CN104356434A - 一种基于木纤维的纳米微晶纤维素并用胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于木纤维的纳米微晶纤维素并用胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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古菊
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Abstract

本发明公开了一种基于木纤维的纳米微晶纤维素并用胶复合材料及其制备方法。将天然橡胶胶乳搅拌；将木纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合，得到木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；喷入CaCl2溶液破乳、共沉，洗涤沉淀，烘至衡重，即得到固体木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；将其与炭黑、SBR及BR混炼，得到复合材料。通过研究发现WNC部分取代炭黑能够基本保持仅由炭黑补强的并用胶的性能，同时在取代10phrCB后还降低了并用胶复合材料的压缩疲劳生热，可采取传统的橡胶加工工艺制备木纳米微晶纤维素/炭黑/橡胶复合材料。本方法制备的复合材料可应用于制造胶管、轮胎等各种硫化橡胶制品。

Description

一种基于木纤维的纳米微晶纤维素并用胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶领域，具体涉及一种基于木纤维的纳米微晶纤维素并用胶复合材料及其制备方法。 
背景技术
炭黑作为橡胶工业最为传统也是最为重要的补强填料，具有十分优异的补强性能，目前还没有哪一种填料能够完全代替炭黑在轮胎或胶管中的应用。但炭黑具有高污染(大部分为纳米级，形成气溶胶，直接污染大气)、高能耗(难分散，混炼时间长)、依赖石油资源等缺点。随着汽车工业的高速发展，全球废弃轮胎已达30多亿条，仅有45%得到再生利用，我国每年新增5000多万条，炭黑补强的橡胶材料在自然环境中，需要数百年才能完全降解，严重污染环境。木纤维素是一种广泛存在于自然界的多糖类生物材料，全球每年自然界的木纤维素可达数百亿吨。由木纤维素降解制得的微晶纤维素具有较完整的结晶结构和优异的力学性能。与炭黑这种传统填料相比，纤维素具有来源广泛、成本低廉、可再生、可降解、环境友好和低密度等优点。将纤维素酸水解后制得的棒状纳米微晶纤维素具有较高的长径比、较大的比表面积以及更完善的结晶结构，力学性能更加优异。将其作为橡胶的新型补强材料，部分取代炭黑这种传统补强填料，能够为橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。 
纳米微晶纤维素补强橡胶就是将纳米微晶纤维素粒子作为增强相分散于橡胶基体中，把橡胶分子链的柔性和纳米微晶纤维素粒子的刚性有机地结合在一起，使增强的复合材料既保持橡胶的高弹性，又具有高模量、耐撕裂、耐穿刺、低生热和低压缩变形等优良性能，从而赋予复合材料较高的实用价值。专利号为 CN101412825A的中国专利公开了一种自由基接枝改性微晶纤维素，将其作为橡胶的填充剂能够对橡胶产生较好的增强效果，可以获得与炭黑相近的补强效果。本课题组近几年对橡胶/纳米微晶纤维素复合材料进行了一系列的研究。获授权专利3项(1. 古菊，贾德民，罗远芳，李雄辉.一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法. 中国发明专利号：ZL200810219532.9；2. 古菊，林路，徐苏华，罗远芳，贾德民. 一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法.中国发明专利号：201010522109.3；3. 古菊，徐苏华，罗远芳，贾德民. 一种纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料的制备方法.中国发明专利号：201010522126.7) 。 发表论文5篇(1.Ju Gu*，Wanjuan Chen， Lu Lin，Yuan-fang Luo，De-min Jia. Effect of Nanocrystalline Cellulose on the Curing Characteristics and Aging Resistance Properties of Carbon Black reinforced Natural Rubber， Chinese Journal of Polymer Science，2013，31(10): 1382-1393；2.古菊, 林路, 罗远芳, 贾德民. 纳米微晶纤维素对炭黑补强天然橡胶力学性能和动态性能的影响. 高分子学报，2012(8):852-860；3. 古菊, 林路, 罗远芳, 贾德民. 纳米微晶纤维素替代炭黑补强天然橡胶. 华南理工大学学报，2012, 40(4): 101-106；4. S.H. Xu, J. Gu*,Y.F. Luo, D.M. Jia.  Effects of partial replacement of Silica with surface modified nanocrystalline cellulose on properties of natural rubber nanocomposites. Express Polymer Letters, 2012，6(1): 14-25；5. 徐苏华，古菊*，罗远芳，贾德民. 纳米微晶纤维素对白炭黑/天然橡胶复合材料性能的影响.复合材料学报, 2011, 28(6): 39-44)。这些研究工作所用的纳米微晶纤维素（NCC）均采用酸水解工业微晶纤维素(MCC)制得，将其与天然胶乳共凝沉，混炼时加入炭黑(CB)/白炭黑(Silica)，制备了NR/NCC/CB，NR/BR/SBR/NCC/CB，NR/NCC/Silica复合材料，对复合材料的力学性能和动态性能进行研究，并与炭黑或白炭黑补强橡胶的性能进行对比。结果表明NCC均匀分散在天然橡胶基体中，且依拉伸方向取向，NCC的加入改善了炭黑补强橡胶的力学性能、老化性能和抗屈挠龟裂性能，降低压缩疲劳温升(小于10℃)和压缩永久形变(小于6%)，CB总量为45phr，当NCC取代20phrCB后，仍然保持高耐磨炭黑补强天然橡胶的耐磨耗性能。动态力学性能显示NR/NCC/CB的玻璃化转变温度较NR/CB变化不大，0℃的tanδ略有下降的同时60℃的tanδ明显降低，预示滚动阻力降低。NCC部分替代沉淀法白炭黑(Silica)补强天然橡胶也进行了研究，Silica总量固定为30份，NCC取代25phr Silica后，复合材料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率基本保持不变，生热由NR/Silica(100/30)的19.9℃下降到NR/Silica/NCC(100/5/25)的10.6℃，下降了9.3℃。耐曲绕龟裂性能提高非常显著，复合材料的一级和六级龟裂屈挠次数分别由纯白炭黑填充的25K、60K次提高到60K、140K次。Cao等研究了纳米微晶纤维素/苯乙烯-丁二烯橡胶复合材料的制备，并得出加入15phr纳米微晶纤维素Tg由50.64下降到46.28℃，拉伸强度由16.9MPa上升到24.1MPa，撕裂强度由43.5上升到65.2KN/m。(Cao, X., et al., Preparation and properties of carboxylated styrene-butadiene rubber/cellulose nanocrystals composites. Carbohydrate Polymers, 2013. 92(1): 69-76.) 。Visakh等研究了从竹子纤维素中分理出的纳米微晶纤维素与NR胶乳共混得到固态NCC/NR混合物，结果表明加入NCC有助于提高复合材料的拉伸强度、储能模量以及热稳定性。(Visakh, P.M., et al., Crosslinked natural rubber nanocomposites reinforced with cellulose whiskers isolated from bamboo waste: Processing and mechanical/thermal properties. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2012. 43(4): 735-741.)。Bendahou等分别用纳米微晶纤维素和微原纤纤维素（Microfibrillated Cellulose，MFC）与天然橡胶胶乳共混，制备了以天然橡胶为基体的纳米复合膜材料。对该复合膜的研究表明，在玻璃化转变温度以上，加入纳米级纤维素粒子后，天然橡胶的刚性显著增加。（Bendahou A., Kaddami H., Dufresne A. Investigation on the effect of cellulosic nonoparticles’ morphology on the properties of natural rubber based nanocomposites[J]. European Polymer Journal, 2010, 46: 609-620），Bai等研究了微晶纤维素在橡胶基复合材料中对白炭黑的部分取代。结果表明微晶纤维素部分取代白炭黑后，胶料的加工性能有所提高。当MCC取代18%的白炭黑后，仍未对复合材料的老化试样和未老化试样的力学性能产生不利影响。（Bai W., Li K.C. Partial replacement of silica with microcrystalline cellulose in rubber composites[J]. Composites: Part A, 2009, 40: 1597-1605）。 
发明人注意到一种源于木纤维的微晶纤维素即木纳米微晶纤维素(Wood Nanocrystals Cellulose，简称WNC)，酸水解后可制得直径在20-60nm的类球状纳米级结晶产物。这种木纳米微晶纤维素可以替代炭黑或白炭黑补强橡胶，形成一种新型的橡胶纳米复合材料，对橡胶产生补强作用和其他改性作用，尤其可降低橡胶复合材料的压缩疲劳生热，延长橡胶制品的使用寿命。且这种新型木纤维素纳米填料较炭黑、白炭黑等无机填料轻,符合轮胎轻量化的要求，将其发展为轮胎的新型补强材料，部分取代炭黑或白炭黑，将给橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。 
发明内容
本发明提供一种基于木纤维的纳米微晶纤维素并用胶复合材料及其制备方法。 
本发明的目的通过以下技术方案来实现： 
一种基于木纤维的纳米微晶纤维素并用胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；
（2）将木纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5~60min得到木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
（3）在木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，喷入质量分数8~12%的CaCl2溶液破乳、共沉，洗涤沉淀8~24h，在30~80℃烘至衡重，即得到固体木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
（4）将固体木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与炭黑、丁苯橡胶（SBR）以及顺丁橡胶（BR）混炼，得到木纳米微晶纤维素/炭黑/NR/SBR/BR复合材料。
上述方法中，所述木纳米微晶纤维素的用量为天然橡胶干胶重量的5%～55%。 
上述方法中，步骤（4）中，将固体木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与炭黑、丁苯橡胶（SBR）以及顺丁橡胶（BR）混炼的具体步骤为：将木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与通用合成橡胶或特种橡胶混炼，然后再加入炭黑进行混炼；所述炭黑的用量为天然橡胶干胶重量的5%～50%，所述丁苯橡胶的用量为天然橡胶干胶重量的5%～50%，所述顺丁橡胶的用量为天然橡胶干胶重量的5%～50%。 
上述方法中，所述木纳米微晶纤维素是微晶纤维素酸解得到直径在20～60nm的类球状结晶产物，所述天然橡胶胶乳的质量分数为55%～65%。 
一种基于木纤维的纳米微晶纤维素的并用胶复合材料的制备方法，包括以下步骤： 
（1）将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；
（2）在20～100 ℃下，将木纳米微晶纤维素加入到溶剂中，调节pH为4~10，加入改性剂，搅拌反应15～180min，得到改性木纳米微晶纤维素；
（3）在改性木纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5~60min得到改性木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
（4）在改性木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，喷入质量分数8%~12%的CaCl2溶液破乳、共沉，洗涤沉淀8~24h，在30~80℃烘至衡重，即得到固体木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
（5）将固体木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与炭黑、丁苯橡胶（SBR）以及顺丁橡胶（BR）混炼，得到木纳米微晶纤维素/炭黑/NR/SBR/BR复合材料。
上述方法中，所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、橡胶助硫化剂或橡胶粘合剂中的一种以上；所述硅烷类偶联剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷中的一种以上；所述钛酸酯类偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯中的一种或两种；所述橡胶助硫化剂为甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁中的一种或两种；所述改性剂的用量为天然橡胶干胶重量的0.5%～10%；所述木纳米微晶纤维素的用量为天然橡胶干胶重量的5%～55%；所述炭黑的用量为天然橡胶干胶重量的5%～50%。 
上述方法中，所述橡胶粘合剂为间苯二酚给予体和亚甲基给予体的络合物；所述溶剂为乙醇溶液、丙酮或甲苯溶液。 
上述方法中，步骤（5）中将固体木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与炭黑、丁苯橡胶（SBR）以及顺丁橡胶（BR）混炼的具体步骤为：将木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与通用合成橡胶或特种橡胶塑炼，然后再加入炭黑进行混炼；所述改性剂用量为橡胶重量的0.5%～10%；所述木纳米微晶纤维素用量为橡胶重量的5～55%；所述炭黑用量为橡胶重量的5%～50%；所述橡胶重量为天然橡胶与通用合成橡胶或特种合成橡胶的总重量；所述溶剂为乙醇溶液、丙酮或甲苯溶液。 
本发明与已有的技术相比，具有如下优点和有益效果： 
1、所得到的木纳米微晶纤维素/炭黑复合填料可以直接作为并用胶的填充剂，在部分替代传统改性剂炭黑的基础上能够基本保持并用胶的力学性能，且不改变橡胶的传统加工方法，简单易行，成本低廉。
2、本发明所制备的复合物中，木微晶纤维素粒子的尺寸明显减小，达到纳米级，成为木纳米微晶纤维素，由原来的10～20μm，减小为直径在20－60nm的类球状结晶产物，具有较好的增强效果，微晶纤维素可部分替代炭黑等传统填料。 
3、NR/SBR/BR/WNC/CB复合材料的压缩疲劳生热以及压缩永久变形都降低，当10份NCC替代炭黑时，复合材料的压缩疲劳生热和压缩永久变形分别由原来的29.7℃、4.8%下降到21.9℃、4.0%。 
附图说明
图1为木纳米微晶纤维素的SEM照片； 
图2为木纳米微晶纤维素/NR/SBR/BR复合材料脆断面SEM照片；
图3为NR/SBR/BR/WNC/炭黑复合材料拉伸强度；
图4为NR/SBR/BR /WNC/炭黑复合材料的撕裂强度；
图5 为NR/SBR/BR /WNC/炭黑复合材料300%定伸应力；
图6为NR/SBR/BR /WNC/炭黑复合材料的硬度；
图7为NR/SBR/BR /WNC/炭黑复合材料的断裂伸长率；
图8为NR/SBR/BR /WNC/炭黑复合材料的永久变形；
图9 为NR/SBR/BR /WNC/炭黑复合材料的压缩永久变形；
图10为NR/SBR/BR /WNC/炭黑复合材料的压缩疲劳温升；
图11为NR/SBR/BR /WNC/炭黑复合材料的磨耗性能（cm3/1.61km)；
图12为加不同份数RH复合材料NR/SBR/BR/WNC/CB的拉伸强度；   
图13为加不同份数RH复合材料NR/SBR/BR/WNC/CB的撕裂强度；
图14为加不同份数RH复合材料NR/SBR/BR/WNC/CB的300%定伸应力；
图15为加不同份数RH复合材料NR/SBR/BR/WNC/CB的断裂伸长率；
图16为加不同份数RH复合材料NR/SBR/BR/WNC/CB的硬度；
图17为加不同份数RH复合材料NR/SBR/BR/WNC/CB的压缩疲劳生热；
图18为加不同份数RH复合材料NR/SBR/BR/WNC/CB的压缩永久变形；
图19为加不同份数RH的NR/SBR/BR/WNC/CB复合材料 70℃热空气老化72h的拉伸强度；
图20为加不同份数RH 的NR/SBR/BR/WNC/CB复合材料 70℃热空气老化72h的撕裂强度；
图21为加不同份数RH的NR/SBR/BR/WNC/CB复合材料 70℃热空气老化72h的300%定伸应力；
图22为加不同份数RH的NR/SBR/BR/WNC/CB复合材料 70℃热空气老化72h的断裂伸长率。
  
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细地说明。 
本发明实施例所用原料由木微晶纤维素，在60℃下，硫酸与木微晶纤维素的比例为10（ml）：1（g），搅拌30分钟，由图1可知，制得木纳米微晶纤维素类球状，直径在20－60nm。 
实施例一
第一步 将101.7g质量分数为59%天然橡胶胶乳(相当于60g干胶)置于800mL烧杯中，在室温下先搅拌15min；
第二步 在60℃下，将0g、5 g、10g、15g、20g木纳米微晶纤维素，分别加入到0ml、50ml、100ml、150ml、200ml质量分数为64%的硫酸溶液中作为5个试样，搅拌反应30min。离心调节pH至中性；
    第三步 将木纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合15min；
第四步 将搅拌均匀的天然橡胶/木纳米微晶纤维素混合物倒入托盘中，喷入质量分数为10%的CaCL2溶液破乳，共沉并洗涤8h，在鼓风干燥烘箱中65℃烘至衡重，即得到固体天然橡胶/木纳米微晶纤维素混合物；
第五步 将所得到的固体天然橡胶（60g干胶）/木纳米微晶纤维素混合物（5个试样）与20gSBR以及20gBR共混，分别与45g、40 g、35g、30g、25g N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为氧化锌5g，硬脂酸2g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试力学性能，结果见图3、4、5、6、7、8。
由图3、4、5、6、7、8可知：WNC取代10phr炭黑后基本保持仅由炭黑补强的并用胶的力学性能。由图2可知木纳米微晶纤维素在橡胶基体上有良好的分散。 
实施例二
第一步 将101.7g质量分数为59%天然橡胶胶乳(相当于60g干胶)置于800mL烧杯中，在室温下先搅拌15min；
第二步 在60℃下，将0g、5 g、10g、15g、20g木纳米微晶纤维素，分别加入到0ml、50ml、100ml、150ml、200ml质量分数为64%的硫酸溶液中作为5个试样，搅拌反应30min。离心调节PH至中性；
    第三步 将木纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合15min；
第四步 将搅拌均匀的天然橡胶/木纳米微晶纤维素混合物倒入托盘中，喷入质量分数为10%的CaCL2溶液破乳，共沉并洗涤8h，在鼓风干燥烘箱中65℃烘至衡重，即得到固体天然橡胶/木纳米微晶纤维素混合物；
第五步 将所得到的固体天然橡胶（60g干胶）/木纳米微晶纤维素混合物（5个试样）与20gSBR以及20gBR共混，分别与45g、40 g、35g、30g、25g N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为氧化锌5g，硬脂酸2g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶，测定该复合材料的压缩疲劳生热以及压缩永久变形。
  由图9、10可知，WNC替代5-20phrCB后，压缩疲劳生热均下降，替代10phrCB后，由CB补强的29.7℃下降到21.9℃，随替代量的增加基本保持不变。压缩永久变形也有所下降，说明WNC替代CB后改善了复合材料的粘弹性。 
实施例三
第一步 将101.7g质量分数为59%天然橡胶胶乳(相当于60g干胶)置于800mL烧杯中，在室温下先搅拌15min；
第二步 在60℃下，将0g、5 g、10g、15g、20g木纳米微晶纤维素，分别加入到0ml、50ml、100ml、150ml、200ml质量分数为64%的硫酸溶液中作为5个试样，搅拌反应30min。离心调节PH至中性；
    第三步 将木纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合15min；
第四步 将搅拌均匀的天然橡胶/木纳米微晶纤维素混合物倒入托盘中，喷入质量分数为10%的CaCL2溶液破乳，共沉并洗涤8h，在鼓风干燥烘箱中65℃烘至衡重，即得到固体天然橡胶/木纳米微晶纤维素混合物；
第五步 将所得到的固体天然橡胶（60g干胶）/木纳米微晶纤维素混合物（5个试样）与20gSBR以及20gBR共混，分别与45g、40 g、35g、30g、25g N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为氧化锌5g，硬脂酸2g，，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶，测定该复合材料的耐磨耗性能。
由图11可知，WNC替代5phrCB时，复合材料的阿克隆磨耗量能够基本保持仅由炭黑补强的材料的磨耗量。随着替代量的上升复合材料的磨耗量略微上升。 
实施例四
第一步 将101.7g质量分数为59%天然橡胶胶乳(相当于60g干胶)置于800mL烧杯中，在室温下先搅拌15min；
第二步 在60℃下，将10g木纳米微晶纤维素，加入到100ml质量分数为64%的硫酸溶液中作为5个试样，搅拌反应30min。离心调节PH至中性；
    第三步 将木纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合15min；
第四步 将搅拌均匀的天然橡胶/木纳米微晶纤维素混合物倒入托盘中，喷入质量分数为10%的CaCL2溶液破乳，共沉并洗涤8h，在鼓风干燥烘箱中65℃烘至衡重，即得到固体天然橡胶/木纳米微晶纤维素混合物；
第五步 将所得到的固体天然橡胶（60g干胶）/木纳米微晶纤维素混合物（5个试样）与20gSBR以及20gBR共混，与35g N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，在炭黑之后分别加入0phr、2phr、4phr、6phr、8phrRH，并加入各种助剂，依次为氧化锌5g，硬脂酸2g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。测定RH对复合材料力学性能的影响。
由图12、13、14、15、16可知，改性剂RH的加入，进一步改善了复合材料的力学性能。撕裂强度由未加RH的30.40 KN/m上升到43.90KN/m，300%定伸应力、硬度随RH的增加呈现增加趋势。 
实施例五
第一步 将101.7g质量分数为59%天然橡胶胶乳(相当于60g干胶)置于800mL烧杯中，在室温下先搅拌15min；
第二步 在60℃下，将10g木纳米微晶纤维素，加入到100ml质量分数为64%的硫酸溶液中作为5个试样，搅拌反应30min。离心调节PH至中性；
    第三步 将木纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合15min；
第四步 将搅拌均匀的天然橡胶/木纳米微晶纤维素混合物倒入托盘中，喷入质量分数为10%的CaCL2溶液破乳，共沉并洗涤8h，在鼓风干燥烘箱中65℃烘至衡重，即得到固体天然橡胶/木纳米微晶纤维素混合物；
第五步 将所得到的固体天然橡胶（60g干胶）/木纳米微晶纤维素混合物（5个试样）与20gSBR以及20gBR共混，与35g N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，在炭黑之后分别加入0phr、2phr、4phr、6phr、8phrRH，并加入各种助剂，依次为氧化锌5g，硬脂酸2g，，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶，测定RH对复合材料压缩疲劳生热和压缩永久变形的影响。
由图17、18可知，加入RH后复合材料的压缩疲劳生热以及压缩永久变形均下降，生热由没加RH的25.8℃下降到加6phrRH的21℃，压缩永久变形由4.8%下降至约1%。 
实施例六
第一步 将101.7g质量分数为59%天然橡胶胶乳(相当于60g干胶)置于800mL烧杯中，在室温下先搅拌15min；
第二步 在60℃下，将10g木纳米微晶纤维素，加入到100ml质量分数为64%的硫酸溶液中作为5个试样，搅拌反应30min。离心调节PH至中性；
    第三步 将木纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合15min；
第四步 将搅拌均匀的天然橡胶/木纳米微晶纤维素混合物倒入托盘中，喷入质量分数为10%的CaCL2溶液破乳，共沉并洗涤8h，在鼓风干燥烘箱中65℃烘至衡重，即得到固体天然橡胶/木纳米微晶纤维素混合物；
第五步 将所得到的固体天然橡胶（60g干胶）/木纳米微晶纤维素混合物（5个试样）与20gSBR以及20gBR共混，与35g N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，在炭黑之后分别加入0phr、2phr、4phr、6phr、8phrRH，并加入各种助剂，依次为氧化锌5g，硬脂酸2g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶，测定复合材料的热空气老化性能。
由图19、20、21、22可知，随着RH份数的增加，经过72h老化，复合材料的力学性能得到变化不大，拉伸强度略微下降，撕裂强度上升，300%定伸应力增大。 

Claims (9)

1.一种基于木纤维的纳米微晶纤维素并用胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；
（2）将木纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5~60min得到木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
（3）在木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，喷入质量分数8~12%的CaCl2溶液破乳、共沉，洗涤沉淀8~24h，在30~80℃烘至衡重，即得到固体木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
（4）将固体木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与炭黑、丁苯橡胶以及顺丁橡胶混炼，得到木纳米微晶纤维素/炭黑/NR/SBR/BR复合材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述木纳米微晶纤维素的用量为天然橡胶干胶重量的5%～55%。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（4）具体为：将木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与通用合成橡胶或特种橡胶混炼，然后再加入炭黑进行混炼；所述炭黑的用量为天然橡胶干胶重量的5%～50%，所述丁苯橡胶的用量为天然橡胶干胶重量的5%～50%，所述顺丁橡胶的用量为天然橡胶干胶重量的5%～50%。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述木纳米微晶纤维素是微晶纤维素酸解得到直径在20～60nm的类球状结晶产物，所述天然橡胶胶乳的质量分数为55%～65%。
5.一种基于木纤维的纳米微晶纤维素并用胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；
（2）在20～100 ℃下，将木纳米微晶纤维素加入到溶剂中，调节pH为4~10，加入改性剂，搅拌反应15～180min，得到改性木纳米微晶纤维素；
（3）在改性木纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5~60min得到改性木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
（4）在改性木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，喷入质量分数8%~12%的CaCl2溶液破乳、共沉，洗涤沉淀8~24h，在30~80℃烘至衡重，即得到固体木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
（5）将固体木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与炭黑、丁苯橡胶以及顺丁橡胶（BR）混炼，得到木纳米微晶纤维素/炭黑/NR/SBR/BR复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、橡胶助硫化剂或橡胶粘合剂中的一种以上；所述硅烷类偶联剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷中的一种以上；所述钛酸酯类偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯中的一种或两种；所述橡胶助硫化剂为甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁中的一种或两种；所述改性剂的用量为天然橡胶干胶重量的0.5%～10%；所述木纳米微晶纤维素的用量为天然橡胶干胶重量的5%～55%；所述炭黑的用量为天然橡胶干胶重量的5%～50%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述橡胶粘合剂为间苯二酚给予体和亚甲基给予体的络合物；所述溶剂为乙醇溶液、丙酮或甲苯溶液。
8.根据权利要求5所述方法，其特征在于，步骤（5）中将固体木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与炭黑、丁苯橡胶以及顺丁橡胶混炼的具体步骤为：将木纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与通用合成橡胶或特种橡胶塑炼，然后再加入炭黑进行混炼；所述改性剂用量为橡胶重量的0.5%～10%；所述木纳米微晶纤维素用量为橡胶重量的5～55%；所述炭黑用量为橡胶重量的5%～50%；所述橡胶重量为天然橡胶与通用合成橡胶或特种合成橡胶的总重量；所述溶剂为乙醇溶液、丙酮或甲苯溶液。
9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到一种基于木纤维的纳米微晶纤维素并用胶复合材料。
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