CN109021170A - 一种抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法 - Google Patents
一种抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109021170A CN109021170A CN201710430695.0A CN201710430695A CN109021170A CN 109021170 A CN109021170 A CN 109021170A CN 201710430695 A CN201710430695 A CN 201710430695A CN 109021170 A CN109021170 A CN 109021170A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- filament fibers
- gel
- nano
- fibers element
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
- C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
本发明以TEMPO/NaBr/NaClO体系制备的纳米/微米纤丝纤维素凝胶为基础,以金属盐类催化剂为引发剂将磺酸钠接枝物接枝到纳米/微米纤丝纤维素表面,使其具有抗盐性,得到的纤维素凝胶是一种天然、绿色、可生物降解的材料,能够适用于石油采油工业、水处理中具有优异的抗盐性和耐高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法,更具体地是一种抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法。
背景技术
纳米/微米纤丝纤维素为一种通过高压剪切力对植物纤维进行处理,使纤维分离,获得一种直径在20nm以内,长度在500nm到100μm的凝胶状纤维素纤维。纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法主要为机械研磨、生物酶或化学预处理或者是几种方法的结合。纳米/微米纤丝纤维素/微纤化纤维素凝胶作为一种新型纳米材料,具有来源广泛、可再生、无毒可降解以及高杨氏模量、较低密度、巨大的比表面积、超强的吸附能力和高的反应活性等特点,使其与普通纤维素的性质有很大差异,近年来研究者们对纳米/微米纤丝纤维素/微纤化纤维素凝胶在水处理、石油采油、涂料、日化、药物缓释、可降解水凝胶、精细化工及高强度特种材料等领域的应用进行了大量的研究和应用。然而,纳米/微米纤丝纤维素/微纤化纤维素凝胶在制备的过程中最常用的工艺为先经TEMPO体系氧化处理,将纤维表面的部分羟基氧化成羧基在进行机械分离,或者是直接采用纯机械的手段将纤维分离成纳米级,以上过程中所制备得到的凝胶其表面含有大量的羟基和部分羧基,因此其表现出较好的亲水特征。众所周知,羟基和羧基对温度和盐度比较敏感,因此单纯的进行羧基改性或者不改性得到的纳米纤维素很难在复杂的污水体系和地下采油体系中稳定存在,因此为了扩展纳米/微米纤丝纤维素/微纤化纤维素凝胶在石油采油工业和污水处理中的应用,相应的抗盐性改性变得尤为重要。
近年来,研究者们对纳米纤维素接枝聚合物改性做了大量的研究,例如,K.C.Gupta等人,在水溶液体系中,使用硝酸铈铵做为引发剂,将丙烯酸乙酯接枝到纤维素上。他们发现了在硝酸存在的条件下,硝酸铈铵有着良好的引发效果。Banerjee等人,将AMPS接枝到羧甲基纤维素表面,使得接枝共聚物比羧甲基纤维素有更好的热稳定性。El-Hag等人,通过γ射线引发法,将AMPS接枝到羧甲基纤维素的功能型水凝胶当中,使得AMPS/CMC共聚物有较好的螯合金属离子能力。Kuisma Littunena等人,在水溶液体系中,用氧化还原自由基聚合的方法,将丙烯酸单体接枝到纤维素纳米/微米纤丝上。制备得到的接枝共聚物的疏水性能和热稳定性都一定的提高,但效果并不显著。
发明内容
本发明,以TEMPO/NaBr/NaClO体系制备的纳米/微米纤丝纤维素凝胶为基础,以金属盐催化剂为引发剂将抗盐性聚合物单体接枝到纳米/微米纤丝纤维素表面,使其具有抗盐性,最终开发一种天然、绿色、可生物降解,能够适用于石油采油工业、水处理中的抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶,为缓解日益严峻的环境压力做出贡献。
本发明工艺步骤如下:
一、纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备
称取原浆料(浆料为针叶木、阔叶木浆中的一种),配置浆料浓度至0.5-10%,采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系氧化将纤维氧化至羧基含量为0.5mmol/g-1.5mmol/g。洗涤至pH为中性时,调节浓度在1-15%,使用盘磨磨浆机、高压均质机等设备,制备得到直径在5-20nm,长度在700nm-20um,浓度为0.5-15%的半透明凝胶状的纳米/微米纤丝纤维素。
二、配制纳米/微米纤丝纤维素的胶体溶液
取质量浓度为0.5-15%的上述凝胶于100L的反应釜中,其中反应釜带有搅拌桨和加热套。调节体系加热温度至40-60℃。
三、配制催化剂溶液和磺酸钠系溶液
用去离子水配制催化剂质量浓度为10%溶液。磺酸钠接枝物使用去离子水配置成质量浓度为5-40%的溶液以便于滴加。
所述的催化剂为高碘酸钠、高碘酸钾、硝酸铈铵、硝酸铈、硝酸钼、硝酸锆中的一种。
所述的磺酸钠类聚合物为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,丙烯磺酸钠,甲基烯丙基磺酸钠,对苯乙烯磺酸钠,a-烯基磺酸盐,磺基琥珀酸酯二钠中至少的一种。
四、纳米/微米纤丝纤维素表面接枝磺酸盐聚合物
将相对于绝干纤维质量0.5-10%的催化剂加入至装有纤维素凝胶的反应釜中,其中硝酸盐催化剂使用硝酸调节pH到0.5-1.5;高碘酸盐作为催化剂使用盐酸、硫酸或硝酸调节pH至4.0-6.5。将反应釜的转速调节至240r/min-400r/min,并恒温水浴加热至40-60℃后反应15min-30min。将配置好的磺酸钠接枝物溶解采用连续滴加的方式在30min-120min内滴加完毕,反应2-3小时后结束反应,洗涤干净后,调节pH至7.0-8.0,即为抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、制备所得的抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶,其主要原料是由天然可再生的植物纤维制备而成,因而符合当下人们极力倡导的环保理念,符合可持续发展的要求。
2、与羧基型、未经修饰的纳米/微米纤丝纤维素相比,纤维表明通过接枝改性引入磺酸盐聚合物后,能使纤维表面形成空间位阻,即类似于在接枝上的磺酸钠系物质将纤维包裹起来,从而使得纳米/微米纤丝纤维素的抗盐性和热稳定性有着显著提高。
3、经改性后的纳米/微米纤丝纤维素,其在高盐度的体系中,其凝胶稳定性和热稳定性有较大幅度的改善,能够作为一种绿色的石油、水处理助剂使用,其应用潜力巨大,环境效益明显。
说明书附图
图1是经过TEMPO得到的纳米/微米纤丝纤维素凝胶在加入不同浓度的NaCl抗盐性和耐高温性能图
图2是本发明制备得到的纳米/微米纤丝纤维素凝胶在加入不同浓度的NaCl抗盐性和耐高温性能图
图3是经过对苯乙烯磺酸钠改性的纳米/微米纤丝纤维素凝胶与未经过抗盐改性的纤维素凝胶的微凝胶化比例对比图
具体实施方式
下面给出实施实例以对本发明进行更为详细的说明,有必要指出的是以下实施实例不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所做的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
本实例取50kg,浓度为5%的纤维素凝胶于100L的反应釜中,使用水域加热至反应体系温度为45℃,调节搅拌桨转速至240r/min,加入质量浓度为10%的催化剂硝酸铈铵溶液2.5kg,使用硝酸溶液调节pH到1.0,搅拌均匀后反应15min。将3.75kg,浓度为20%丙烯磺酸钠采用连续滴加的方式,在90min内滴加完毕,保持反应釜温度和搅拌速度,反应2小时后结束。反应结束后反应物经过滤,洗涤,而后使用NaOH调节体系pH到7.0±0.5,之后洗涤至滤液为中性,最后经高压均质机均质,得到抗盐型纳米/微米纤丝纤维素凝胶。
实施例2
本实例取70kg,浓度为5%的纤维素凝胶于100L的反应釜中,使用水浴加热至反应体系温度为55℃,调节搅拌桨转速至350r/min,加入质量浓度为10%的催化剂高碘酸钾溶液2kg,使用硝酸溶液调节pH到4.0,搅拌均匀后反应20min。将4kg,浓度为20%对苯乙烯磺酸钠采用连续滴加的放假,在100min内滴加完毕,保持反应釜温度和搅拌±速度,反应2小时后结束。反应结束后反应物经过滤,洗涤,而后使用NaOH调节体系pH到8.0±0.5,之后洗涤至滤液为中性,最后经高压均质机均质,得到抗盐型纳米/微米纤丝纤维素凝胶。
实施例3
本实例取100kg,浓度为10%的纤维素凝胶于100L的反应釜中,使用水浴加热至反应体系温度为50℃,调节搅拌桨转速至400r/min,加入质量浓度为10%的催化剂硝酸钼溶液3kg,使用硝酸溶液调节pH到4.0,搅拌均匀后反应20min。将4kg,浓度为20%对2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸采用连续滴加的放假,在100min内滴加完毕,保持反应釜温度和搅拌速度,反应3小时后结束。反应结束后反应物经过滤,洗涤,而后使用NaOH调节体系pH到8.0±0.5,之后洗涤至滤液为中性,最后经高压均质机均质,得到抗盐型纳米/微米纤丝纤维素凝胶。
抗盐性与耐高温性能测试
在未改性和改性的的TEMPO氧化法制备的NFC凝胶中加入0%、0.9%、2.5%和4.0%质量浓度的NaCl,然后检测不同温度下凝胶的浓度。从图1和图2比较可以看出,经抗盐改性后的纳米/微米纤丝纤维素凝胶的抗盐性和耐温性能得到了很大提升。
然后在对苯乙烯磺酸钠改性的纳米/微米纤丝纤维素凝胶与未经过抗盐改性的纤维素凝胶中添加不同浓度的氯化钠,来检测纤维素微凝胶化的比例,从图3中也可以看出经TEMPO法制得的NFC微凝胶化比例明显大于经对苯乙烯磺酸钠改性后的NFC。
Claims (4)
1.一种具有抗盐性的纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法,其特征在于:
步骤一、称取原浆料,配置浆料浓度至0.5-10%,采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系氧化将纤维氧化至羧基含量为0.5mmol/g-1.5mmol/g,洗涤至pH为中性时,调节浓度在1-15%,使用盘磨磨浆机、高压均质机等设备,制备得到直径在5-20nm,长度在700nm-20um,浓度为0.5-15%的半透明凝胶状的纳米/微米纤丝纤维素;
步骤二、取质量浓度为0.5-15%的上述凝胶于100L的反应釜中,调节体系加热温度至40-60℃;
步骤三、用去离子水配制金属盐类催化剂质量浓度为10%溶液,磺酸钠接枝物使用去离子水配置成质量浓度为5-40%的溶液;
步骤四、将相对于绝干纤维质量0.5-10%的催化剂加入至装有纤维素凝胶的反应釜中,调节体系的pH为酸性,将反应釜的转速调节至240r/min-400r/min,并恒温水浴加热至40-60℃后反应15min-30min,将磺酸钠接枝物溶解采用连续滴加的方式在30min-120min内滴加完毕,反应2-3小时后结束反应,洗涤干净后,调节pH至7.0-8.0,得到具有抗盐性的纳米/微米纤丝纤维素凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的催化剂为高碘酸钠、高碘酸钾、硝酸铈铵、硝酸铈、硝酸钼、硝酸锆中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述的磺酸钠类聚合物为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,丙烯磺酸钠,甲基烯丙基磺酸钠,对苯乙烯磺酸钠,a-烯基磺酸盐,磺基琥珀酸酯二钠中至少的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤四中,使用硝酸盐作为催化剂时,用硝酸调节pH到0.5-1.5;使用高碘酸盐作为催化剂时,用盐酸、硫酸或硝酸调节pH至4.0-6.5。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710430695.0A CN109021170B (zh) | 2017-06-09 | 2017-06-09 | 一种抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710430695.0A CN109021170B (zh) | 2017-06-09 | 2017-06-09 | 一种抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109021170A true CN109021170A (zh) | 2018-12-18 |
CN109021170B CN109021170B (zh) | 2022-05-17 |
Family
ID=64628696
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710430695.0A Active CN109021170B (zh) | 2017-06-09 | 2017-06-09 | 一种抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109021170B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113929821A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-01-14 | 西南石油大学 | 一种性能良好的纳米纤维素衍生物制备方法 |
CN115726054A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-03-03 | 福建星海通信科技有限公司 | 一种纤维素hdpe复合材料细丝的制备方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09209263A (ja) * | 1995-11-29 | 1997-08-12 | Toray Ind Inc | 繊維構造物およびその製造方法 |
WO2002081811A1 (en) * | 2001-04-04 | 2002-10-17 | Healthtex Apparel Corp. | Improved polymer-grafted cotton fibers and products |
FR2823439A1 (fr) * | 2001-04-13 | 2002-10-18 | Oreal | Composition de bain gelifiantes, relaxantes |
CN101412825A (zh) * | 2008-11-28 | 2009-04-22 | 华南理工大学 | 一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法 |
CN102453477A (zh) * | 2010-10-25 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物及其制备方法 |
CN103405478A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-11-27 | 陈光健 | 美洲大蠊提取物微凝胶及其制备方法 |
CN104086709A (zh) * | 2014-07-10 | 2014-10-08 | 浙江九本生物化学有限公司 | 一种髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物及其制备方法和应用 |
CN104452436A (zh) * | 2014-10-16 | 2015-03-25 | 南京林业大学 | 一种纳米纤维素分散剂及其制备方法和应用 |
CN104693362A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-06-10 | 凯姆勒吸水材料(天津)有限公司 | 一种纤维素接枝共聚高吸水性树脂的制备方法 |
CN104711702A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-06-17 | 四川大学 | 具有抗菌/抑菌功能的胶原集合体复合型医用纤维 |
CN105668545A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-06-15 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种利用tempo氧化的超细纳米气凝胶制备的碳气凝胶及其制备方法 |
-
2017
- 2017-06-09 CN CN201710430695.0A patent/CN109021170B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09209263A (ja) * | 1995-11-29 | 1997-08-12 | Toray Ind Inc | 繊維構造物およびその製造方法 |
WO2002081811A1 (en) * | 2001-04-04 | 2002-10-17 | Healthtex Apparel Corp. | Improved polymer-grafted cotton fibers and products |
FR2823439A1 (fr) * | 2001-04-13 | 2002-10-18 | Oreal | Composition de bain gelifiantes, relaxantes |
CN101412825A (zh) * | 2008-11-28 | 2009-04-22 | 华南理工大学 | 一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法 |
CN102453477A (zh) * | 2010-10-25 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 磺乙基纤维素醚-丙烯酰胺接枝共聚物及其制备方法 |
CN103405478A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-11-27 | 陈光健 | 美洲大蠊提取物微凝胶及其制备方法 |
CN104086709A (zh) * | 2014-07-10 | 2014-10-08 | 浙江九本生物化学有限公司 | 一种髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物及其制备方法和应用 |
CN104452436A (zh) * | 2014-10-16 | 2015-03-25 | 南京林业大学 | 一种纳米纤维素分散剂及其制备方法和应用 |
CN104693362A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-06-10 | 凯姆勒吸水材料(天津)有限公司 | 一种纤维素接枝共聚高吸水性树脂的制备方法 |
CN104711702A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-06-17 | 四川大学 | 具有抗菌/抑菌功能的胶原集合体复合型医用纤维 |
CN105668545A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-06-15 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种利用tempo氧化的超细纳米气凝胶制备的碳气凝胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
LIU, XL 等: "Improving salt tolerance and thermal stability of cellulose nanofibrils by grafting modification", 《CARBOHYDRATE POLYMERS》 * |
SONG, JL 等: "A facile approach toward surface sulfonation of natural cotton fibers through epoxy reaction", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 * |
周素坤: "微纤化纤维素的制备及应用", 《化学进展》 * |
温洋兵,等: "纳米纤化纤维素接枝AMPS及其在高吸水树脂中的应用研究", 《中国造纸》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113929821A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-01-14 | 西南石油大学 | 一种性能良好的纳米纤维素衍生物制备方法 |
CN115726054A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-03-03 | 福建星海通信科技有限公司 | 一种纤维素hdpe复合材料细丝的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109021170B (zh) | 2022-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2008330684B2 (en) | Cellulose nanofiber, production method of same and cellulose nanofiber dispersion | |
US20160176989A1 (en) | Method of modifying nanofibrillar cellulose composition | |
Ren et al. | The Effect of Chemical and High‐Pressure Homogenization Treatment Conditions on the Morphology of Cellulose Nanoparticles | |
CN106117379B (zh) | 一种氧化淀粉及其制备方法和应用 | |
CN108373511B (zh) | 一种纤维素纳米晶及其基于氧化还原体系的制备方法 | |
CN109021170A (zh) | 一种抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法 | |
CN110551301A (zh) | 一种耐水纳米纤维素薄膜及其制备方法 | |
CN103706334A (zh) | 一种结构可控的纤维素吸附剂及其制备方法 | |
CN102949971B (zh) | 一种淀粉基二氧化硅复合微球及其制备方法和应用 | |
CN113402745B (zh) | 一种高透明高强度的纳米纤维素柔性膜及其制备方法与应用 | |
Chen et al. | Preparation of fluorescent cellulose nanocrystal polymer composites with thermo-responsiveness through light-induced ATRP | |
CN108221438A (zh) | 一种漂白桉木浆纳米纤维素的制备方法 | |
Li et al. | The effects of pulsed electric fields treatment on the structure and physicochemical properties of dialdehyde starch | |
CN108383916A (zh) | 一种ⅱ晶型纤维素纳米晶及其制备方法 | |
US11485797B2 (en) | Production of chemically derivatized nanocellulose | |
CN108484782A (zh) | 一种羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法 | |
CN105256641A (zh) | 一种改性无机纤维、其改性方法和用途 | |
CN101676308B (zh) | 一种蜡质变性淀粉,其制备方法和应用 | |
Ma et al. | Moderate vinyl acetate acetylation improves the pasting properties of oxidized corn starch | |
CN109608555A (zh) | 一种超声波辅助酸水解微晶纤维素制备纳米纤维晶的方法 | |
JP7068692B2 (ja) | マイクロカプセル被膜、マイクロカプセル製剤およびマイクロカプセル製剤の製造方法 | |
CN114230680B (zh) | 一种多羧基化的纤维素纳米晶体及其制备方法与应用 | |
CN106883301A (zh) | 一种同时制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的方法 | |
CN110563853A (zh) | 一种磺酸纤维素纳米晶及其制备方法和应用 | |
CN113150309A (zh) | 羧基纳米纤维素改性阴离子水性聚氨酯乳液的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |