CN105419012B - 一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备方法。该方法为:将天然橡胶胶乳进行搅拌；再将秸秆纤维素纳米晶悬浮液加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合，得到秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶胶乳混合物，再加入CaCl₂溶液破乳、共沉，洗涤沉淀，放入普通烘箱中烘至恒重，即得到固体秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物；与炭黑和助剂进行混炼，即得基于秸秆纤维素纳米晶的橡胶复合材料。秸秆纤维素纳米晶部分取代炭黑能够基本保持仅由炭黑补强的天然橡胶的性能，可采取传统的橡胶加工工艺制备秸秆纤维素纳米晶/炭黑/橡胶复合材料。本方法制备的橡胶复合材料可应用于制造轮胎、胶管、传送带等各种橡胶制品。

Description

一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于橡胶领域，具体涉及一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备方法。

背景技术

天然橡胶是属于高弹性低强度的高分子材料，在橡胶工业的发展中是极为重要的原料，但由于自身的很多性质不够完善，需要进行补强才能投入实际应用，最常见也是必不可少的补强填料是炭黑(CB)与白炭黑(Silica)，随着橡胶工业的发展，炭黑和白炭黑作为不可再生资源，且污染严重，能耗大等缺点，橡胶界一直在寻找新的替代填料，采用天然可降解高分子填料替代炭黑或白炭黑补强橡胶的研究符合可持续发展战略，越来越受到重视。

纤维素是一种广泛存在于自然界的多糖类生物材料，全球每年自然界合成的纤维素可达10¹⁰-10¹¹吨，由纤维素经过去除非晶区而制得的纤维素纳米晶具有较完整的结晶结构和优异的力学性能。与炭黑或者白炭黑的传统填料相比，纳米纤维素具有成本低、易得、可再生、可降解、低密度和环境友好等优点。秸秆属废弃生物质，其回收利用却不如人意，多数进行燃烧处理，不仅没能很好地利用秸秆，也对环境造成污染。因此利用秸秆制备纤维素纳米晶替代炭黑补强橡胶，不仅可降低炭黑的使用量，还可改善橡胶制品的降解性能。为橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。

秸秆中纤维素含量达30~40 %，秸秆纤维素纳米晶具有优良的机械性能。经过改性处理可使橡胶和纤维素纳米晶粒子有机地结合在一起，既保持橡胶的高弹性，又具有耐撕裂、低生热、低压缩变形和耐磨耗等优良性能，从而赋予复合材料较高的实用价值。

公开号为CNI01412825A的中国专利公开了一种自由基接枝改性微晶纤维素，将其作为橡胶的填充剂能够对橡胶产生较好的增强效果，可以获得与炭黑相近的补强效果。

本课题组近几年对橡胶/纳米微晶纤维素复合材料进行了一系列的研究，申请中国发明专利6项，获授权3项。（1.古菊,宛朋,一种基于木纤维的纳米微晶纤维素并用胶复合材料及其制备方法.中国发明专利号: 20140579640.2；2.古菊,汪娟,一种基于废纸的纳米微晶纤维素及其橡胶复合材料的制备方法.中国发明专利号: 201410784397.8；3.古菊,黄飞,一种基于废棉材料的纳米微晶纤维素的橡胶复合材料及其制备方法.中国发明专利号:201410784355.4；4.古菊,贾德民,罗远芳,李雄辉.一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法.中国发明专利号:ZL200810219532.9；5.古菊,林路,徐苏华,罗远芳,贾德民.一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法.中国发明专利号:201010522109.3；6.古菊,徐苏华,罗远芳,贾德民.一种纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料的制备方法.中国发明专利号:201010522126.7）。发表论文8篇(1.Ju Gu*,WanjuanChen,Lu Lin, Yuanfang Luo,Demin Jia. Effect of Nan crystalline Cellulose onthe Curing Characteristics and Aging Resistance Properties of Carbon Blackreinforced Natural Rubber, Chinese Journal of Polymer Scienee,2013,31(10):1382-1393； 42.S.H.Xu,J.Gu*,Y.F.Luo,D.M.Jia. Effects of partial replacement ofSilica with surface modified nanocrystalline cellulose on Preperties ofnatural rubber nanocomposites.ExPress Polymer Letters,2012,6(1)14-25； 3.W. J.Chen, J. Gu, S. H. Xu. Exploring nanocrystalline cellulose as a greenalternative of carbon black in natural rubber/butadiene rubber/styrene-butadiene rubber blends, Express Polymer Letters, 2014,8(9): 659-668. 4.Suhua Xu, J u Gu, Yuanfang Luo, Demin Jia, Lin Yan. Influence ofNanocrystalline Cellulose on Structure and Properties of Natural Rubber/Silica Composites. Polymer Composites,2015, 36(5): 861-868；5.古菊,林路,罗远芳,贾德民.纳米微晶纤维素对炭黑补强天然橡胶力学性能和动态性能的影响.高分子学报,2012(8):852-860；6.古菊,林路,罗远芳,贾德民.纳米微晶纤维素替代炭黑补强天然橡胶.华南理工大学学报,2012,40(4):101-106；7. 古菊,李雄辉,贾德民,罗远芳,程镕时.天然微晶纤维素晶须补强天然橡胶的研究,高分子学报,2009(7): 595-599 8.徐苏华,古菊,罗远芳,贾德民.纳米微晶纤维素对白炭黑/天然橡胶复合材料性能的影响.复合材料学报,2011,28(6):39-44)。这些研究工作所用的纳米微晶纤维素(NCC)均采用酸水解工业微晶纤维素(MCC)制得，将其与天然胶乳共凝沉，混炼时加入炭黑(CB)/白炭黑(Silica)，制备了NR/NCC/CB，NR/BR/SBR/NCC/CB，NR/NCC/Silica复合材料，并与CB或Silica补强橡胶的性能进行对比。结果表明NCC均匀分散在天然橡胶基体中，且依拉伸方向取向，NCC的加入改善了炭黑补强橡胶的力学性能、老化性能和抗屈挠龟裂性能，降低压缩疲劳温升(小于10℃)和压缩永久形变(小于6%)，CB总量为45phr，当NCC取代20phrCB后，仍然保持高耐磨炭黑补强天然橡胶的耐磨耗性能。动态力学性能显示NR/NCC/CB的玻璃化转变温度较NR/CB变化不大，0℃的tanδ略有下降的同时60℃的tanδ明显降低，预示滚动阻力降低。NCC部分替代沉淀法白炭黑(Silica)补强天然橡胶也进行了研究，Silica总量固定为30份，NCC取代25phrSilica后，复合材料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率基本保持不变，生热由NR/Silica(100/30)的19.9℃下降到NR/Silica/NCC(100/5/25)的10.6℃，下降了9.3℃。耐曲绕龟裂性能提高非常显著，复合材料的一级和六级龟裂屈挠次数分别由纯白炭黑填充的25K、60K次提高到60K、140K次。

Pasquini等从废弃木薯渣中提取微晶纤维素作为纳米级别填料加入天然橡胶中，与天然胶进行混合，结果表明，加入微晶纤维素后，复合材料较天然橡胶的玻璃化转变温度有所上升，微晶纤维素也明显提高橡胶的弹性模量和储能模量。(Pasquini, Teixeira,Curvelo etal. Extraction of cellulose whiskers from cassava bagasse and theirapplications as reinforcing agent in natural rubber[J],Industrial Crops andProducts32(2010)486-490)。Visakh等用酸解法从竹浆中提取纤维素纳米晶（NCC）与天然胶乳共混，再与天然烟片胶混合开炼，随后进行硫化交联等，实验结果表明，用酸解法制备的纤维素晶须其直径符合纳米级别，晶须分散在橡胶基体中均为纳米尺寸，复合材料的热稳定性、储能模量、拉伸模量较纯天然胶相比提高。（P.M. Visakh, S Thomas, K Oksman,etal. Crosslinked natural rubber nanocomposites reinforced with cellulosewhiskers isolated from bamboo waste: Processing and mechanical/thermalproperties[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing,2012,43(4):735-741）。Siqueira等利用分别用酸解法和酶解法从剑麻纤维中提取微晶纤维素对天然橡胶进行补强改性，结果表明酸解法和外切酶处理法制得的微晶纤维素提高了材料的断裂伸长率，提高了材料的硬度。(Siqueira G, Tapin-Lingua S, Bras J, et al.Mechanical properties of natural rubber nanocomposites reinforced withcellulosic nanoparticles obtained from combined mechanical shearing, andenzymatic and acid hydrolysis of sisal fibers [J]. Cellulose, 2011, 18(1):57-65.)。Cao等人用酸解法从棉纤维中提取出纤维素纳米晶，在溶液状态下与丁腈胶乳共沉。实验显示，纤维素纳米晶对丁腈橡胶具有较好的补强效果，比如提高了橡胶的拉伸强度、储能模量，另外，还提高了材料的热稳定性，这是可能由于纤维素纳米晶在丁腈橡胶基体中形成了强的填料网络。（Cao X,Xu C,Wang Y,et al. New nanocomposite materialsreinforced with cellulose nanocrystals in nitrile rubber[J]. Polymer Testing,2013,32(5):819-826）。

发明人注意到可以利用秸秆经NaClO₂、NaOH等进行预处理后酸解，将其中的纤维素转变成纤维素纳米晶，在电镜之下可以观察到其尺寸稳定，长100-500nm，直径10-100nm。

从橡胶填料动力学可知，尺寸过大，填料分散不均匀，则对橡胶复合材料的增强效果甚微，然而尺寸极小时，填料粒子表面相互作用使其相互之间很容易形成聚集，从而影响纳米晶须粒子的增强效果。如果能让这种尺寸适宜的纤维素纳米晶在橡胶中实现纳米级分散，并与橡胶形成牢固的界面结合，就有可能形成一种新型的橡胶纳米复合材料，对橡胶产生显著的补强作用和其他改性作用。这种新型纤维素纳米填料较CB、Silica等常用填料轻，符合轮胎轻量化的要求，如能将其发展为轮胎的新型补强材料，部分取代CB或Silica，将给橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题缺陷以及拓宽废弃植物回收利用途径的可循环经济，提供一种简单且易于工业化的基于秸秆纤维素纳米晶的橡胶复合材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤:

(1)将天然橡胶胶乳搅拌1~30min；

(2)将秸秆纤维素纳米晶悬浮液加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合15~70min，得到秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶胶乳混合物；

(3)在秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶胶乳混合物中加入质量分数为10%~30%的CaCl₂溶液破乳、共沉，洗涤沉淀，放入25℃~90℃普通鼓风烘箱中烘至恒重，即得到固体的秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物；

(4)将固体的秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物与炭黑在双辊筒开炼机中混炼，得到基于秸秆纤维素纳米晶的橡胶复合材料。

上述方法中，步骤（1）中，所述天然橡胶胶乳的固含量为55%~65%。

上述方法中，步骤（2）中，所述秸秆纤维素纳米晶的用量为天然橡胶干胶重量的5%~30%。

上述方法中，步骤（2）中，所述秸秆纤维素纳米晶的制备方法为：将10~40g秸秆与100~600g质量百分比为1%~10%的NaClO₂水溶液置于温度为40℃~120℃的油浴锅中反应30~100min，得混合液；把混合液离心处理，将离心物与质量分数为5%~40%的NaOH水溶液置于温度为50~100℃的油浴锅中反应30~100min后，离心水洗处理，再用质量分数为30%~75%的硫酸溶液酸解，离心水洗后调pH至6~7，得到秸秆纤维素纳米晶悬浮液；所用秸秆为棉花秸秆；所述秸秆纤维素纳米晶悬浮液中的秸秆纤维素纳米晶为长100~500nm，直径为10~100nm的棒状结晶产物。

上述方法中，步骤(4)具体为：将固体的秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物进行塑炼，然后再加入炭黑进行混炼；所述炭黑的用量为天然橡胶干胶重量的5%~50%。

一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤:

（1）将天然橡胶胶乳搅拌1~30min；

（2）在室温~100℃下，将秸秆纤维素纳米晶加入到溶剂中，调pH为4~10，加入改性剂，搅拌反应15～180min，得到改性秸秆纤维素纳米晶；所述溶剂为水、乙醇溶液、丙酮或甲苯；

（3）将改性秸秆纤维素纳米晶加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合15~70min，得到改性秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物；

（4）在改性秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物中，加入质量分数为10%~30%的CaCl₂溶液破乳、共沉，洗涤沉淀，放入25~90℃普通烘箱中烘至恒重，即得到固体的改性秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物；

（5）将改性秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物与炭黑在双辊筒开炼机中混炼，得到橡胶复合材料。

上述方法中，所述秸秆纤维素纳米晶的用量为天然橡胶干胶重量的5%~30%；所述的粘合剂为间甲白体系、钴盐体系、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、脲醛树脂、丙烯酸酯、橡胶粘合剂、松香树脂、萜烯树脂、妥尔油、石油树脂和橡胶助硫化剂中的一种以上；所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的一种以上；所述粘合剂或改性剂的用量为天然橡胶干胶重量的0.5%~10%；所述秸秆纤维素纳米晶的用量为天然橡胶干胶重量的5%~30%。

上述方法中，所述间甲白体系为粘合剂A（六甲氧基甲基蜜胺）、HMMM(RA-65，2，4，6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1，3，5-三嗪六甲氧基甲基蜜胺)、间苯二酚、RS（间苯二酚与硬脂酸的熔体）、RE(间苯二酚乙醛预缩树脂)、R-80（用橡胶载体与分散的间苯二酚）、RF（间苯二酚甲醛树脂）、RH（间苯二酚与六亚甲基四胺的络合物）、RL（粘合剂A和间苯二酚的溶解产物）中一种以上；所述钴盐体系包括环烷酸钴、硬脂酸钴、乙酸钴、硼酰化钴中一种以上；所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、杂环型和混合型环氧树脂中的一种以上；所述酚醛树脂包括醇溶热固性酚醛树脂、春荣热塑性酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、丁醇醚化酚醛树脂中的一种以上；所述聚酯树脂为饱和聚酯树脂或不饱和聚酯树脂的一种以上；所述丙烯酸酯为含氯多胺交联型丙烯酸酯、不含氯多胺交联型丙烯酸酯、自交联型丙烯酸酯、羧酸铵盐交联型丙烯酸酯、皂交联型丙烯酸酯中的一种以上；所述橡胶粘合剂为氯丁橡胶胶黏剂、丁腈橡胶胶黏剂、改性天然橡胶胶黏剂、氯磺化聚乙烯胶黏剂、聚硫橡胶胶黏剂、羧基橡胶胶黏剂、丁基橡胶胶黏剂、硅橡胶胶黏剂、聚氨酯橡胶胶黏剂一种以上；所述的松香树脂为脱氢松香酸、脱羟松香、氢化松香甘油酯中的一种以上；所述的萜烯树脂为多萜树脂、萜烯-酚醛树脂中的一种以上；所述的妥而油为100%妥尔油、聚合妥尔油、氢化妥尔油增黏剂中的一种以上；所述石油树脂为C5树脂、C9树脂、苯乙烯-茚树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、古马隆-茚树脂中的一种以上；所述橡胶助硫化剂为甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁中的一种以上；所述硅烷类偶联剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-琉基丙基三甲氧基硅烷、γ-琉丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷中的一种以上；所述钛酸酯类偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酞氧基)钛酸酯或异丙基三(二辛基焦磷酸酞氧基)钛酸酯中的一种以上。

上述方法中，步骤(4)中，将固体秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物与炭黑混炼的具体步骤为：将秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物进行塑炼，然后再加入炭黑混炼；所述炭黑用量为橡胶重量的5%-50%。

上述方法中，所述的NaClO₂溶液的浓度控制在1%~10%左右，这是由于NaClO₂起到除去部分木质素和半纤维素，以及漂白的作用，过高浓度的NaClO₂溶液并不会除去更多的杂质，从原料成本考虑出发，浓度控制在1%~10%左右。所用酸液为硫酸的溶液。

本发明与已有的技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、将秸秆纤维素纳米晶部分替代炭黑，所得到的秸秆纤维素纳米晶/炭黑复合填料可以直接作为橡胶的填充剂，且不改变橡胶的传统加工方法，简单易行，成本低廉，减小对环境的污染以及对石油的依赖，秸秆材料为可再生资源，来源广泛，同时可改善橡胶制品的降解性能。具有较高的社会价值与经济价值。

2、本发明所制备的复合物中，秸秆经酸解后达到纳米级，具有较好的增强效果，可部分替代炭黑等传统填料。

3、本发明中的秸秆纤维素纳米晶制备方法中的参数用量以及制备条件对于所得的秸秆纤维素纳米晶的粒径起到关键性的影响，且将秸秆纤维素纳米晶应用于橡胶复合材料中，取得了较好的效果。同时解决了秸秆纤维素纳米晶在橡胶基体中的分散问题。

4、通过本发明方法制备的纤维素纳米晶/炭黑复合填料既能用于天然橡胶胶乳制品，又能用于其他并用胶制品。

附图说明

图1为酸解后的秸秆纤维素纳米晶的SEM照片；

图2为 NR/SNC/CB复合材料（SNC/CB=0/45时）不同温度下的硫化曲线图；

图3为NR/SNC/CB复合材料（SNC/CB=5/40时）不同温度下的硫化曲线图；

图4为NR/SNC/CB复合材料（SNC/CB=10/35时）不同温度下的硫化曲线图；

图5为NR/SNC/CB复合材料（SNC/CB=15/30时）不同温度下的硫化曲线图；

图6为NR/SNC/CB复合材料（SNC/CB=30/15时）不同温度下的硫化曲线图；

图7为NR/SNC/CB 复合材料混炼胶的硫化特性曲线图（146℃）；

图8为不同比例的SNC与CB制得的NR/SNC/CB 复合材料的300%定伸应力曲线图；

图9为不同比例的SNC与CB制得的NR/SNC/CB 复合材料的拉伸强度曲线图；

图10为不同比例的SNC与CB制得的NR/SNC/CB 复合材料的撕裂强度曲线图；

图11为不同比例的SNC与CB制得的NR/SNC/CB 复合材料的硬度变化曲线图；

图12 为不同比例的SNC与CB制得的NR/SNC/CB 复合材料的压缩疲劳生热曲线图；

图13为不同比例的SNC与CB制得的NR/SNC/CB复合材料的压缩永久变形曲线图；

图14 为不同比例的SNC与CB制得的NR/SNC/CB复合材料的DIN磨耗曲线图；

图15为不同比例的SNC与CB制得的NR/SNC/CB复合材料的抗曲挠龟裂曲线图；

图16为加入不同量酚醛树脂的NR/SNC/CB/PF 复合材料的300%定伸应力曲线图；

图17为加入不同量酚醛树脂的NR/SNC/CB/PF 复合材料的撕裂强度曲线图；

图18为加入不同量酚醛树脂的NR/SNC/CB/PF复合材料的拉伸强度曲线图；

图19为加入不同量酚醛树脂的NR/SNC/CB/PF复合材料的硬度曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

将30g秸秆与300g质量百分比为1%的NaClO₂溶液置于温度为40℃的油浴锅中反应100min，得混合液；把混合液进行离心处理，将离心沉淀物与质量分数为40%的NaOH水溶液(300ml)置于温度为120℃的油浴锅中反应80min后，离心水洗处理后，用质量分数为75%的硫酸溶液酸解，调pH至7，得到秸秆纤维素纳米晶悬浮液；所用秸秆为棉花秸秆；酸解后的秸秆纤维素纳米晶的SEM照片见图1；所得秸秆纤维素纳米晶为长100~500nm，直径10~100nm的棒状结晶产物。

实施例2

将30g秸秆与400g质量百分比为5%的NaClO₂溶液置于温度为80℃的油浴锅中反应120min，得混合液；把混合液进行离心处理，将离心物与质量分数为20%的NaOH水溶液(450ml)置于温度为100℃的油浴锅中反应80min后，用质量分数为55%的硫酸溶液酸解，调pH至7，得到秸秆纤维素纳米晶悬浮液；所用秸秆为棉花秸秆；所得秸秆纤维素纳米晶为长100~500nm，直径10~100nm的棒状结晶产物。

本发明中所用NaClO₂的主要作用是在不损坏纤维素结构的前提下漂白以及部分除去半纤维素和木质素，所用NaClO₂水溶液的作用是将秸秆中的木质素以及半纤维素脱除。由于所用天然胶乳为碱性，在酸性条件下会破乳，不利于后续制备，因而要将pH调为中性。

以下实施例中所用到的秸秆纤维素纳米晶(SNC)均为实施例1所得的产品。

实施例3

第一步：将5份163.93g质量分数为62%天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)分别置于5个1L烧杯中，在室温下先搅拌15min；

第二步：分别将0g、5g、10g、15g、30g的SNC加入到5份搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合20min，得秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物；

第三步：将搅拌均匀的秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物均匀倒入托盘中，喷入质量分数为20%的CaCl₂溶液破乳，共沉，在80℃普通干燥烘箱中烘至恒重，即得到固体秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物；

第四步：将所得到的固体秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶(100g干胶)混合物分别与45g、40g、35g、30g、15g的高耐磨N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为硬脂酸2g，氧化锌5g，橡胶促进剂DM 0.5g，橡胶促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后把所得的混炼胶分别在140℃、143℃、146℃、149℃、152℃、155℃下进行硫化曲线及硫化参数的测定，以确定体系最佳硫化温度及硫化时间。最后得到的产品标记为NR/SNC/CB 复合材料。结果见图2、图3、图4、图5和图6，由图可得出体系的最佳硫化温度为146℃，不同比例的SNC与CB的五个样品在146℃下的硫化曲线见图7。

实施例4

第一步：将5份163.93g质量分数为62%天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)分别置于5个1L烧杯中，在室温下先搅拌15min；

第二步：分别将0g、5g、10g、15g、30g的秸秆纤维素纳米晶加入到5份搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合40min，得秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物；

第三步：将搅拌均匀的秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物均匀倒入托盘中，喷入质量分数10%的CaCl₂溶液破乳，共沉，在75℃普通干燥烘箱中烘至恒重，即得到固体秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物；

第四步：将所得到的固体秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶(100g干胶)混合物分别与45g、40g、35g、30g、15g的高耐磨N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为硬脂酸2g，氧化锌5g，橡胶促进剂DM 0.5g，橡胶促

进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后在146℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶，最后得到的产品标记为NR/SNC/CB复合材料。按国家标准进行测试复合材料的性能，结果见图8、图9、图10、图11、图12、图13，图14和图15。

由图8可见，SNC替代10phr CB，300%定伸应力性能得到略微下降但得以保持，随着SNC替代CB的量继续增加，300%定伸应力下降较快。这可能是由于在复合材料基体中SNC取代炭黑量较少时能够均匀分散，纳米粒子的较强的刚性结构使复合材料的性能能够基本上保持稳定，但当SNC取代份数大于15-30phr时，SNC的部分团聚导致在拉伸过程中出现局部应力集中，添加较多SNC时，填料网络化程度下降使得包覆中的橡胶分子链间作用力下降。由图9可知，随着SNC替代炭黑的量增加，NR/SNC/CB 复合材料的拉伸强度略有下降但得以保持。从图10看出， SNC的加入量为10phr时复合材料的撕裂强度略微下降，继续替代强度下降较快。由图11可知，随着SNC替代炭黑的量增加，NR/SNC/CB复合材料的硬度变化不大。由图12可知，NR/SNC/CB复合材料的压缩疲劳生热性能随SNC替代炭黑的量的增加而下降。由图13可知，SNC逐步取代炭黑后，NR/SNC/CB复合材料的压缩永久变形减小，SNC用量为10phr时，复合材料的永久变形达到最低值。由图14可知，SNC的添加量为10phr，磨耗得以保持，继续替代磨耗增加，这是由于当SNC替代量较少时，SNC对炭黑填料网络的影响较小，微裂纹的产生和扩散能够保持；而当SNC替代量增加时，减弱了炭黑填料的网络化程度而且其交联密度也有所下降，使其阻碍微裂纹的能力减弱，因而磨耗量也逐渐增大。由图15可知，随着SNC替代CB量的增加，耐曲挠千周数略有下降，替代10phrCB时，基本保持纯炭黑补强并用胶的曲挠龟裂性能，替代量大于10phr后性能下降。这主要因为是SNC团聚导致局部应力集中，从而导致在动态曲挠过程中，应力集中的部位首先产生微裂纹，从而加速裂口扩展。

可以看到，SNC部分替代炭黑后，天然橡胶复合材料性能得到保持，有些方面的性能甚至还有所提高。说明SNC作为一种具有高长径比的棒形结晶结构的天然高分子材料对天然橡胶具有补强效果，将其部分取代传统填料炭黑后，天然橡胶复合材料的性能可以得到较好的保持和提高。

实施例5

第一步：将天然橡胶胶乳搅拌15min；

第二步：在室温下，分别将5份的10g秸秆纤维素纳米晶加入到乙醇溶液中，调节各pH均为7，分别加入粘合剂0g、0.5g、1g、1.5g、2g的双酚A型酚醛树脂，搅拌反应120min，得到改性秸秆纤维素纳米晶；

第三步：将改性的秸秆纤维素纳米晶分别加入到5份163.93g固含量为61%的天然橡胶胶乳中，搅拌混合25min，得到改性纤维素纳米晶/天然橡胶混合物；

第四步：在改性纤维素纳米晶/天然橡胶混合物中，喷入质量分数为10%的CaCl₂溶液破乳、共沉，在75℃普通烘箱中烘至恒重，即得到固体改性纤维素纳米晶/天然橡胶混合物；

第五步：将所得到的固体改性纤维素纳米晶/天然橡胶（100g干胶）混合物分别与35g的N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为硬脂酸2g，氧化锌5g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后在146℃到下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行力学性能测试。测试结果得知酚醛树脂用量过大会对复合材料的性能带来不利，因而试验小量酚醛树脂的改性效果。

实施例6

第一步：将天然橡胶胶乳搅拌15min；

第二步：在室温下，分别将5份的15g秸秆纤维素纳米晶加入到乙醇溶液中，调节pH为7，各加入粘合剂0g、0.5g、1g、1.5g、2g的双酚A型酚醛树脂，搅拌反应70min，得到改性秸秆纤维素纳米晶；

第三步：将改性秸秆纤维素纳米晶分别加入到5份163.93g固含量为61%的天然橡胶胶乳中，搅拌混合25min得到改性秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物；

第四步：在改性秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物中，喷入质量分数为15%的CaCl₂溶液破乳、共沉，在90℃普通烘箱中烘至恒重，即得到固体改性纤维素纳米晶/天然橡胶混合物；

第五步:将所得到的固体改性秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶（100g干胶）混合物分别与35g的N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为硬脂酸2g，氧化锌5g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010 NA 1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后在146℃到下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行力学性能测试，结果见图16、图17、图18与图19。

由图16可见，加入酚醛树脂后复合材料的300%定伸应力有所提高，加1phr时效果最佳，随着酚醛树脂用量的继续增加，300%定伸应力有所下降，这可能由于酚醛树脂的加入有增塑作用，导致橡胶弹性降低，对橡胶的力学性能有负面影响。由图17可见，加入酚醛树脂后复合材料的撕裂强度有所增大，继续添加有所下降。由图18显示，加入酚醛树脂后复合材料的拉伸强度变化不大。图19则说明酚醛树脂对复合材料的邵尔A硬度影响不大。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种基于秸秆的纤维素纳米晶的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

(1)将天然橡胶胶乳搅拌1~30min；

(2)将秸秆纤维素纳米晶悬浮液加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合15~70min，得到秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶胶乳混合物；

(3)在秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶胶乳混合物中加入质量分数为10%~30%的CaCl₂溶液破乳、共沉，洗涤沉淀，放入25℃~90℃普通鼓风烘箱中烘至恒重，即得到固体的秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物；

(4)将固体的秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物与炭黑在双辊筒开炼机中混炼，得到基于秸秆纤维素纳米晶的橡胶复合材料；

步骤（1）中，所述天然橡胶胶乳的固含量为55%~65%；

步骤（2）中，所述秸秆纤维素纳米晶的用量为天然橡胶干胶重量的5%~30%；

步骤（2）中，所述秸秆纤维素纳米晶的制备方法为：将10~40g秸秆与100~600g质量百分比为1%~10%的NaClO₂水溶液置于温度为40℃~120℃的油浴锅中反应30~100min，得混合液；把混合液离心处理，将离心物与质量分数为5%~40%的NaOH水溶液置于温度为50~100℃的油浴锅中反应30~100min后，离心水洗处理，再用质量分数为30%~75%的硫酸溶液酸解，离心水洗后调pH至6~7，得到秸秆纤维素纳米晶悬浮液；所用秸秆为棉花秸秆；所述秸秆纤维素纳米晶悬浮液中的秸秆纤维素纳米晶为长100~500nm，直径为10~100nm的棒状结晶产物；

步骤(4)具体为：将固体的秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物进行塑炼，然后再加入炭黑进行混炼；所述炭黑的用量为天然橡胶干胶重量的5%~50%。