CN103497522A - 橡胶改性剂及其制备方法、橡胶沥青混合料、橡胶沥青 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种橡胶改性剂及其应用方法，该橡胶改性剂包括按质量百分含量计的下列成份：胶粉70～90%、软化剂5～30%、塑料类高分子料0～30%、活性剂0～10%。该橡胶改性剂通过添加不少于70%的胶粉，从而大量消耗废弃橡胶；通过在胶粉中加入软化剂，使胶料具有柔软性的同时还有助于胶粉和/或塑料类高分子料更好地溶胀并分散在沥青混合料或沥青中；上述胶粉、软化剂和/或塑料类高分子料、活性剂发生协同作用，使本发明的橡胶改性剂具有优良的耐老化性、较低粘流温度，既可用于干法制备橡胶沥青混合物又可用于湿法制备橡胶沥青，并且可以降低沥青与沥青混合料加温的温度，从而防止沥青的高温老化，大幅减少能耗与碳排放，发明的产品易于存放、并且有效节约拌和、运输和存储成本，大大降低生产成本。

Description

橡胶改性剂及其制备方法、橡胶沥青混合料、橡胶沥青

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种橡胶改性剂及其制备方法、橡胶沥青混合料、橡胶沥青。

背景技术

目前我国年均橡胶消耗量占世界橡胶消费总量的30%，已成为橡胶资源消费大国；而轮胎是我国最主要的橡胶制品，2009年时我国生产轮胎消耗橡胶已占全国橡胶资源消耗总量的70%左右，年产生的废轮胎约2.33亿条，重量约合860万吨，折合橡胶资源约300多万吨。若能全部回收再利用，相当于我国5年的天然橡胶产量。

我国废旧轮胎的总积存量位居世界第二，显然废轮胎的处理量在我国是巨大的。因此，如何处理好废旧轮胎，使其变废为宝、让资源循环利用、扩大废轮胎的再循环使用量，结合国际废轮胎橡胶的使用经验，将回收的废轮胎制成胶粉，并通过一定技术将其应用于道路建设是一个科学、经济、合理的用途。

从最早1843年英国专利的橡胶沥青开始使用至今，一直有人致力于废轮胎回收的橡胶应用于道路沥青路面建设应用的技术与应用的研究、产业化与推广，其可以明显的改善沥青混合料的材料感温性能、降低行车产生的环境噪音，延长沥青路面的使用寿命、提高沥青路面的服务功能性；但依然存在以下缺点：（1）早期的橡胶沥青产品需要专用的橡胶沥青改性设备来生产，不适用于小型工程施工，并且橡胶的添加量有限，从而废橡胶的处理量有限；（2）早期的橡胶沥青技术施工难度较大：橡胶沥青及其混合料施工时，温度要求更加严格，基本要求大于190度，同时粘度很高，施工和易性差；（3）环境污染：一般技术的橡胶沥青施工时，气味很大，施工人员等需要进行防护，严重阻碍了橡胶沥青的推广；（4）早期的胶粉只能直接将胶粉投入沥青中拌合生产（湿法），或者只能将胶粉投入沥青混合料中拌合生产（干法），一直无法生产出能用于两种制法的优质沥青混合料（5）使用时间的限制：早期橡胶沥青技术生产后超过必须24小时使用，否则会溶解进而大幅度减低粘度，或发生沉淀而无法使用，并且不可以存放罐内，必须直接对接拌合楼使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的上述不足，提供一种具有较低粘流温度、耐老化且易于存放、干湿法两用的橡胶改性剂。

本发明的另一目的在于提供一种工艺和设备要求都简单的橡胶改性剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种上述橡胶改性剂改性的橡胶沥青混合料或橡胶沥青。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种橡胶改性剂，其包括按质量百分含量计的下列组份：

以及，上述橡胶改性剂的制备方法，包括如下步骤：

将上述的橡胶改性剂各组分混合，在220～260℃温度下加热共混反应0.5～1小时后，得到所述橡胶改性剂。

以及，一种改性橡胶沥青混合物料，由上述橡胶改性剂或者上述橡胶改性剂的制备方法所得到的橡胶改性剂与沥青混合料在180～190℃温度下混合搅拌45～50秒后，在170～180℃的温度下发育闷料2～5小时后获得，所述橡胶改性剂与沥青混合料的质量百分比为1～2：98～99。

还提供了一种改性橡胶沥青，由上述橡胶改性剂或上述橡胶改性剂的制备方法所得到的橡胶改性剂与基质沥青在170～180℃的温度下混合搅拌剪切1～3小时，然后在170～180℃的温度下发育1～6小时获得；其中，所述橡胶改性剂与基质沥青的质量百分比为18～30：70～82。

本发明的橡胶改性剂通过添加不少于70%的胶粉，从而大量消耗废弃橡胶；通过在胶粉中加入软化剂，使胶料具有柔软性的同时还有助于胶粉和/或塑料类高分子料更好地溶胀并分散在沥青混合料或沥青中；上述胶粉、软化剂和/或塑料类高分子料、活性剂发生协同作用，使本发明的橡胶改性剂具有优良的耐老化性、较低粘流温度，既可用于干法制备橡胶沥青混合物又可用于湿法制备橡胶沥青，并且可以降低沥青与沥青混合料加温的温度，从而防止沥青的高温老化，大幅减少能耗与碳排放，发明的产品易于存放，并且有效节约拌和、运输和存储成本，大大降低生产成本。上述橡胶改性剂的制备方法只需将上述橡胶改性剂的各组分混合加热便可，方法简单，设备要求也简单，可在工业上大量生产。

上述改性橡胶沥青混合物料，其直接由橡胶改性剂和普通沥青混合料在较低温度下干法直接混合分散、溶胀、发育便可获得；上述改性橡胶沥青由橡胶改性剂和基质沥青在较低温度及简单的搅拌手段下就可以湿法混合溶胀、分散、发育获得。两者施工工艺简单便捷，同时降低了沥青与沥青混合料加工的温度和减少沥青加工过程中的老化，比传统改性沥青制造过程节省能源，大幅减少碳排放，同时还充分应用各种回收材料，多方面符合环保要求。在湿法加工的橡胶沥青可直接施用于路面封层等施工，也可用于拌和沥青混合料，生产使用灵活方便，不受地理环境、气候条件等客观因素的影响，具有极高的经济和社会效益，应用范围广，使用方便快捷。

附图说明

图1为本发明实施例橡胶改性剂的制备方法的工艺流程示意图；

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种具有较低粘流温度、易于存放、成本低廉、环保的橡胶改性剂。该橡胶改性剂包括按质量百分含量计的下列组份：

具体地，上述胶粉可由废旧橡胶制品加工而得，该废旧橡胶制品为载重胎胶粉、乘用车胎胶粉等，但胶粉原料的品种并不限于此。胶粉在上述橡胶改性剂中的添加量提高到70%以上，可以大量消耗废弃橡胶，并且废旧橡胶制品价格低廉，将胶粉颗粒应用于改性沥青是一种节能而又环保的有效途径，还能减轻过多废轮胎对环境的污染压力，避免环境污染；进一步地，上述胶粉的质量百分含量优选为85～90%。更进一步地，上述胶粉的粒径为30～90目，杂质含量小于10%；优选粒径为40～70目，杂质含量为小于8%。该优选的胶粉在基料沥青中的溶胀速率和分散效果最好：一方面上述优选胶粉的体积可膨胀2～4倍，该胶粉的体积与沥青混合料中粒径为0～2.36mm的矿料体积重叠，密度差越小两者的相容性就越好，从而提高沥青与沥青混合料的储存稳定性；另一方面，胶粉吸收沥青中的轻溶组分后溶胀，在沥青中形成三维空间网络结构，从而起到对沥青的加劲效果；另一方面，沥青中的游离蜡显著降低，从而大大降低沥青的感温性能；再一方面，胶粉发生脱硫和降解后，部分成分进入沥青中进行改性，从而使改性后的沥青表现出高粘度、高弹性的优良性能，并且具有耐高温和耐老化性能。

具体地，上述塑料类高分子料为聚乙烯、聚丙烯（PP）、聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚酯中的至少一种，这些成份都可以作为改性添加剂，用于改善沥青的高温性能与强度。进一步地，该塑料类高分子料可以采用回收废弃的塑料类高分子料，以利于再生利用现有资源，减少污染，也有利于环境保护。更进一步地，该塑料类高分子料的含量优选为5～10%。通过在橡胶改性剂中添加上述塑料类高分子料，可以使胶粉和塑料的优缺点互补，其协同作用能有效提高改性剂对沥青混合料耐高、低温性能的改善程度和储存稳定性，从而改善沥青路面的整体路用性能。

进一步地，上述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、重油、凡士林、石油树脂、磺化油、白桦树皮焦油、煤焦油、古马隆树脂、煤沥青、植物油、脂肪酸、油膏、松焦油、松香、妥尔油、沥青、链烷烃、含氮有机碱中的至少一种，优选为芳烃油、石蜡油、环烷油、重油、石蜡、凡士林、石油树脂这些石油系软化剂，其具有软化效果好、来源丰富、成本低廉的优点。该软化剂能削弱橡胶的烃分子间力，提高硫化胶的拉伸强度、伸长率和耐磨性，有效改善上述胶粉和塑料类高分子料的相容性、可塑性、流动性、粘度性，使胶料具有柔软性；降低了加工温度和胶粉的粘流温度，从而提高了胶粉和塑料类高分子料的耐低温性能；除此外，还有助于胶粉和塑料类高分子料更好地溶胀并分散在沥青混合料中。更进一步地，该软化剂的含量优选为5～15%。

具体地，上述活性剂为硬脂酸、氧化锌、氧化铅、氧化镉、碳酸钙、二氧化硅等填充物中的至少一种，优选为氧化锌。该活性剂能提高胶粉硫化时的热稳定性，提高橡胶的交联密度，减少交联键中的硫原子数，缩短硫化时间，因此可以减少软化剂的用量。其中，上述优选的氧化锌的对电子亲合能力强，对软化剂的表面吸附作用大，其活性作用也最强。但氧化锌由于不溶于橡胶，其单独使用时，活性作用不能充分地发挥。在橡胶改性剂中加入上述活性剂，可以提高胶粉的交联密度和热稳定性，并且可以减少上述软化剂的使用、缩短硫化时间。更进一步地，上述活性剂的含量优选为1～3%。

具体地，上述橡胶改性剂还包括质量百分含量为1～2%的降粘剂，该降粘剂选用本领域常用的产品即可。在本发明实施例的橡胶改性剂中添加降粘剂，能有效降低由于胶粉、软化剂和/或塑料高分子材料等引起的高粘度触变粘度，并且对软化剂、塑料高分子材料和活性剂有良好的分散性。

具体地，上述橡胶改性剂的密度为1.0～1.3kg/m³，熔点为110～150℃，颗粒粒径为30～90目，灰分含量小于10%，水分含量小于1%，金属含量小于0.3%；优选为密度为1.15～1.25kg/m³，熔点为120℃，颗粒粒径为40～70目，灰分含量为8%，水分含量为1%，金属含量为0.3%。

由上所述，本发明的橡胶改性剂通过添加不少于70%的胶粉，从而大量消耗废弃橡胶；通过在胶粉中加入软化剂，使胶料具有柔软性的同时还有助于胶粉和/或塑料类高分子料更好地溶胀并分散在沥青混合料或沥青中；上述胶粉、软化剂和/或塑料类高分子料、活性剂发生协同作用，使本发明的橡胶改性剂具有具有优良的耐老化性、较低粘流温度，既可用于干法制备橡胶沥青混合物又可用于湿法制备橡胶沥青，并且可以降低沥青与沥青混合料加工的温度，从而防止沥青的高温老化，大幅减少能耗与碳排放，发明的产品易于存放、并且有效节约拌和、运输和存储成本，大大降低生产成本。

相应地，本发明实施例还提供了上文橡胶改性剂的制备方法。该方法的工艺流程图如图1所示，该方法包括如下步骤：

S01.称取配方组分：将上述的橡胶改性剂各组分；

S02.混合：将步骤S01称取的橡胶改性剂各组分混合，形成混合均匀的混合物；

S03.高温共混反应：将步骤S02获得的混合物在220～260℃温度下加热共混反应0.5～1小时；

S04.冷却，获得橡胶改性剂。

具体地，上述步骤S01中，称取橡胶改性剂各组分的配方如上所述，在此不再赘述。

进一步地，该步骤S01中，当胶粉的来源为废旧橡胶制品时，由于废旧橡胶制品中一般都会有纤维和金属等非橡胶骨架材料，加之橡胶制品种类繁多，所以在粉碎废旧橡胶前都要进行预先加工处理，包括分拣、去除、切割、清洗等加工：对废旧橡胶还要进行检验、分类，对不同类别、不同来源的废橡胶及其制品按要求分类；然后采用转桶洗涤机进行清洗，以保证胶粉的质量。

具体地，上述步骤S02中，将步骤S01称取的原料配方在高速混合机内混合5～20分钟，优选为10分钟，得到混合均匀的混合物料。

具体地，上述步骤S03中，将步骤S02获得的混合物料进行加热共混反应，使橡胶改性剂各组分熔融共混反应，其中加热温度优选为240℃，时间优选为1小时。由上所述，实施例的橡胶改性剂的制备方法只需将上述橡胶改性剂的各组分混合加热便可，方法简单，设备要求也简单，可在工业上大量生产。

相应地，本发明实施例还提供了一种改性沥青混合物料，其制备方法包含如下步骤：

S051.称取配方组分：按照一般沥青混合料设计配合比称取各种级配组成中的矿料和基质沥青，该基质沥青可以选用目前国内外生产的任何重交通基质沥青等中的任一种；该矿料可以为目前沥青路面设计施工中任何类型的矿料级配与材质；

S061.干燥与加热处理：将步骤S051中的矿料在180～190℃下烘干到正产沥青混合料施工需求，将基质沥青加热到正常的140～160℃；

S071.拌合溶胀反应：将S061中干燥后的集料加入搅拌桶中，并同时从矿粉添加孔投入上述橡胶改性剂进行干拌5～10秒，混合均匀，优选为在185℃温度下干拌5秒；添加矿粉，然后喷入基质沥青进行湿拌40～50秒，该基质沥青的温度为140～160℃，优选为在150℃温度下搅拌45秒，得到橡胶沥青混合物料；其中加料时，橡胶改性剂的重量约占总的混合料的1～2%或沥青用量的18-25%；或者，

S081.出料、发育闷料：将步骤S071中得到的橡胶沥青混合物料出料，出料的温度为170～185℃，优选为175℃；出料后闷料保温，在170～180℃的温度下发育2～5小时，优选为在170℃下发育2小时，获得效果最佳的改性了的橡胶沥青混合料。

由于本发明实施例的橡胶改性剂应用方法将矿料、基质沥青与橡胶改性剂混合直接生产橡胶沥青混合料，由此可以完全抛开原来需要超高温加工橡胶沥青来拌合橡胶沥青混合料的严重污染与大能耗的加工过程，搅拌获得橡胶沥青混合料后，即可将其摊铺碾压，形成橡胶沥青路面，方便施工。在这种应用方法中，省去强剪切制备橡胶沥青及橡胶沥青稳定问题，以及橡胶沥青的运输、存储成本，从而大大降低生产成本。而且，这种沥青混合料的改性过程和混合制成过程，省去强剪切制备橡胶沥青及橡胶沥青稳定化过程，减少橡胶沥青加工过程中的老化，提高沥青混合料整体性能，同时节约大量的能源，而且利用于清洁环保，大幅减少碳排放。

相应地，本发明实施例还提供了另一种改性橡胶沥青，其制备方法包括以下步骤：

S052.称取配方组分：按照质量百分比为18～30：70～82的比例称取橡胶改性剂与基质沥青，该基质沥青可以选用目前国内外生产的任何重交通基质沥青等中的任一种；

S062.混合、溶胀反应：将步骤S052中称取的基质沥青置于带自动搅拌或剪切设备的沥青储罐中加热，当升温至170℃时，加入一半份量的上述橡胶改性剂进行搅拌剪切，搅拌剪切的速率大于3000转/min，搅拌10分钟；待加入的橡胶改性剂完全融入基质沥青，再加入另外一半份量的橡胶改性剂，继续升温搅拌1～3小时，搅拌速率>5000转/min，温度为175～190℃，得到混合物料；

S072.发育：将步骤S071中得到的混合物料在170～180℃的储罐中继续保温搅拌1～6小时，得到效果最佳的改性橡胶沥青。

由于本发明实施例的橡胶改性剂应用方法中将橡胶改性剂分与基质沥青进行简单搅拌即可，加工设备与工艺都很简便，成本低，同时减少沥青的老化，节约能源，利用了回收材料，多方面符合环保要求。该方法得到的改性橡胶沥青具有一定的储存性能，可以存放超过72小时，可以将其在170～180℃的温度下边搅拌边施工改性橡胶沥青或洒布运用，或者加工成成品运输到沥青混合料拌合楼中施工应用。

上述橡胶沥青，其直接由橡胶改性剂和基质沥青进行简单搅拌混合而成，避免常规技术所需的专用橡胶沥青生产加工的强剪切设备，以及加工过程中所需要的能源消耗、存储成本，从而大大降低生产成本。而且，由于将橡胶改性剂和基质沥青在较低温度下进行简单搅拌，直接形成橡胶沥青，加工工艺简单便捷，同时减少加工过程中沥青的老化，由于没有了高能耗专用橡胶沥青制造过程，那么节省能源，大幅减少碳排放，同时还充分应用各种回收材料，多方面符合环保要求。加工设备与工艺超级简单简便，不受地理环境、气候条件等客观因素的影响，具有极高的经济和社会效益，应用范围广，使用方便快捷。

现结合具体实例，对本发明实施例橡胶改性剂及其制备方法进行进一步详细说明。

实施例1

一种橡胶改性剂，其包括按质量百分含量计的下列组份：

该橡胶改性剂的制备方法如下：

S11.将上述的橡胶改性剂的配方称取各组分；

S12.混合：将步骤S11称取的橡胶改性剂各组分在高速混合机内混合10分钟，得到混合均匀的混合物料；

S13.高温共混反应：将步骤S12获得的混合物在240℃温度下加热1小时，熔融达到均匀混合反应状态；

S14.获得橡胶改性剂：该橡胶改性剂的密度为1.15kg/m³，熔点为120℃，颗粒粒径为40～70目，灰分含量为小于8%，水分含量为小于1%，金属含量为小于0.3%。

实施例2

一种橡胶改性剂，其包括按质量百分含量计的下列组份：

该橡胶改性剂的制备方法如下：

S21.将上述的橡胶改性剂的配方称取各组分；

S22.混合：将步骤S21称取的橡胶改性剂各组分在高速混合机内混合7分钟，得到混合均匀的混合物料；

S23.高温共混反应：将步骤S22获得的混合物在235℃温度下加热1.5小时，熔融达到均匀混合反应状态；

S24.获得橡胶改性剂：该橡胶改性剂的密度为1.20kg/m³，熔点为140℃，颗粒粒径为40～70目，灰分含量为小于8%，水分含量为小于1%，金属含量为小于0.3%。

实施例3

一种橡胶改性剂，其包括按质量百分含量计的下列组份：

该橡胶改性剂的制备方法如下：

S31.将上述的橡胶改性剂的配方称取各组分；

S32.混合：将步骤S31称取的橡胶改性剂各组分在高速混合机内混合5分钟，得到混合均匀的混合物料；

S33.高温共混反应：将步骤S32获得的混合物在245℃温度下加热1小时，熔融达到流动状态；

S34.获得橡胶改性剂：该橡胶改性剂的密度为1.25kg/m³，熔点为130℃，颗粒粒径为40～70目，灰分含量为小于8%，水分含量为小于1%，金属含量为小于0.3%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种橡胶改性剂，其包括按质量百分含量计的下列组份：

2.如权利要求1所述的橡胶改性剂，其特征在于，所述胶粉的粒径为30～90目，杂质含量小于10%。

3.如权利要求1所述的橡胶改性剂，其特征在于，所述塑料类高分子料树为聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、EVA、PS、PVC中的至少一种。

4.如权利要求1所述的橡胶改性剂，其特征在于，所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、重油、凡士林、石油树脂、磺化油、白桦树皮焦油、煤焦油、古马隆树脂、煤沥青、植物油、脂肪酸、油膏、松焦油、松香、妥尔油、沥青、链烷烃、含氮有机碱中的至少一种；和/或

所述活性剂为硬脂酸、氧化锌、氧化铅、氧化镉、碳酸钙、二氧化硅中的至少一种。

5.如权利要求1所述的橡胶改性剂，其特征在于，所述还包括质量百分含量为1～2%的降粘剂。

6.如权利要求1～5任一项所述的橡胶改性剂，其特征在于，所述橡胶改性剂的密度为1.0～1.3kg/m³，熔点为110～150℃，颗粒粒径为30～90目，灰分含量小于10%，水分含量小于1%，金属含量小于0.3%。

7.一种橡胶改性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1～6任一项所述的橡胶改性剂各组分混合，在220～260℃温度下加热共混0.5～1小时后，得到所述橡胶改性剂。

8.一种改性橡胶沥青混合料，由权利要求1～6所述的橡胶改性剂或者权利要求7所述的橡胶改性剂的制备方法所得到的橡胶改性剂与沥青混合料在180～190℃温度下混合搅拌45～50秒后，在170～180℃的温度下发育闷料2～5小时后获得，所述橡胶改性剂与沥青混合料的质量百分比为1～2：98～99。

9.一种改性橡胶沥青，由权利要求1～6所述的橡胶改性剂或者权利要求7所述的橡胶改性剂的制备方法所得到的橡胶改性剂与基质沥青在170～180℃的温度下混合搅拌剪切1～3小时，然后在170～180℃的温度下发育1～6小时获得；其中，所述橡胶改性剂与基质沥青的质量百分比为18～30：70～82。

10.如权利要求8所述的改性橡胶沥青混合料，所述沥青混合料的制备方法为：按照一般沥青混合料设计配合比称取各种级配组成中的矿料和基质沥青，该基质沥青可以选用目前国内外生产的任何重交通基质沥青等中的任一种；该矿料可以为目前沥青路面设计施工中任何类型的矿料级配与材质；即该发明产品适用于任何类型、任何材质的沥青混合料，并按常规沥青混合料的设计、拌合设备与工艺等进行使用与施工。

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