CN101412825A - 一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法，在纤维素中加入第一种单体，引发剂，乳化好的第二单体或第二和第三单体的混合物，通氮气，加热，搅拌反应即得到改性微晶纤维素；将所制得的改性微晶纤维素采用传统的橡胶加工工艺与橡胶混炼，制备橡胶/改性微晶纤维素复合材料。本方法制备的橡胶/改性微晶纤维素复合材料可应用于制造各种硫化橡胶制品，方法简单易行，成本低廉，具有广阔的应用前景。

Description

一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶领域，具体涉及一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法。

背景技术

硫化橡胶通常是橡胶与炭黑及其他填料组成的复合材料。近二十年来，关于橡胶/无机物纳米复合材料的研究成为橡胶科学与工程领域的研究热点，其研究内容涉及橡胶/层状硅酸盐、橡胶/纳米碳酸钙、橡胶/纳米二氧化硅、橡胶/纳米氢氧化镁、橡胶/碳纳米管、橡胶/凹凸棒土、橡胶/埃洛石纳米管等。这些纳米复合材料能赋予硫化橡胶突出的力学性能、热性能、老化性能、阻隔性能等。随着石油资源日益紧缺，与之相关的合成橡胶和炭黑价格大幅度增加，天然橡胶价格也随之攀升，因此采用非石油资源的无机纳米材料增强橡胶的研究具有重要的现实意义。但是，无机填料的密度较大，例如白炭黑约2.5g/cm³，最轻的炭黑密度约为1.8g/cm³，而通用橡胶生胶的密度约1.1g/cm³以下，这使得无机物增强的硫化橡胶密度明显增加，从而在一定程度上损害了高分子材料质轻这一重要特性，增加了橡胶制品的体积成本。近年来，采用天然聚合物淀粉补强橡胶的研究及其在高性能轮胎中的应用引起了人们的注意，由于淀粉可再生、产量大、来源易、密度与橡胶相近，经过适当的改性可对橡胶产生显著的补强作用，并能降低硫化胶的滚动阻力，因而有可能发展成为一种性能优良的新型橡胶填料。但是淀粉的粒子较大，属于微米级，且表面极性和亲水性强，与橡胶的相容性差，只有在经过复杂的表面界面改性后才能取得良好的补强效果。另外，淀粉在工业上的过多使用还会与人类和家畜争食粮，不利于社会的持续发展。

纤维素是自然界来源最为广泛的另一种多糖类生物材料，它大量存在于植物、动物，甚至细菌中，每年自然界可产生的纤维素高达10¹⁰～10¹¹吨。对它的研究开发有助于缓解日益严重的能源危机和环境问题。尽管以纤维素为主的人造纤维在轮胎中作为帘线或在其他橡胶制品中作为增强材料早已在工业上应用，但是，将纤维素作为一种补强性填料特别是纳米级补强填料在橡胶中应用，迄今未见报道。与传统的增强材料如玻璃纤维，滑石粉，云母等相比，生物纤维作为增强材料具有以下优势：1.丰富的可再生资源；2.低成本；3.低密度；4.高比强度和高比强模量；5.良好的热稳定性；6.环境友好材料。

文献Beck2Candanedo S，Roman M，Gray D G.Biomacromolecules，2005，6(2)：1048-1054报道了一种天然微晶纤维素酸解制备的纳米微晶纤维素的方法，该纳米微晶纤维素具有短棒状的形态、高比表面积和较小的密度，表面含有大量羟基。从微晶纤维素的显微镜照片可以观察到，微晶纤维素基本为棒状。宽度多为几微米，长度则从几微米到几十微米不等，平均长度约为20μm。从它的SEM照片可以清晰地观察到微晶纤维素的形貌，而且微晶纤维素表面并不光滑，存在一些缺陷。而酸解后的纳米微晶纤维素具有近球状的形态，大多数直径在20-90nm。

纳米微晶纤维素增强后的高分子材料有着十分优异的性能，但是由于纤维素分子中的每个葡萄糖单元都存在三个羟基，导致纤维素分子链很容易形成分子内和分子间的氢键。因而使得纤维素分子链具有较强的刚性，并易于聚集在一起形成有序的结晶结构。这些结晶结构的存在，使得纤维素原纤具有高的强度和优异的力学性能，但同时也导致纤维素分子很难溶于一般的有机溶剂中。如果能让这种微晶纤维素在橡胶中均匀分散，并与橡胶形成牢固的界面结合，就有可能形成一种新型的橡胶纳米复合材料，对橡胶产生显著的补强作用和其他改性作用。这种新型微晶纤维素填料较炭黑、白炭黑等无机填料轻，符合轮胎和其他橡胶制品轻量化的要求，如能将其发展为轮胎的新型补强材料，将给橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题缺陷，提供一种简单且易于工业化的橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种橡胶/改性纤维素复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

(1)将微晶纤维素与第一单体置于烧瓶中，通氮气保护，在反应温度25～100℃下先预热15～60min；

(2)在此温度下加入引发剂搅拌混合2～10min；

(3)再加入乳化好的第二单体或第二单体与第三单体的混合物，在反应温度下反应20～180min，即得到改性微晶纤维素；

(4)将改性微晶纤维素按传统的橡胶加工工艺与橡胶混炼，得到橡胶/改性微晶纤维素复合材料，改性纤维素的用量为橡胶质量的5～55％。

所述第一单体为马来酸酐或其酯、富马酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β—羟丙酯、甲基丙烯酸β—羟乙酯、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯。

所述第二单体和第三单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯。

所述各原料的重量配比为：

微晶纤维素为100份；

第一单体为1～20份；

第二单体为1～60份；

第三单体为0～20份；

引发剂为0.01～3.0份；

乳化剂为0.04～2.0份。

橡胶/改性微晶纤维素复合材料的另一种制备方法，包括以下步骤：

(1)将微晶纤维素与第一单体置于烧瓶中，再加入乳化好的第二单体或第二单体与第三单体的混合物，通氮气保护，在反应温度25～100℃下先预热15～60min；

(2)在此温度下加入引发剂搅拌混合2～10min；

(3)在反应温度下反应20～180min，即得到改性微晶纤维素；

(4)将改性微晶纤维素按传统的橡胶加工工艺与橡胶混炼即得到橡胶/改性微晶纤维素复合材料，改性纤维素的用量为橡胶质量的5～55％。

所述第一单体为马来酸酐或其酯、富马酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β—羟丙酯、甲基丙烯酸β—羟乙酯、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯。

所述第二单体和第三单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯。

所述各原料的重量配比为：

微晶纤维素为 100份；

第一单体为 1～20份；

第二单体为 1～60份；

第三单体为 0～20份；

引发剂为 0.01～3.0份；

乳化剂为 0.04～2.0份。

所述的橡胶为天然橡胶或合成橡胶。

所述的微晶纤维素为植物微晶纤维素、动物微晶纤维素、菌类微晶纤维素或分别以上述三种纤维素为原料制备的纳米微晶纤维素。

所述的引发剂为过氧化物类引发剂、其氧化还原体系或偶氮类引发剂。

所述的乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂、两性乳化剂其中的一种或多种。

所述的阴离子乳化剂为羧酸盐乳化剂、硫酸盐乳化剂、磺酸盐乳化剂或磷酸盐乳化剂；所述的阳离子乳化剂为伯胺盐乳化剂、仲胺盐乳化剂、叔胺盐乳化剂或季胺盐乳化剂；所述的两性乳化剂为氨基酸型乳化剂或丙胺盐型乳化剂；所述的非离子乳化剂为聚乙二醇型乳化剂或多元醇的乳化剂。

本发明所用的单体，第一单体其作用主要是提供亲水性、反应性，以便渗入纤维素分子的内部形成接枝，从而破坏纤维素分子的结晶以及分子间的氢键；从而增强橡胶与层状无机材料的结合，达到显著提高橡胶性能的效果；第二单体和第三单体其作用主要是提供弹性、韧性、反应性、交联性及其它性能和功能；以便能进一步降低微晶纤维素分子的极性，从而改善其与非极性或低极性橡胶的相容性，同时增加微晶纤维素与橡胶的结合，达到显著提高橡胶性能的效果。

本发明是在微晶纤维素分子链上接枝其它的单体，这些单体一方面可以渗入到微晶纤维素颗粒内部，使接枝反应不但可以发生在微晶纤维素颗粒的表面，更重要的是可以发生在微晶纤维素颗粒的内部；另一方面，这些单体在微晶纤维素分子上的有效接枝可以使微晶纤维素分子链之间的距离增大，从而大大地破坏微晶纤维素分子间的氢键，使微晶纤维素的内聚能降低，利于其在橡胶基体中的分散；而且有些单体还能与微晶纤维素分子上的羟基进行反应，使微晶纤维素分子链上的羟基含量降低，减弱微晶纤维素分子的极性，增大与橡胶分子的相容性。

本发明的改性微晶纤维素，作为橡胶的填充剂可以直接用于橡胶的加工，而不需要进行其他的处理；所采用的工艺步骤简单，不改变橡胶的加工工艺，可用于包括轮胎在内的橡胶制品的制造；所制成的复合材料力学性能优越，可以部分替代炭黑、白炭黑等传统填料。

本发明与已有的技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、将微晶纤维素进行自由基接枝改性，所得到的接枝改性微晶纤维素可以直接作为橡胶的填充剂，且不改变橡胶的传统加工方法，简单易行，成本低廉。

2、本发明所制备的复合物中，微晶纤维素粒子的尺寸明显减小，由原来的10～20μm减小为1～5μm，具有较好的增强效果，无需使用炭黑即可以获得与炭黑相近的补强效果，也可和炭黑、白炭黑并用。

3、通过本发明方法制备的改性纤维素既能用于天然橡胶或合成橡胶的干胶制品，又能用于其胶乳制品。

附图说明

图1为原料微晶纤维素的SEM照片；

图2为酸解后的纳米微晶纤维素SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细地说明。

实施例1

第一步 将30g植物微晶纤维素与1.2g，25％质量的马来酸酐水溶液进行混合，并搅拌均匀；

将微晶纤维素与马来酸酐水溶液的混合物装入三口烧瓶中在25℃下预热60分钟，然后通氮气；

第二步 加入引发剂硝酸铈铵0.003g，反应10分钟；

第三步 加入6g用0.04g十二烷基磺酸钠乳化过的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体混合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:1，继续反应180分钟即得到改性微晶纤维素产物，根据重量法计算接枝率、接枝效率，结果见表2；

第四步 将所得到的改性微晶纤维素5g与100g(100份)丁苯橡胶在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌4份，硬脂酸2份，促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)0.5份，促进剂CZ(环己基苯并噻唑次磺酰胺)1.5份，防老剂SP(苯乙烯化苯酚)1.5份，硫磺2份，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见表1改性纤维素/SBR复合材料的物理机械性能。

实施例2

第一步 将30g植物微晶纤维素与24g的甲基丙烯酸水溶液，质量分数25％，进行混合，并搅拌均匀；将上述微晶纤维素和甲基丙烯酸水溶液混合物装入三口烧瓶中在100℃下预热15分钟，然后通氮气；

第二步 加入引发剂偶氮二异丁氰0.9g，反应2分钟；

第三步 加入18g用0.1g聚氧乙烯辛烷基酚醚乳化剂乳化过的甲基丙烯酸甲酯单体，继续反应20分钟即得到改性微晶纤维素产物，根据重量法计算接枝率、接枝效率，结果见表2；

第四步 将所得到的改性微晶纤维素70g与100g(100份)丁苯橡胶在双辊筒开炼机上按一定比例进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌4份，硬脂酸2份，促进剂DM0.5份，促进剂CZ1.5份，防老剂SP1.5份，硫磺2份，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见表1改性纤维素/SBR复合材料的物理机械性能。

实施例3

第一步 将30g植物微晶纤维素与6g，质量分数为25％的丙烯酸β—羟丙酯水溶液进行混合，并搅拌均匀，将微晶纤维素和丙烯酸β—羟丙酯水溶液混合物装入三口烧瓶中在65℃下预热30分钟，然后通氮气；

第二步 加入引发剂过氧化苯甲酸0.5g，反应8分钟；

第三步 加入12g用0.012g N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠乳化过的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体混合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:1，继续反应120分钟即得到改性微晶纤维素产物，根据重量法计算接枝率、接枝效率，结果见表2；

第四步 将所得到的改性微晶纤维素15g与100g丁苯橡胶(100份)在双辊筒开炼机上按一定比例进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌4份，硬脂酸2份，促进剂DM0.5份，促进剂CZ1.5份，防老剂SP1.5份，RH5份，硫磺2份，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见表1改性纤维素/SBR复合材料的物理机械性能。

实施例4

第一步 将30g动物微晶纤维素与12g、质量分数25％的甲基丙烯酸β—羟乙酯水溶液进行混合，并搅拌均匀，将微晶纤维素和甲基丙烯酸β—羟乙酯水溶液混合物装入三口烧瓶中在65℃下预热30分钟，然后通氮气；

第二步 加入引发剂氧化二异丙苯0.9g，反应9分钟；

第三步 加入6g用0.6g辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化过的甲基丙烯酸甲酯单体，继续反应90分钟即得到改性微晶纤维素产物，根据重量法计算接枝率、接枝效率，结果见表2改性纤维素接枝率、接枝效率；

第四步 将所得到的改性微晶纤维素15g与100g丁苯橡胶(100份)在双辊筒开炼机上按一定比例进行混炼，并加入各种助剂和RH，依次为：氧化锌4份，硬脂酸2份，促进剂DM0.5份，促进剂CZ1.5份，防老剂SP1.5份，RH1份，硫磺2份，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见表1改性纤维素/SBR复合材料的物理机械性能。

表1

表2

实施例5

第一步 将30g动物微晶纤维素与12g，25％质量的丙烯酰胺水溶液进行混合，并搅拌均匀，将上述微晶纤维素和丙烯酰胺水溶液混合物装入三口烧瓶中在70℃下预热30分钟，然后通氮气；

第二步 加入引发剂过硫酸钾0.6g，反应4分钟；

第三步 加入9g用0.4g十二烷基氯化铵和0.2g十二烷基苯磺酸钠乳化过的苯乙烯单体，继续反应75分钟即得到改性微晶纤维素产物，根据重量法计算接枝率、接枝效率，结果见表4改性纤维素接枝率、接枝效率；

第四步 将所得到的改性微晶纤维素30g与100g丁苯胶乳(100份)采用共沉法制备改性微晶纤维素/丁苯胶乳复合材料，在双辊筒开炼机上按一定比例进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌4份，硬脂酸2份，促进剂DM0.5份，促进剂CZ1.5份，防老剂SP1.5份，硫磺2份，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见表3改性纤维素/SBR复合材料的物理机械性能。

实施例6

第一步 将30g动物微晶纤维素与12g、50％质量的醋酸乙烯酯水溶液进行混合，并搅拌均匀，将上述微晶纤维素和醋酸乙烯酯水溶液混合物装入三口烧瓶中在70℃下预热40分钟，然后通氮气；

第二步 加入引发剂过氧化苯甲酸0.9g，加入9g用0.3g聚氧乙烯辛烷基酚醚和0.3g十二烷基苯磺酸钠乳化过的丙烯酸甲酯单体，反应100分钟即得到改性微晶纤维素产物，根据重量法计算接枝率、接枝效率，结果见表4；

第三步 将所得到的改性微晶纤维素25g与100g丁苯橡胶(100份)在双辊筒开炼机上按一定比例进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌4份，硬脂酸2份，促进剂DM0.5份，促进剂CZ1.5份，防老剂SP1.5份，硫磺2份，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见表3。

实施例7

第一步 将30g动物微晶纤维素与12g、50％质量的马来酸酐水溶液进行混合，并搅拌均匀，装入三口烧瓶中在90℃下预热45分钟，然后通氮气；

第二步 加入引发剂过氧化二苯甲酰0.2g，反应6分钟；

第二步 加入9g用0.3g聚氧乙烯辛烷基酚醚和0.3g十二烷基苯磺酸钠乳化过的苯乙烯单体，继续反应120分钟即得到改性微晶纤维素产物，根据重量法计算接枝率、接枝效率，结果见表4；

第三步 将所得到的改性微晶纤维素40g与100g丁苯橡胶(100份)在双辊筒开炼机上按一定比例进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌4份，硬脂酸2份，促进剂DM0.5份，促进剂CZ1.5份，防老剂SP1.5份，硫磺2份，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见表3。

表3

表4

实施例8

第一步 以植物微晶纤维素为原料，按文献Beck2Candanedo S，Roman M，Gray D G.Biomacromolecules，2005，6(2)：1048-1054报道的方法制备30g纳米微晶纤维素，与12g、50％质量的马来酸酐水溶液进行混合，并搅拌均匀；将上述微晶纤维素马来酸酐水溶液混合物装入三口烧瓶中在80℃下预热25分钟，然后通氮气；

第二步 加入引发剂偶氮二异丁氰0.6g，反应7分钟；

第三步 加入9g用0.5g十六烷基三甲基溴化铵乳化过的苯乙烯单体，继续反应100分钟即得到改性微晶纤维素产物，根据重量法计算接枝率、接枝效率，结果见表6；

第四步 将所得到的改性微晶纤维素40g与100g天然橡胶(100份)在双辊筒开炼机上按一定比例进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂DM0.5份，促进剂CZ1.5份，防老剂SP1.5份，硫磺1.5份，即得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见表5。

实施例9

第一步 按文献Beck2Candanedo S，Roman M，Gray D G.Biomacromolecules，2005，6(2)：1048-1054报道的方法以动物微晶纤维素为原料，制备纳米微晶纤维素，将30g纳米微晶纤维素与9g、33.3％质量的马来酸酐水溶液进行混合，并搅拌均匀；将上述微晶纤维素马来酸酐水溶液混合物装入三口烧瓶中在80℃下预热30分钟，然后通氮气；

第二步 加入引发剂异丙苯过氧化氢0.9g，反应4分钟；

第三步 加入0.6g用0.5g聚乙二醇硬脂酸钠乳化过的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体混合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:1，继续反应45分钟即得到改性微晶纤维素产物，根据重量法计算接枝率、接枝效率，结果见表6；

第四步 将所得到的改性微晶纤维素30g与100g天然胶乳(100份)采用共沉法制备改性微晶纤维素/丁苯胶乳复合材料，并加入各种助剂，依次为：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂DM0.5份，促进剂CZ1.5份，防老剂SP1.5份，RH5份，硫磺1.5份，即得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见表5。

实施例10

第一步 按文献Beck2Candanedo S，Roman M，Gray D G.Biomacromolecules，2005，6(2)：1048-1054报道的方法以菌类微晶纤维素为原料，制备纳米微晶纤维素，将30g纳米微晶纤维素与12g、25％质量的马来酸酐水溶液进行混合，并搅拌均匀，将上述微晶纤维素马来酸酐水溶液混合物装入三口烧瓶中在90℃下预热20分钟，然后通氮气；

第二步 加入9g用0.5g十二烷基苯磺酸钠乳化过的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体混合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:1，通氮气保护，在反应温度90℃下先预热15～60min；

第三步 加入引发剂过硫酸铵0.9g，反应6分钟；继续反应90分钟即得到改性微晶纤维素产物，根据重量法计算接枝率、接枝效率，结果见表6改性纤维素接枝率、接枝效率；

第四步 将所得到的改性微晶纤维素55g与丁苯橡胶100g(100份)在双辊筒开炼机上按一定比例进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂DM0.5份，促进剂CZ1.5份，防老剂SP1.5份，硫磺1.5份，即得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见表5改性纤维素/NR复合材料的物理机械性能。

表5

表6

由表1-6可以看出，本发明改性的微晶纤维素，作为橡胶的填充剂可以直接用于橡胶的加工，而不需要进行其他的处理；所采用的工艺步骤简单，不改变橡胶的加工工艺，可用于包括轮胎在内的橡胶制品的制造；所制成的橡胶/改性纤维素复合材料的力学性能优越，可以部分替代炭黑、白炭黑等传统填料。

Claims (8)

1、一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将微晶纤维素与第一单体置于烧瓶中，通氮气保护，在反应温度25～100℃下先预热15～60min；

(2)在此温度下加入引发剂搅拌混合2～10min；

(3)再加入乳化好的第二单体或第二单体与第三单体的混合物，在反应温度下反应20～180min，即得到改性微晶纤维素；

(4)将改性微晶纤维素按传统的橡胶加工工艺与橡胶混炼，得到橡胶/改性微晶纤维素复合材料，改性纤维素的用量为橡胶质量的5～55％；

所述第一单体为马来酸酐或其酯、富马酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β—羟丙酯、甲基丙烯酸β—羟乙酯、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯；

所述第二单体和第三单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯；

所述各原料的重量配比为：

微晶纤维素为100份；

第一单体为1～20份；

第二单体为1～60份；

第三单体为0～20份；

引发剂为0.01～3.0份；

乳化剂为0.04～2.0份。

2、一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将微晶纤维素与第一单体置于烧瓶中，再加入乳化好的第二单体或第二单体与第三单体的混合物，通氮气保护，在反应温度25～100℃下先预热15～60min；

(2)在此温度下加入引发剂搅拌混合2～10min；

(3)在反应温度下反应20～180min，即得到改性微晶纤维素；

(4)将改性微晶纤维素按传统的橡胶加工工艺与橡胶混炼即得到橡胶/改性微晶纤维素复合材料，改性纤维素的用量为橡胶质量的5～55％；

所述第一单体为马来酸酐或其酯、富马酸酐或其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β—羟丙酯、甲基丙烯酸β—羟乙酯、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯；

所述第二单体和第三单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯；

所述各原料的重量配比为：

微晶纤维素为100份；

第一单体为1～20份；

第二单体为1～60份；

第三单体为0～20份；

引发剂为0.01～3.0份；

乳化剂为0.04～2.0份。

3、根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述的橡胶为天然橡胶或合成橡胶。

4、根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述的微晶纤维素为植物微晶纤维素、动物微晶纤维素、菌类微晶纤维素或分别以上述三种纤维素为原料制备的纳米微晶纤维素。

5、根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化物类引发剂、氧化还原类引发剂或偶氮类引发剂。

6、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂、两性乳化剂其中的一种或多种。

7、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的阴离子乳化剂为羧酸盐乳化剂、硫酸盐乳化剂、磺酸盐乳化剂或磷酸盐乳化剂；所述的阳离子乳化剂为伯胺盐乳化剂、仲胺盐乳化剂、叔胺盐乳化剂或季胺盐乳化剂；所述的两性乳化剂为氨基酸型乳化剂或丙胺盐型乳化剂；所述的非离子乳化剂为聚乙二醇型乳化剂或多元醇的乳化剂。

8、一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料，其特征在于它通过权利要求1或2所述方法得到。

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