一种改性沥青的低温延度、耐高温储存稳定性助剂及其制备方法以及改性沥青
技术领域
本发明涉及一种可显著提高改性沥青低温延度、耐高温稳定性的助剂,属于废橡胶的循环再生利用领域。
背景技术
随着现代交通的发展,对道路路面要求越来越高,进而也对道路沥青的高温稳定性、低温抗裂性能、低温变形能力等指标提出更高的要求,但传统的基质沥青的质量和品质已经很难满足这些要求。聚合物改性沥青因其优异的高低温性能,已经是业内公认的优良路面材料。尤其是SBS改性沥青的使用比例已经高达95%以上。近年来,废胶粉改性沥青也逐渐为公众所知,且成为研究的热点,在国内多条高速公路上也进行了实验性的铺设。但不管是成熟的SBS改性沥青,还是新兴的胶粉改性沥青,达到优异低温性能指标和高温储存稳定性都是长期存在的难题。究其原因,主要有:
(1)改性剂与基质沥青界面相容性较差,聚合物改性剂在沥青中不能形成稳定存在的网络结构,影响了低温性能指标和高温储存稳定性;
(2)改性沥青在长期热存过程中伴随着沥青老化和聚合物改性剂降解,进一步影响了改性沥青的低温性能指标以及高温储存稳定性。
针对上述问题,国内已有相关研究,CN101671143A公开了一种SBS改性沥青及其制备方法。该方法改性沥青由沥青,SBS,增延剂以及稳定剂组成。所采用的增延剂是由橡胶软化油和领苯二甲酸二烯丙酯组成。这种增延剂中的橡胶油即为业内熟知的芳香基橡胶油,有一定的增延和改善高温稳定性的作用,其主要是补充沥青老化带来的芳香份的损失,继而达到维持原有性能指标的目的,但并不能改善网络结构,效果还不能令人满意。CN104098918A公开了一种改性沥青及其制备方法。该方法是在胶粉改性沥青中掺入少量的SBS制备复合改性沥青来达到改善胶粉改性沥青的低温性能指标和高温存储稳定性指标。这种方法是利用SBS的大分子结构来改善胶粉与沥青之间的界面结合力,形成网状结构。这种方法掺加部分价格昂贵的SBS,提升了改性沥青成本。
发明内容
本发明的目的在于克服上述问题的不足,提出一种可显著提高改性沥青低温延度、耐高温储存稳定性助剂及其制备方法以及添加该助剂的改性沥青。
本发明技术方案如下:
一种改性沥青的低温延度、耐高温储存稳定性助剂的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)将5-20目废橡胶粉和甲苯按照质量比1:5-12投入反应釜,升温至350-400℃,压力4.5-9MPa,形成超临界甲苯氛围,在超临界甲苯氛围中搅拌裂解时间30-120min;反应完毕后泄压排出、收集甲苯;取出裂解产品并静置15-30h,分离得到橡胶裂解油稀释剂;
(2)将废橡胶粉、软化油、活化剂按照质量比100:3-20:0.3-4的比例投入高速搅拌机中在50-100℃预处理10-30min,加入双螺杆挤出机,长径比50-100,螺杆直径50-120;控制双螺杆不同区段温度在150-350℃,物料压力在8-20MPa,控制螺杆转速在10rpm-150rpm,反应5-20min后从口模连续挤出流体再生橡胶;
(3)将稀释剂加热至100-130℃,称取稀释剂重量的50%-100%的流体再生橡胶加入到稀释剂中,保温搅拌15-60min,保温温度110-140℃,随后利用高速乳化剪切机以剪切速度1000-10000转/分剪切1-100分钟。
步骤(2)所述废橡胶粉优选为废轮胎、废力车胎、废输送带、废胶鞋中的一种或几种,胶粉粒径范围为1目-60目;进一步优选为5-20目的粗胶粉。
所述软化油优选为松焦油、环烷油、妥尔油、芳烃油、松香中的一种或几种。
所述活化剂优选为苯基二硫化物、三苯基膦、苯硫酚、多烷基苯酚二硫化物、十八烷基胺中的一种或者几种。
优选的所述流体再生橡胶的溶胶含量大于80%,门尼粘度小于1,溶胶分子量大于1万,凝胶交联密度低于5×10-5,多分散系数(PDI)大于5。
优选的所述橡胶裂解油稀释剂的组分为:芳香烃:82-93%,分子量:300-2000;烯-烷烃:7-18%,分子量≤300。
所述升温优选为通过热电偶控制升温速率3-5℃/分。
根据前述的制备方法制备的一种改性沥青的低温延度、耐高温储存稳定性助剂。
一种改性沥青,其特征在于由基质沥青、沥青改性剂和上述的助剂混合制成。所述沥青改性剂为现有技术的改性剂例如SBS或废胶粉。
有益效果:
本发明利用双螺杆挤出机的高温、强剪切作用彻底脱硫废橡胶,形成由线性大分子和芳香基小分子组成的流体再生胶,经过稀释剂稀释后制备可以长期储存、运输、泵送的可显著提高改性沥青低温延度、耐高温稳定性的助剂。通过调整稀释剂与流体再生橡胶的配比制备本发明助剂,如上特点的助剂添加入改性沥青,通过进一步调整本发明助剂在改性沥青的掺入配比与改性剂共同形成结构稳定的网络结构达到改善改性沥青的低温性能指标、耐高温稳定性的改性沥青。
(1)利用双螺杆挤出机制备流体再生橡胶,可有效地控制传统的废橡胶再利用过程中产生的废水、废气等“二次污染”,属于真正意义上的废橡胶环保型再生利用;
(2)利用超临界甲苯裂解废橡胶制备的橡胶裂解油稀释剂,其分子结构与流体再生橡胶分子结构类似,可以最大程度的与流体再生橡胶混溶,可以保证本发明制备的助剂长期高温储存;此外,废轮胎,尤其是废轿车胎,长期以来,一直没有一种合理的有效地利用方式,利用超临界甲苯裂解废轿车胎,可以最大程度的消耗这种轮胎,最大程度的降低环境污染;
(3)经过双螺杆挤出机的强剪切、撕碎,辅助脱硫高温降解,流体再生橡胶,线性分子含量高(高于80%),平均分子量大(大于1万),多分散系数大(PDI>5),凝胶交联密度小。流体再生橡胶主要包括大分子线性聚合物,其分子结构与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)类似,小分子以芳香烃为主,结构与芳香基橡胶油和沥青中芳香份类似。流体再生胶中的小分子可以弥补沥青改性及热存过程中芳香份的损失,继而改善改性沥青的低温延度和热储存稳定性;流体再生橡胶中的大分子聚合物在改性沥青时与改性剂(胶粉、SBS)相互缠结,在稳定剂的作用下形成更稳定的网络结构,达到制备低温延度更加优异、热储存稳定性更好的改性沥青;
(4)流体再生橡胶,其表观很黏,门尼粘度很低,不便于储存、运输,经过稀释剂稀释后制备成液体状助剂,可以解决这种难题,达到解决实际生产、应用的难题。
螺杆长径比对胶粉物料在机筒中的停留时间影响很大,大的长径比会使得胶粉物料在机筒中停留时间加长,在高温、高剪切的配合作用下,交联态的橡胶粉可以充分的降解、裂解,制备高脱硫度再生橡胶。活化剂的比例对废胶粉的脱硫度影响很大,太低的活化剂会降低废胶粉的脱硫度,继而影响本发明助剂改性沥青的低温延度和高温存储稳定性。高溶胶含量和低门尼有助于流体再生橡胶快速、均匀分散于稀释剂中。
利用超临界甲苯制备的裂解橡胶油,主要组分为80%以上的芳香基小分子和20%左右的烷烃,这其中高含量的芳香基小分子与沥青中芳香份类似,可以弥补沥青改性过程中老化损失的芳香份,改善改性沥青的抗老化性能和低温性能。同时,利用废轿车胎胶粉裂解制备化工原料,可以在一定程度上缓解废轿车胎再利用的难题。
同时,利用废轮胎裂解制备的橡胶裂解油作为稀释剂,与流体再生橡胶分子结构类似,依照相似相容的原理,这种稀释剂可以最大程度的与流体再生橡胶混溶,制备的助剂的稳定性较好。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的解释。
以下实施例中的稳定剂采用硫磺粉、氧化锌、硬脂酸、TMTD的复合稳定剂。其质量比为:硫磺粉80wt%,氧化锌5wt%,硬脂酸10wt%,TMTD5wt%。稳定剂也可以是硫磺粉、含硫化合物中的一种或几种的混合物。交联剂采用硫磺粉。
以下实施例中流体再生橡胶制备用的胶粉为5目的全胎子午胶胶粉,也可以是小轿车胎、力车胎、输送带胶粉。
以下实施例中制备改性沥青使用的胶粉为40-120目的全胎子午胶胶粉,基于胶粉制造成本和改性沥青成本考虑,本发明胶粉改性沥青优选30-40目胶粉,也可以是小轿车胎、力车胎、输送带胶粉。
以下实施例中流体再生橡胶用的软化油为环保型松焦油,也可以是妥尔油、环烷油、松香、芳烃油中的一种。
以下实施例中流体再生橡胶用的活化剂为420,也可以是450、480或者是二苯基二硫、三苯基膦、苯硫酚、十八烷基胺中的一种或几种混合物。
以下实施例中,将废橡胶粉、软化油、活化剂按照重量比:100:(3-20):(0.3-4)于高速搅拌机中在50-100℃预处理10-30min,计量加入到同向平行双螺杆挤出机,控制双螺杆不同区段温度在100-350℃。其中,优选,第一段:150-200℃,第二段:250-300℃;第三段:300-350℃;第四段:300-350℃;第五段:150-200℃。控制螺杆转速在10rpm-150rpm,优选20-70rpm。反应5-20min后从口模连续挤出流体再生橡胶。
需要指出的是,以下实施例中作为对比例的实施例1、2和9、10中的胶粉改性沥青和SBS改性沥青的工艺参数和配比为行业内成熟且易于生产的配比。为了对比本助剂的掺入与否及掺量的变化对改性沥青的性能指标的影响,以下实施例中的工艺参数不需作调整。
实施例1
按基质沥青重量比称取20%40目橡胶粉,加入到基质沥青中快速搅拌15min,随后搅拌加入0.4%的稳定剂,利用胶体磨研磨1遍(10min),并在170-175℃下孕育4小时,制得改性沥青并测试改性沥青性能。
实施例2
按基质沥青重量比称取25%40目橡胶粉,加入到基质沥青中快速搅拌15min,随后搅拌加入0.4%的稳定剂,利用胶体磨研磨1遍(10min),并在170-175℃下孕育4小时,制得改性沥青并测试改性沥青性能。
实施例3
将橡胶粉、软化油、活化剂于高速搅拌机中在50-100℃预处理10-30min,计量加入到螺杆挤出机,经反应后从口模连续挤出流体再生橡胶。将橡胶裂解油加热至140-170℃,称取稀释剂重量比75%的流体装再生橡胶加入到橡胶裂解油中,保温搅拌30min,保温温度150℃,随后利用高速乳化剪切机以剪切速度1000-10000转/分剪切20分钟制备可显著提高改性沥青低温延度、耐高温储存稳定性的助剂。按基质沥青重量比称取20%的40目胶粉和5%的上述助剂,加入到基质沥青中快速搅拌15min,随后搅拌加入0.4%的稳定剂,利用胶体磨研磨1遍(10min),并在170-175℃下孕育4小时,制得改性沥青并测试改性沥青性能。
实施例4
将橡胶粉、软化油、活化剂于高速搅拌机中在50-100℃预处理10-30min,计量加入到螺杆挤出机,经反应后从口模连续挤出流体再生橡胶。将稀释剂加热至140-170℃,称取稀释剂重量比75%的流体装再生橡胶加入到橡胶裂解油中,保温搅拌30min,保温温度150℃,随后利用高速乳化剪切机以剪切速度1000-10000转/分剪切20分钟制备可显著提高改性沥青低温延度、耐高温储存稳定性的助剂。按基质沥青重量比称取20%的40目胶粉和10%的上述助剂,加入到基质沥青中快速搅拌15min,随后搅拌加入0.4%的稳定剂,利用胶体磨研磨1遍(10min),并在170-175℃下孕育4小时,制得改性沥青并测试改性沥青性能。
实施例5
将橡胶粉、软化油、活化剂于高速搅拌机中在50-100℃预处理10-30min,计量加入到螺杆挤出机,经反应后从口模连续挤出流体再生橡胶。将橡胶裂解油加热至140-170℃,称取橡胶裂解油重量比75%的流体装再生橡胶加入到橡胶裂解油中,保温搅拌30min,保温温度150℃,随后利用高速乳化剪切机以剪切速度1000-10000转/分剪切20分钟制备可显著提高改性沥青低温延度、耐高温储存稳定性的助剂。按基质沥青重量比称取20%的40目胶粉和15%的上述助剂,加入到基质沥青中快速搅拌15min,随后搅拌加入0.4%的稳定剂,利用胶体磨研磨1遍(10min),并在170-175℃下孕育4小时,制得改性沥青并测试改性沥青性能。
实施例6
按基质沥青重量比称取20%的40目胶粉和15%的橡胶裂解油,加入到基质沥青中快速搅拌15min,随后搅拌加入0.4%的稳定剂,利用胶体磨研磨1遍(10min),并在170-175℃下孕育4小时,制得改性沥青并测试改性沥青性能。
实施例7
将橡胶粉、软化油、活化剂于高速搅拌机中在50-100℃预处理10-30min,计量加入到螺杆挤出机,经反应后从口模连续挤出流体再生橡胶。将橡胶裂解油加热至140-170℃,称取橡胶裂解油重量比50%的流体装再生橡胶加入到橡胶裂解油中,保温搅拌30min,保温温度150℃,随后利用高速乳化剪切机以剪切速度1000-10000转/分剪切20分钟制备可显著提高改性沥青低温延度、耐高温储存稳定性的助剂。按基质沥青重量比称取20%的40目胶粉和15%的上述助剂,加入到基质沥青中快速搅拌15min,随后搅拌加入0.4%的稳定剂,利用胶体磨研磨1遍(10min),并在170-175℃下孕育4小时,制得改性沥青并测试改性沥青性能。
实施例8
将橡胶粉、软化油、活化剂于高速搅拌机中在50-100℃预处理10-30min,计量加入到螺杆挤出机,经反应后从口模连续挤出流体再生橡胶。将橡胶裂解油加热至140-170℃,称取稀释剂重量比100%的流体装再生橡胶加入到橡胶裂解油中,保温搅拌30min,保温温度150℃,随后利用高速乳化剪切机以剪切速度1000-10000转/分剪切20分钟制备可显著提高改性沥青低温延度、耐高温储存稳定性的助剂。按基质沥青重量比称取20%的40目胶粉和5%的上述助剂,加入到基质沥青中快速搅拌15min,随后搅拌加入0.4%的稳定剂,利用胶体磨研磨1遍(10min),并在170-175℃下孕育4小时,制得改性沥青并测试改性沥青性能。
实施例9
按基质沥青重量比称取4.0%SBS,加入到基质沥青中并剪切5min,随后搅拌加入0.4%的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时,制得改性沥青并测试改性沥青性能。
实施例10
按基质沥青重量比称取4.5%SBS,加入到基质沥青中并剪切5min,随后搅拌加入0.4%的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时,制得改性沥青并测试改性沥青性能。
实施例11
将橡胶粉、软化油、活化剂于高速搅拌机中在50-100℃预处理10-30min,计量加入到螺杆挤出机,经反应后从口模连续挤出流体再生橡胶。将橡胶裂解油加热至140-170℃,称取橡胶裂解油重量比75%的流体装再生橡胶加入到橡胶裂解油中,保温搅拌30min,保温温度150℃,随后利用高速乳化剪切机以剪切速度1000-10000转/分剪切20分钟制备可显著提高改性沥青低温延度、耐高温储存稳定性的助剂。按基质沥青重量比称取4.5%SBS和5%的上述助剂,加入到基质沥青中并剪切5min,随后搅拌加入0.4%的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时,制得改性沥青并测试改性沥青性能。
实施例12
将橡胶粉、软化油、活化剂于高速搅拌机中在50-100℃预处理10-30min,计量加入到螺杆挤出机,经反应后从口模连续挤出流体再生橡胶。将橡胶裂解油加热至140-170℃,称取橡胶裂解油重量比75%的流体装再生橡胶加入到橡胶裂解油中,保温搅拌30min,保温温度150℃,随后利用高速乳化剪切机以剪切速度1000-10000转/分剪切20分钟制备可显著提高改性沥青低温延度、耐高温储存稳定性的助剂。按基质沥青重量比称取4.5%SBS和10%的上述助剂,加入到基质沥青中并剪切5min,随后搅拌加入0.4%的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时,制得改性沥青并测试改性沥青性能。
实施例13
将橡胶粉、软化油、活化剂于高速搅拌机中在50-100℃预处理10-30min,计量加入到螺杆挤出机,经反应后从口模连续挤出流体再生橡胶。将橡胶裂解油加热至140-170℃,称取橡胶裂解油重量比75%的流体装再生橡胶加入到橡胶裂解油中,保温搅拌30min,保温温度150℃,随后利用高速乳化剪切机以剪切速度1000-10000转/分剪切20分钟制备可显著提高改性沥青低温延度、耐高温储存稳定性的助剂。按基质沥青重量比称取4.5%SBS和15%的上述助剂,加入到基质沥青中并剪切5min,随后搅拌加入0.4%的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时,制得改性沥青并测试改性沥青性能。
实施例14
按基质沥青重量比称取4.5%SBS和15%的橡胶裂解油,加入到基质沥青中并剪切5min,随后搅拌加入0.4%的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时,制得改性沥青并测试改性沥青性能。
实施例15
将橡胶粉、软化油、活化剂于高速搅拌机中在50-100℃预处理10-30min,计量加入到螺杆挤出机,经反应后从口模连续挤出流体再生橡胶。将橡胶裂解油加热至140-170℃,称取稀释剂重量比50%的流体装再生橡胶加入到橡胶裂解油中,保温搅拌30min,保温温度150℃,随后利用高速乳化剪切机以剪切速度1000-10000转/分剪切20分钟制备可显著提高改性沥青低温延度、耐高温储存稳定性的助剂。按基质沥青重量比称取3.5%SBS和15%的上述助剂,加入到基质沥青中并剪切5min,随后搅拌加入0.4%的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时,制得改性沥青并测试改性沥青性能。
实施例16
将橡胶粉、软化油、活化剂于高速搅拌机中在50-100℃预处理10-30min,计量加入到螺杆挤出机,经反应后从口模连续挤出流体再生橡胶。将橡胶裂解油加热至140-170℃,称取橡胶裂解油重量比100%的流体装再生橡胶加入到橡胶裂解油中,保温搅拌30min,保温温度150℃,随后利用高速乳化剪切机以剪切速度1000-10000转/分剪切20分钟制备可显著提高改性沥青低温延度、耐高温储存稳定性的助剂。按基质沥青重量比称取3%SBS和15%的上述助剂,加入到基质沥青中并剪切5min,随后搅拌加入0.4%的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时,制得改性沥青并测试改性沥青性能。
表1.本发明助剂的粘度和储存稳定性指标
实施例 |
135℃粘度 |
48h软化点差/℃ |
72h软化点差/℃ |
3(11) |
2.79 |
0.9 |
0.9 |
7(15) |
1.98 |
1.2 |
1.4 |
8(16) |
3.01 |
0.6 |
0.5 |
表2.实施例胶粉改性沥青指标
表3.实施例SBS改性沥青指标
实施例 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
5℃延度(cm) |
23.4 |
25.3 |
27.8 |
31.1 |
35.6 |
17.2 |
32.1 |
39.4 |
软化点(℃) |
75.3 |
78.5 |
78.1 |
79.3 |
81.2 |
71.0 |
79.5 |
83.4 |
25℃针入度(0.1mm) |
50.0 |
47.2 |
49.2 |
51.1 |
52.3 |
58.6 |
50.2 |
49.7 |
48h软化点差(℃) |
9.4 |
5.8 |
4.1 |
2.2 |
1.5 |
12.3 |
2.9 |
1.1 |
72h软化点差(℃) |
12.6 |
10.2 |
3.9 |
2.0 |
1.3 |
14.5 |
2.6 |
1.0 |
从表1看出,本发明制备的助剂粘度适中且可以稳定储存,便于运输、泵送、混合。
从表2看出,对比普通胶粉改性沥青(实施例1、2),添加本发明助剂后,胶粉改性沥青的低温延度有明显好转(实施例3-5、7、8),而只加橡胶裂解油的实施例6对胶粉改性沥青的低温性能指标没有帮助。同时,添加本发明助剂后,胶粉改性沥青的高温储存稳定性有明显好转,实施例8甚至可以做到不离析、热存后指标衰减也更慢。添加本发明助剂后,胶粉改性沥青的高温粘度并没有发生明显变化。
从表3看出,对比普通SBS改性沥青(实施例9、10),添加本发明助剂后,SBS改性沥青的低温指标性能明显好转,实施例16甚至达到JTG F40-2004公路沥青路面施工技术规范聚合物改性沥青I-B水平。同时添加本发明助剂后,SBS改性沥青的高温储存稳定性有明显好转,实施例16甚至做到72h基本不离析。添加本发明助剂后,能够降低SBS用量而且SBS改性沥青的高低温性能并未衰减。
添加本发明助剂后,胶粉改性沥青和SBS改性沥青的低温性能指标有明显变化,高温储存稳定性有质的变化。本发明助剂可以做到长期储存,便于运输、泵送,适合现场施工、生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,采用前述的优选工艺条件、质量比和不同添加剂组分进行多组试验,均可得到上述改良的结果。应当指出的是,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。