水配制催化剂质量浓度为10％溶液，磺酸钠接枝物使用去离子水配置成质量浓度为5-40％的溶液；
步骤四、将相对于绝干纤维质量0.5-10％的催化剂加入至装有纤维素凝胶的反应釜中，调节体系的pH为酸性，将反应釜的转速调节至240r/min-400r/min，并恒温水浴加热至40-60℃后反应15min-30min，将磺酸钠接枝物溶解采用连续滴加的方式在30min-120min内滴加完毕，反应2-3小时后结束反应，洗涤干净后，调节pH至7.0-8.0，得到具有抗盐性的纳米/微米纤丝纤维素凝胶；
所述的催化剂为高碘酸钠或高碘酸钾；
步骤四中，用盐酸、硫酸或硝酸将高碘酸钠或高碘酸钾的pH值调节至4.0-6.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磺酸钠接枝物为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，丙烯磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钠，对苯乙烯磺酸钠，a-烯基磺酸盐，磺基琥珀酸酯二钠中至少的一种。
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