CN104530496A - 一种基于废纸的纳米微晶纤维素及其橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于废纸的纳米微晶纤维素及其橡胶复合材料的制备方法。该方法为：将天然橡胶胶乳搅拌；将废纸纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合，得到废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；加入质量分数8~12%的CaCl₂溶液破乳、共沉，洗涤沉淀，烘至恒重，即得到固体废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；与炭黑混炼，即得基于废纸纳米微晶纤维素橡胶复合材料。废纸纳米微晶纤维素部分取代炭黑能够基本保持仅由炭黑补强的天然橡胶的性能，可采取传统的橡胶加工工艺制备废纸纳米微晶纤维素/炭黑/橡胶复合材料。本方法制备的复合材料可应用于制造胶管、轮胎等各种硫化橡胶制品。

Description

一种基于废纸的纳米微晶纤维素及其橡胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于橡胶领域，具体涉及一种基于废纸的纳米微晶纤维素及其橡胶复合材料的制备方法。

背景技术

炭黑作为橡胶工业最为传统也是最为重要的补强填料，具有十分优异的补强性能，但同时它也具有高污染、高能耗、依赖石油资源等难以避免的缺点。纤维素是一种广泛存在于自然界的多糖类生物材料，全球每年自然界合成的纤维素可达10¹⁰~10¹¹吨。由纤维素降解制得的微晶纤维素具有较完整的结晶结构和优异的力学性能。与炭黑这种传统填料相比，微晶纤维素具有来源广泛、成本低廉、可再生、可降解、环境友好和低密度等优点。纸中含有较多的植物纤维，纸张的消耗量很大，但是对废纸的回收处理并不是很理想，因此可以利用废纸含有较多纤维素可将其经酸水解后制得纳米微晶纤维素，它具有较大的比表面积以及更完善的结晶结构，力学性能更加优异。将其作为橡胶的新型补强材料，部分取代炭黑这种传统补强填料，能够为橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。

完善的结晶结构及较高的长径比使得微晶纤维素特别是纳米微晶纤维素具有优良的机械性能。微晶纤维素补强橡胶就是将微晶纤维素粒子作为增强相分散于橡胶基体中，把橡胶分子链的柔性和纤维素粒子的刚性有机地结合在一起，使增强的复合材料既保持橡胶的高弹性，又具有高模量、耐撕裂、耐穿刺、低生热、低压缩变形和高蠕变等优良性能，从而赋予复合材料较高的实用价值。 公开号为 CN101412825A的中国专利公开了一种自由基接枝改性微晶纤维素，将其作为橡胶的填充剂能够对橡胶产生较好的增强效果，可以获得与炭黑相近的补强效果。本课题组近几年对橡胶/纳米微晶纤维素复合材料进行了一系列的研究。获授权专利3项(1. 古菊，贾德民，罗远芳，李雄辉.一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法. 中国发明专利号：ZL200810219532.9；2. 古菊，林路，徐苏华，罗远芳，贾德民. 一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法.中国发明专利号：201010522109.3；3. 古菊，徐苏华，罗远芳，贾德民. 一种纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料的制备方法.中国发明专利号：201010522126.7) 。 发表论文5篇(1.Ju Gu*，Wanjuan Chen， Lu Lin，Yuan-fang Luo，De-min Jia. Effect of Nanocrystalline Cellulose on the Curing Characteristics and Aging Resistance Properties of Carbon Black reinforced Natural Rubber， Chinese Journal of Polymer Science，2013，31(10): 1382-1393；2.古菊, 林路, 罗远芳, 贾德民. 纳米微晶纤维素对炭黑补强天然橡胶力学性能和动态性能的影响. 高分子学报，2012(8):852-860；3. 古菊, 林路, 罗远芳, 贾德民. 纳米微晶纤维素替代炭黑补强天然橡胶. 华南理工大学学报，2012, 40(4): 101-106；4. S.H. Xu, J. Gu*, Y.F. Luo, D.M. Jia.  Effects of partial replacement of Silica with surface modified nanocrystalline cellulose on properties of natural rubber nanocomposites. Express Polymer Letters, 2012，6(1): 14-25；5. 徐苏华，古菊*，罗远芳，贾德民. 纳米微晶纤维素对白炭黑/天然橡胶复合材料性能的影响.复合材料学报, 2011, 28(6): 39-44)。这些研究工作所用的纳米微晶纤维素（NCC）均采用酸水解工业微晶纤维素(MCC)制得，将其与天然胶乳共凝沉，混炼时加入炭黑(CB)/白炭黑(Silica)，制备了NR/NCC/CB，NR/BR/SBR/NCC/CB，NR/NCC/Silica复合材料，对复合材料的力学性能和动态性能进行研究，并与炭黑或白炭黑补强橡胶的性能进行对比。结果表明NCC均匀分散在天然橡胶基体中，且依拉伸方向取向，NCC的加入改善了炭黑补强橡胶的力学性能、老化性能和抗屈挠龟裂性能，降低压缩疲劳温升(小于10℃)和压缩永久形变(小于6%)，CB总量为45phr，当NCC取代20phrCB后，仍然保持高耐磨炭黑补强天然橡胶的耐磨耗性能。动态力学性能显示NR/NCC/CB的玻璃化转变温度较NR/CB变化不大，0℃的tanδ略有下降的同时60℃的tanδ明显降低，预示滚动阻力降低。NCC部分替代沉淀法白炭黑(Silica)补强天然橡胶也进行了研究，Silica总量固定为30份，NCC取代25phr Silica后，复合材料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率基本保持不变，生热由NR/Silica(100/30)的19.9℃下降到NR/Silica/NCC(100/5/25)的10.6℃，下降了9.3℃。耐曲绕龟裂性能提高非常显著，复合材料的一级和六级龟裂屈挠次数分别由纯白炭黑填充的25K、60K次提高到60K、140K次。Bai等研究了微晶纤维素在橡胶基复合材料中对白炭黑的部分取代。结果表明微晶纤维素部分取代白炭黑后，胶料的加工性能有所提高，当MCC取代18%的白炭黑后，仍未对复合材料的老化试样和未老化试样的力学性能产生不利影响。（Bai W., Li K.C. Partial replacement of silica with microcrystalline cellulose in rubber composites[J]. Composites: Part A, 2009, 40: 1597-1605）。Chuayjuljit 等用盐酸酸解棉纤维制备微晶纤维素(MCC)，并加到天然橡胶(NR)胶乳中共沉后制成硫化胶样片，结果表明，随着MCC的加入，NR的拉伸强度降低，但吸水性和生物降解性增加。(Chuayjuljit S, Su-uthai S, Tunwattanaseree C, et al. Preparation of microcrystalline cellulose from waste-cotton fabric for biodegradability enhancement of natural rubber sheets[J]．Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2009, 28(9) : 1245-1254)。Bendahou等分别用纳米微晶纤维素和微原纤纤维素（Microfibrillated Cellulose，MFC）与天然橡胶胶乳共混，制备了以天然橡胶为基体的纳米复合膜材料。对该复合膜的研究表明，在玻璃化转变温度以上，加入纳米级纤维素粒子后，天然橡胶的刚性显著增加。（Bendahou A., Kaddami H., Dufresne A. Investigation on the effect of cellulosic nonoparticles’ morphology on the properties of natural rubber based nanocomposites[J]. European Polymer Journal, 2010, 46: 609-620）。高天明等用Si-69改性纳米微晶纤维素并加入到天然橡胶中制备复合材料，通过扫描电镜、力学性能、热稳定性以及动态力学性能的测定分析表明：纳米纤维素能较均匀分散在橡胶基质中，增强了橡胶的力学性能，用改性后的纳米微晶纤维素填充天然橡胶后的复合材料的储能模量比改性前要大，损耗因子则减小。（Tianming Gao, Maofang Huang, Ruihong Xie, et al. Preparation and characterization of nanocrystalline cellulose/natural rubber(NCC/NR) composites. Advances in Manufacturing Science and Engineering, 2013: 111~114.）

发明人注意到可以利用废纸经预处理后酸解，将其中的较多的纤维素转变成纳米微晶纤维素，其尺寸稳定，为20～200nm。尺寸过大则对橡胶复合材料的力学性能的增强甚微，而尺寸极小时，极大的表面活性使其相互之间很容易团聚，从而影响纳米粒子的增强效果。如果能让这种尺寸适宜的纳米微晶纤维素在橡胶中实现纳米级分散，并与橡胶形成牢固的界面结合，就有可能形成一种新型的橡胶纳米复合材料，对橡胶产生显著的补强作用和其他改性作用。这种新型纤维素纳米填料较炭黑、白炭黑等无机填料轻，符合轮胎和其他橡胶制品轻量化的要求，如能将其发展为轮胎的新型补强材料，部分取代炭黑或白炭黑，将给橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题缺陷以及拓宽废纸回收利用途径的可循环经济，提供一种简单且易于工业化的纳米微晶纤维素及其橡胶复合材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种基于废纸的纳米微晶纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；

（2）将废纸纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5～60min，得到废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；

（3）在废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，加入质量分数8%~12%的CaCl₂溶液破乳、共沉，洗涤沉淀8~24h，在30~80℃烘至恒重，即得到固体废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；

（4）将固体废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与炭黑混炼，得到废纸纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料。

优选地，所述废纸纳米微晶纤维素用量为天然橡胶干胶重量的5%～20%。

优选地，步骤（4）具体为：将废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物进行塑炼，然后再加入炭黑进行混炼；所述炭黑的用量为天然橡胶干胶重量的5%～50%。

优选地，将废纸经质量百分比浓度为10%～30%的NaOH水溶液预处理浸泡12h～18h，在搅拌机中打碎制浆，并于60℃～90℃下反应30～60min后离心，在60～90℃下，用混酸溶液酸解，混酸与废纸的比例为15ml:1g～20ml:1g，搅拌30～150分钟，离心2～3次，调pH至6～7，超声15～30分钟，得到废纸纳米微晶纤维素；所述废纸为办公废纸、废报纸、旧杂志或旧书；所述废纸纳米微晶纤维素的直径为20～200nm的类球状结晶产物，所述天然橡胶胶乳的固含量为55%～65%；所述混酸溶液由质量百分比浓度30%～37%的盐酸与质量百分比浓度60%～75%的硫酸以体积比为2:8～1:1混合而成。

一种基于废纸的纳米微晶纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；

（2）在室温～100 ℃下，将废纸纳米微晶纤维素加入到溶剂中，调节pH为4~10，加入改性剂，搅拌反应15～180min，得到改性废纸纳米微晶纤维素；所述溶剂为乙醇溶液、丙酮溶液或甲苯溶液；

（3）将改性废纸纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5~60min得到改性废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；

（4）在改性废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，加入质量分数8%~12%的CaCl₂溶液破乳、共沉，洗涤沉淀8~24h，在30~80℃烘至恒重，即得到固体废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；

（5）将固体废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与炭黑混炼，得到废纸纳米微晶纤维素/炭黑/NR复合材料。

上述方法中，所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、橡胶助硫化剂或橡胶粘合剂中的一种以上；所述硅烷类偶联剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷中的一种以上；所述钛酸酯类偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯中的一种以上；所述橡胶助硫化剂为甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁中的一种以上；所述改性剂的用量为天然橡胶干胶重量的0.5%～10%；所述废纸纳米微晶纤维素的用量为天然橡胶干胶重量的5%～55%，优选5%-20%。

上述方法中，所述改性剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷。

上述方法中，步骤（5）中，将固体废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与炭黑混炼的具体步骤为：将废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物进行塑炼，然后再加入炭黑进行混炼；所述炭黑用量为橡胶重量的5%～50%。

上述方法中，所用的NaOH溶液的浓度过低则无法除去废纸中的可溶性物质以及无法使纤维素得到较好的润胀，从而使得后续的酸解速率下降；浓度过大会在后续的酸解过程中消耗掉过多的酸液，产生大量的盐，不利于形成废纸纳米微晶纤维素悬浮液。在适当浓度的碱液下于一定的温度搅拌反应适当的时间均是为了有利于除去废纸中的可溶性物质，加速反应。所用酸液为盐酸与硫酸的混合液，硫酸浓度过低、反应时间短、反应温度过低则都会使得酸解速率慢，纤维素水解不够完全，得到的尺寸达不到理想状态，相反酸浓度太高、反应时间太长、反应温度太高则会使纤维素水解为可溶性糖，使得产率大大下降，盐酸与硫酸的体积比适宜有利于产生类球型纳米微晶纤维素。调节pH至中性是为了保证在加氯化钙前废纸纳米微晶纤维素与胶乳能混合均匀而不过早破乳、共沉。超声时间长短决定废纸纳米微晶纤维素在水溶液中的分散程度。

本发明与已有的技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、将废纸纳米微晶纤维素/炭黑混用，所得到的废纸纳米微晶纤维素/炭黑复合填料可以直接作为橡胶的填充剂，且不改变橡胶的传统加工方法，简单易行，成本低廉，减小对环境的污染以及对石油的依赖，且可拓宽废纸回收利用途径，带来更高的社会价值与经济价值。

2、本发明所制备的复合物中，废纸经酸解后达到纳米级，成为纳米微晶纤维素，尺寸大大减小，具有较好的增强效果，使其可部分替代炭黑等传统填料。

3、本发明中的废纸纳米微晶纤维素制备方法中的参数用量以及制备条件对于所得的废纸纳米微晶纤维素的粒径起到关键性的影响，且将废纸纳米微晶纤维素应用于橡胶复合材料的制备中，取得了理想的效果。

4、通过本发明方法制备的纳米微晶纤维素/炭黑复合填料既能用于天然橡胶胶乳制品，又能用于其他胶乳制品。

附图说明

图1为酸解后的纳米微晶纤维素TEM照片；

图2为 NR/PNC/CB复合材料（PNC/CB=0/45时）不同温度下的硫化曲线；

图3为NR/PNC/CB复合材料（PNC/CB=5/40时）不同温度下的硫化曲线；

图4为NR/PNC/CB复合材料（PNC/CB=10/35时）不同温度下的硫化曲线；

图5为NR/PNC/CB复合材料（PNC/CB=15/30时）不同温度下的硫化曲线；

图6为NR/PNC/CB复合材料（PNC/CB=20/25时）不同温度下的硫化曲线；

图7为NR/PNC/CB 复合材料混炼胶的硫化特性曲线（146℃）；

图8为NR/PNC/CB 复合材料老化前后的拉伸强度；

图9为NR/PNC/CB 复合材料老化前后的撕裂强度；

图10为NR/PNC/CB 复合材料老化前后的300%定伸应力；

图11为NR/PNC/CB 复合材料老化前后的扯断伸长率；

图12 为NR/PNC/CB 复合材料老化前后的拉伸永久变形；

图13为NR/PNC/CB 复合材料老化前后的硬度；

图14为NR/PNC/CB/KH-550 复合材料老化前的300%定伸应力；

图15为NR/PNC/CB/KH-550复合材料老化前的拉伸强度；

图16为NR/PNC/CB/KH-550 复合材料老化前的撕裂强度；

图17为NR/PNC/CB/KH-550 复合材料老化前的扯断伸长率；

图18为NR/PNC/CB/KH-550 复合材料老化前的永久变形；

图19为NR/PNC/CB/KH-550 复合材料老化前的硬度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

本发明实施例所用原料由废纸（办公废纸）经10%的NaOH预处理浸泡16h，在搅拌机中打碎制浆，并于60℃下反应30min后离心，在65℃下，采用37%的盐酸与64%的硫酸以体积比为4:6配置的混酸溶液酸解。混酸与废纸的比例为15ml:1g，搅拌120分钟，离心2次，调pH至7，超声20分钟，得到废纸纳米微晶纤维素（PNC）。由图1可知，制得纳米微晶纤维素平均直径为100nm。

实施例2

将原料废纸（办公废纸）经5%的NaOH预处理浸泡10h，在搅拌机中打碎制浆，并于50℃下反应15min后离心，在50℃下，采用37%的盐酸与50%的硫酸以体积比为6:4配置的混酸溶液酸解。混酸与废纸的比例为10ml:1g，搅拌30分钟，离心2次，调pH至7，超声10分钟，得到废纸纳米微晶纤维素（PNC）。制得的废纸纳米微晶纤维素平均直径为1微米左右。

本发明中所用NaOH水溶液的作用是将废纸中的木质素以及半纤维素脱除，使废纸纤维素润胀，有利于酸液进入分子内，并且可除去废纸上的油墨。由于所用天然胶乳为碱性，在酸性条件下会破乳，不利于后续制备，因而要将pH调为中性。超声的作用在于将团聚的纳米微晶纤维素分散开，利于形成稳定的废纸纳米微晶纤维素悬浮液。

以下实施例中所用到的废纸纳米微晶纤维素均为实施例1所得的产品。

实施例3

第一步 将163.93g质量分数为61%天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于1L烧杯中，在室温下先搅拌15min；

   第二步 分别将0g、5g、10g、15g、20g的废纸纳米微晶纤维素加入到5份搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合20min；

第三步 将搅拌均匀的天然橡胶/废纸纳米微晶纤维素混合物倒入托盘中，喷入质量分数10%的CaCl₂溶液破乳，共沉，并洗涤16h，在鼓风干燥烘箱中65℃烘至恒重，即得到固体天然橡胶/废纸纳米微晶纤维素混合物；

   第四步 将所得到的固体天然橡胶（100g干胶）/废纸纳米微晶纤维素混合物分别与45g、40g、35g、30g、25g的N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为硬脂酸2g，氧化锌5g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后每个样品分别在137℃、140℃、143℃、146℃、149℃下进行硫化曲线及硫化参数的测定，以确定体系最佳硫化温度及硫化时间。结果见图2、3、4、5、6，由图可得出体系的最佳硫化温度为146℃，不同比例的PNC与CB的五个样在146℃下的硫化曲线见图7。

实施例4

第一步 将163.93g质量分数为61%天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于1L烧杯中，在室温下先搅拌15min；

第二步 分别将0g、5g、10g、15g、20g的废纸纳米微晶纤维素加入到5份搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合20min；

第三步 将搅拌均匀的天然橡胶/废纸纳米微晶纤维素混合物倒入托盘中，喷入质量分数10%的CaCl₂溶液破乳，共沉，并洗涤16h，在鼓风干燥烘箱中65℃烘至恒重，即得到固体天然橡胶/废纸纳米微晶纤维素混合物；

 第四步 将所得到的固体天然橡胶（100g干胶）/废纸纳米微晶纤维素混合物分别与45g、40g、35g、30g、25g的N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为硬脂酸2g，氧化锌5g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后在146℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。将部分样条放入热氧老化箱中于70℃老化72小时后，按国家标准进行测试老化前后的力学性能，结果见图8、9、10、11、12、13。

由图8可见，随着PNC替代炭黑的量增加，老化前NR/PNC/CB 复合材料的拉伸强度并未受到显著影响。这是由于PNC在复合材料中的分散性较好，且PNC具有纳米尺寸的刚性结构，对复合材料有较好的补强效应，因而将其部分取代炭黑后复合材料的拉伸强度能够得到保持。复合材料老化后的拉伸强度与老化前相比得到较好的保持。从图9看出老化前的撕裂强度随着PNC的加入呈先增加后下降的趋势，老化后的撕裂强度逐渐降低。由图10可知，PNC逐步取代炭黑使得复合材料的300%定伸应力有所下降。老化后的300%定伸应力比老化前有所提高，仍然随着PNC的加入而逐渐下降。由图11可知NR/PNC/CB复合材料老化前的扯断伸长率随PNC替代炭黑的量的增加而增大，PNC替代15phr炭黑时，复合材料的扯断伸长率由仅填充炭黑时的 492.52%提高到551.40%。老化后的扯断伸长率比老化前有所降低，也随PNC替代炭黑的量的增加而增大。由图12可知，PNC逐步取代炭黑后，NR/PNC/CB复合材料的永久变形减小，PNC用量为5phr时，复合材料的永久变形达到最低值。老化后永久变形下降。从图13可知，对于老化前的NR/PNC/CB复合材料，PNC部分取代炭黑后，复合材料的硬度变化不大，老化后硬度有所增加。

可以看到，PNC部分替代炭黑后，天然橡胶复合材料的力学性能得到保持，有些方面的力学性能甚至还有所提高。说明PNC作为一种具有纳米尺寸的球形几何结构的天然高分子材料对天然橡胶具有补强效果，将其部分取代传统填料炭黑后，天然橡胶复合材料的力学性能可以得到较好的保持和提高。

实施例5

第一步 将天然橡胶胶乳搅拌15min ；

第二步 在室温下，分别将5份的10g废纸纳米微晶纤维素加入到乙醇溶液中，调节pH为7，各加入改性剂0g、2g、4g、6g、8g的γ-胺丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，搅拌反应120min，得到改性废纸纳米微晶纤维素；

第三步 将改性的废纸纳米微晶纤维素分别加入到163.93g质量分数为61%的天然橡胶胶乳中，搅拌混合15min得到改性废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；

第四步 在改性废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，喷入质量分数10%的CaCl₂溶液破乳、共沉，洗涤沉淀16h，在65℃烘至恒重，即得到固体废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；

第五步 将所得到的固体天然橡胶（100g干胶）/废纸纳米微晶纤维素混合物分别与35g的N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为硬脂酸2g，氧化锌5g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后在146℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行力学性能测试。测试结果得知KH-550用量过大会对复合材料的性能带来不利，因而试验小量KH-550的改性效果。

实施例6

第一步 将天然橡胶胶乳搅拌15min ；

第二步 在室温下，分别将5份的10g废纸纳米微晶纤维素加入到乙醇溶液中，调节pH为7，各加入改性剂0g、1g、2g、3g、4g的γ-胺丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，搅拌反应120min，得到改性废纸纳米微晶纤维素；

第三步 将改性的废纸纳米微晶纤维素分别加入到163.93g质量分数为61%的天然橡胶胶乳中，搅拌混合15min得到改性废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；

第四步 在改性废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，喷入质量分数10%的CaCl₂溶液破乳、共沉，洗涤沉淀16h，在65℃烘至恒重，即得到固体废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；

第五步 将所得到的固体天然橡胶（100g干胶）/废纸纳米微晶纤维素混合物分别与35g的N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为硬脂酸2g，氧化锌5g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后在146℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行力学性能测试，结果见图14、15、16、17、18、19。

由图14可见，加入 KH-550 后复合材料的 300%定伸应力有所提高，加2phr时效果最佳，随着 KH-550 用量的继续增加，300%定伸应力变化不大。由图15和图16可见，加入 KH-550 后复合材料的拉伸强度和撕裂强度变化不大。图17和图18显示加入 KH-550 后复合材料的扯断伸长率变化不大，但拉伸永久变形有所降低。图19则说明 KH-550 对复合材料的邵尔 A 硬度影响不大。KH-550 用量过多会使得复合材料的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率都出现下降的趋势，这是因为过量的 KH-550 起到了小分子增塑剂的作用，对天然橡胶复合材料的力学性能产生了不利影响。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于废纸的纳米微晶纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：

（1）将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；

（2）将废纸纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5～60min，得到废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；

（3）在废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，加入质量分数8%~12%的CaCl₂溶液破乳、共沉，洗涤沉淀8~24h，在30~80℃烘至恒重，即得到固体废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；

（4）将固体废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与炭黑混炼，得到废纸纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述废纸纳米微晶纤维素用量为天然橡胶干胶重量的5%～20%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）具体为：将废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物进行塑炼，然后再加入炭黑进行混炼；所述炭黑的用量为天然橡胶干胶重量的5%～50%。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述废纸纳米微晶纤维素的制备方法为：将废纸经质量百分比浓度为10%～30%的NaOH水溶液预处理浸泡12h～18h，在搅拌机中打碎制浆，并于60℃～90℃下反应30～60min后离心，在60～90℃下，用混酸溶液酸解，混酸与废纸的比例为15ml:1g～20ml:1g，搅拌30～150分钟，离心2～3次，调pH至6～7，超声15～30分钟，得到废纸纳米微晶纤维素；所述废纸为办公废纸、废报纸、旧杂志或旧书；所述废纸纳米微晶纤维素的直径为20～200nm的类球状结晶产物，所述天然橡胶胶乳的固含量为55%～65%；所述混酸溶液由质量百分比浓度30%～37%的盐酸与质量百分比浓度60%～75%的硫酸以体积比为2:8～1:1混合而成。

5.一种基于废纸的纳米微晶纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；

（2）在室温～100 ℃下，将废纸纳米微晶纤维素加入到溶剂中，调节pH为4~10，加入改性剂，搅拌反应15～180min，得到改性废纸纳米微晶纤维素；所述溶剂为乙醇溶液、丙酮溶液或甲苯溶液；

（3）将改性废纸纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5~60min得到改性废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；

（4）在改性废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，加入质量分数8%~12%的CaCl₂溶液破乳、共沉，洗涤沉淀8~24h，在30~80℃烘至恒重，即得到固体废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；

（5）将固体废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与炭黑混炼，得到废纸纳米微晶纤维素/炭黑/NR复合材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、橡胶助硫化剂或橡胶粘合剂中的一种以上；所述硅烷类偶联剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷中的一种以上；所述钛酸酯类偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯中的一种以上；所述橡胶助硫化剂为甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁中的一种以上；所述改性剂的用量为天然橡胶干胶重量的0.5%～10%；所述废纸纳米微晶纤维素的用量为天然橡胶干胶重量的5%～20%。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷。

8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤（5）中，将固体废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与炭黑混炼的具体步骤为：将废纸纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物进行塑炼，然后再加入炭黑进行混炼；所述炭黑用量为橡胶重量的5%～50%。

9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到一种基于废纸纤维的纳米微晶纤维素橡胶复合材料。