CN102408735A - 复合沥青改性剂、复合改性沥青以及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合沥青改性剂及其制备方法。该复合沥青改性剂由高密度聚乙烯(HDPE),苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),以及添加剂制成,所述添加剂为沥青,芳烃油,聚乙烯接枝酸酐以及炭黑的混合物。本发明还涉及一种复合改性沥青及其制备方法,该复合改性沥青由含有基质沥青,复合沥青改性剂,稳定剂以及芳烃油组成。本发明的复合沥青改性剂与基质沥青具有良好的相容性,将其应用于沥青改性,可得到储存稳定性良好,延度较高密度聚乙烯改性沥青有所改善的复合改性沥青。而且本发明复合沥青改性剂及复合改性沥青制备方法安全可靠,简便易行,可实现连续性生产。

Description

复合沥青改性剂、复合改性沥青以及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合沥青改性剂及其制备方法,还涉及用该复合沥青改性剂制备的复合改性沥青及其制备方法。
背景技术
20世纪60年代以来,国内外许多学者对沥青的性能和结构进行了大量研究,但由于沥青材料组成结构的复杂性及其对环境因素的敏感性,虽然沥青厂家不断探索新的沥青生产工艺而使沥青性能得到明显改善,道路设计部门也竭力采用优质道路石油沥青,但许多道路的使用效果仍不尽人意,许多建成时间不久的沥青路面在远未达到设计年限就已经出现严重损害,这说明在许多情况下,一般普通石油沥青往往不能满足路用要求。但是沥青温度敏感性大,低温易脆裂,高温易流动,耐老化性较差,必须对沥青进行改性才能改善其性能。因此如何采用改性沥青以及配套合理的路面结构来提高沥青路面的使用性能、保证行车舒适安全,交通噪声低,抗滑性能好,并延长使用寿命节约建设投资成为我国公路建设发展面临的重大课题。
到目前为止,按照改性剂的不同,用于沥青的聚合物改性剂一般可分为三大类:橡胶类、热塑性橡胶类和树脂类,大量的研究表明,橡胶类改性剂主要改善的是沥青的低温性能,对沥青高温性能的改善很小;树脂类改性剂则恰恰相反,它对沥青低温性能无明显改善,主要改善沥青的高温性能,而热塑性橡胶类能够改善沥青的高、低温性能,但不及树脂类和橡胶类改性剂对沥青低、高温性能的改善明显。
塑料加入沥青后,可以大大提高沥青的粘度,同时可以改善集料与改性沥青的粘附性。塑料改性沥青的改性机理认为,在机械力和热力的共同作用下,将塑料与沥青混合后,树脂以微丝状和粒状分散在沥青中,形成部分交联的弹性网络结构,限制了沥青胶体的流动性,从而提高了高温变形能力和沥青的粘度,提高其抗荷载的能力。塑料用于改性沥青在高温性能方面优势明显,但对低温性能无明显作用,此外其与沥青相容性较差,这两方面大大限制了塑料的工业应用范围。
聚乙烯是工业常用塑料之一,按照生产工艺的不同,聚乙烯又分为高密度聚乙烯(HDPE),低密度聚乙烯(LDPE)和线形低密度聚乙烯(LLDPE)等几类。由于LDPE与LLDPE分子结构规整度较低,以多分支支链排列,较易与沥青相容,而HDPE由于其结构高度规整,与沥青相容性很差,对沥青低温性能作用不明显,因此目前行业领域用于改性沥青领域较多的塑料为LDPE和废旧LDPE,对HDPE改性沥青及HDPE与其它改性剂的复合改性沥青研究较少,大大限制了HDPE与废旧HDPE的应用范围。但HDPE在回收塑料中占有较大比重,而且其在改善沥青高温性能方面具有比LDPE更突出的优势,而热塑性丁苯橡胶(SBS)作为沥青常用聚合物改性剂,与沥青相容性较好,且可以兼顾沥青的高低温性能,因此可以借助SBS的优势,将HDPE与少量SBS复合并用于沥青改性,有望得到路用性能良好,且经济环保的复合改性沥青。
中国专利CN102070822A公开了一种耐高温、抗车辙路面改性材料及其制备方法,该专利用到了多种塑料,但HDPE所占比例很少,未占主导地位,而且该改性材料制备工艺较复杂,需要在不同设备中多次混合,不宜实施。CN101165102及CN101063000公开了一种交通抗车辙的沥青改性剂,该改性剂是将热塑性弹性体,木质素,聚烯烃类的混合物,但是其制备工艺复杂,混合过程中多次涉及到的短暂升温过程不易控制。以上专利虽然均涉及到HDPE,但HDPE应用量较少,而且多侧重于沥青混合料研究。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述技术缺陷而作出的,其目的在于提供一种可以改善HDPE与基质沥青相容性,且低温性能优于HDPE改性沥青的储存稳定的HDPE复合改性沥青及其制备方法,还提供了一种HDPE复合沥青改性剂及制备方法,且HDPE复合沥青改性剂及HDPE复合改性沥青制备方法安全可靠,简便易行,可实现连续性生产。
用于解决问题的方案
本发明提供一种复合沥青改性剂,其由高密度聚乙烯,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,以及添加剂制成,所述添加剂为沥青,芳烃油,聚乙烯接枝酸酐以及炭黑的混合物,所述高密度聚乙烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重量比为75-85∶15-25,且所述添加剂中所述沥青,芳烃油,聚乙烯接枝酸酐以及炭黑分别占所述高密度聚乙烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物重量和的6-25%,0.4-2%,2.5-10%,2.5-25%。
该复合沥青改性剂中,高密度聚乙烯为原生高密度聚乙烯或废旧高密度聚乙烯。
该复合改性沥青改性剂,在230℃和2.16Kg条件下,所述高密度聚乙烯的熔融指数为0.5-6.0g/10min。
该复合沥青改性剂中,所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为线形结构,且苯乙烯/丁二烯比为30/70,在230℃和2.16Kg条件下,熔融指数为0.5-5.0g/10min。
该复合沥青改性剂的所述添加剂中,所述沥青的25℃针入度为60-120dmm,软化点不小于41℃,15℃延度>100cm;所述芳烃油的饱和分和芳香分总含量在不小于50%;所述聚乙烯接枝酸酐为低密度聚乙烯,高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯与马来酸酐的接枝物,且接枝率大于0.5%,所述炭黑密度不小于1.8g/cm3,粒径不大于100nm。
本发明还提供一种复合沥青改性剂的制备方法,该方法包括将含有高密度聚乙烯,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,以及所述添加剂进行混炼,挤出造粒;所述高密度聚乙烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重量比为75-85∶15-25,且添加剂中沥青,芳烃油,接枝酸酐以及炭黑分别占所述高密度聚乙烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物重量和的6-25%,0.4-2%,2.5-10%,2.5-25%。
该复合沥青改性剂的制备方法中,所述混炼的温度为120-170℃,挤出温度为160-170℃,挤出遍数为1-3次。
该复合沥青改性剂的制备方法中,所述造粒后所得颗粒粒径在2-4mm之间,且230℃和2.16Kg条件下,熔融指数不小于0.5g/10min。
本发明还涉及上述复合沥青改性剂在制备改性沥青中的用途。
本发明还提供一种复合改性沥青,其包括复合沥青改性剂,基质沥青,芳烃油,稳定剂;所述复合沥青改性剂为上述复合沥青改性剂,所述基质沥青与上述复合沥青改性剂中的沥青相同,所述芳烃油与上述复合沥青改性剂中的芳烃油相同,基于100重量份的基质沥青,复合沥青改性剂为3-6重量份,芳烃油为4-8重量份,稳定剂为0-0.4重量份。
本发明还提供上述复合改性沥青的制备方法,其特征在于,将计量好的芳烃油加入至120℃-140℃的基质沥青中,搅拌至充分混合,将混合物加热至140℃-160℃,再加入计量好的复合沥青改性剂,进行搅拌充分溶胀20-60min,然后送入高剪切机在剪切速率为3000-5000r/min,170℃-190℃剪切温度下剪切10-30min后加入计量好的稳定剂,继续剪切30-50min后,再在低转速200-300r/min,搅拌温度为130℃-150℃条件下发育20-30min,即得复合改性沥青。
发明的效果
与现有技术相比,该发明具有如下优点:
(1)本发明提供的复合沥青改性剂及其制造方法的优点在于:该改性剂是由含有高密度聚乙烯,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,以及沥青,芳烃油,聚乙烯接枝酸酐以及炭黑的混合物混炼挤出制成,由于混炼挤出过程中各组分的相互作用,使得复合沥青改性剂与基质沥青的相容性变好,很好地改善了沥青对温度的敏感性。
(2)炭黑的加入使本发明的复合沥青改性剂与基质沥青的密度差减小,将该复合沥青改性剂与基质沥青混合时,有效阻止或避免了改性沥青发生相分离;且炭黑的吸附性及易分散性使得沥青改性剂在基质沥青中均匀分散,形成均一稳定的相态,得到了储存稳定的改性沥青。
(3)本发明的复合沥青改性剂制备方法中温度均低于180℃,且制备过程中基本无污染,且可实现复合沥青改性剂的连续生产。
(4)本发明的复合改性沥青其储存稳定性良好,且制备工艺简单,经济安全,易于实现规模化生产;产品运输方便,适用于高等级道路施工。
具体实施方式
本发明提供的复合沥青改性剂由高密度聚乙烯,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,以及添加剂制成;所述添加剂为沥青,芳烃油,聚乙烯接枝酸酐以及炭黑的混合物。在优选情况下,所述高密度聚乙烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重量比为75-85∶15-25,且添加剂中沥青,芳烃油,接枝酸酐以及炭黑分别占所述高密度聚乙烯(HDPE)与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SB S)重量和的6-25%,0.4-2%,2.5-10%,2.5-25%。所述高密度聚乙烯(HDPE)与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的重量比为75-85∶15-25。
本发明所用高密度聚乙烯为原生高密度聚乙烯或废旧高密度聚乙烯,优选为废旧高密度聚乙烯,以实现废物再利用,经济环保的目的。高密度聚乙烯可以从市场购买,也可以对回收的塑料进行分离筛选鉴别后得到。且在230℃和2.16Kg条件下,所用高密度聚乙烯的熔融指数优选为0.5-6.0g/10min。
本发明所用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物优选为线形结构苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,且苯乙烯/丁二烯比优选为30/70,在230℃和2.16Kg条件下,熔融指数优选为0.5-5.0g/10min。
本发明的添加剂中沥青为石油沥青,25℃针入度为60-120dmm,软化点不小于41℃,15℃延度>100cm;所述芳烃油的饱和分和芳香分总含量在不小于50%;所述聚乙烯接枝酸酐为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯与马来酸酐的接枝物,优选接枝率大于0.5%。所述炭黑优选密度不小于1.8g/cm3,粒径不大于100nm。
本发明提供的复合沥青改性剂的制备方法包括将含有高密度聚乙烯,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,以及添加剂进行混炼挤出造粒,造粒所得颗粒粒径优选在2-4mm之间,且230℃和2.16Kg条件下,熔融指数不小于0.5g/10min。
根据本发明提供的复合沥青改性剂制备方法所混炼挤出造粒条件均为技术领域内常用条件,例如所述混炼的温度为120-170℃,挤出温度为160-170℃,挤出遍数为1-3次。
本发明提供的复合改性沥青包括复合沥青改性剂,基质沥青,芳烃油和稳定剂;且基于100重量份的基质沥青,复合沥青改性剂为3-6重量份,芳烃油为4-8重量份,稳定剂为0-0.4重量份;所述复合沥青改性剂为本发明提供的复合沥青改性剂。
本发明的复合改性沥青制备方法为:将计量好的芳烃油加入至120℃-140℃的基质沥青中,搅拌至充分混合,将混合物加热到140℃-160℃,再加入计量好的复合沥青改性剂,进行搅拌充分溶胀20-60min,然后送入高剪切机在剪切速率为3000-5000r/min,170℃-190℃剪切温度下剪切10-30min后加入计量好的稳定剂,继续剪切30-50min后,再在低转速200-300r/min,搅拌温度为130℃-150℃条件下发育20-30min,即得复合改性沥青。
其中所述的稳定剂为本领域常用的稳定剂,一般为有机过氧化物、金属氧化物、硫磺、硫化促进剂之中的一种或者一种以上的混合物。可以使用本行业市售沥青改性用稳定剂,例如购自绍兴市森宇合成材料有限公司、湖北道维斯科技发展有限公司、盘锦宇拓化工有限公司、东营润丰博越石油技术有限公司、上海瑞路道路工程技术有限公司、上海群康沥青科技有限公司、山东大山路桥工程有限公司等生产厂家的改性沥青稳定剂。在本申请具体实施方式中优选使用石油化工科学研究院的专利号为ZL01134274.9的稳定剂。
实施例
以下将通过实施例具体说明本发明,但是本发明并不限于这些实施例。
<原料>
·沥青(用作添加剂和基质沥青):胜华70号,25℃针入度为67.1dmm,软化点为50.1℃,10℃延度为21.1cm。
·高密度聚乙烯:燕山石化5000S,其熔融指数为0.9g/10min(230℃,2.16kg)。
·苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物:巴陵石化YH-791H,其熔融指数为0.5-2.5g/10min(230℃,2.16Kg),S/B为30/70,无油率(%)为0。
·芳烃油:轻组分含量在65%-75%之间,葫芦岛市云天工贸有限公司。
·聚乙烯接枝酸酐:LLDPE-g-MAH,牌号CMG9904,接枝率0.9%,上海日之升新技术发展有限公司。
·炭黑:Alfa Aesar公司。密度为1.8g/cm3,粒径42nm。
·稳定剂:购自石油化工科学研究院,灰白色颗粒。
实施例1-12及对比例1-4
1.制备复合沥青改性剂
按照表1所列各组分比例制备实施例1-12复合沥青改性剂。将高密度聚乙烯(HDPE),苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),LLDPE-g-MAH,沥青,芳烃油,以及炭黑按照表1所列比例混合均匀加入双螺杆挤出机中,控制混炼温度为150℃,混炼时间为150min,挤出温度为160℃,挤出遍数为2次,即得复合沥青改性剂1-12及对比例1-4
表1
  编号   HDPE   SBS   LLDPE-g-MAH   沥青   芳烃油   炭黑
  实施例1   75   25   0.27   10   8   0.13
  实施例2   75   25   0.27   10   6   0.13
  实施例3   80   20   0.27   10   8   0.13
  实施例4   75   25   0.4   10   8   0.13
  实施例5   80   20   0.4   10   8   0.13
  实施例6   75   25   0.27   10   8   1.3
  实施例7   75   25   0.27   10   8   2
  实施例8   80   1   0.27   10   6   0.13
  实施例9   75   25   0.4   10   6   0.13
  实施例10   80   20   0.4   10   6   0.13
  实施例11   75   25   0.27   10   6   1.3
  实施例12   75   25   0.27   10   6   2
  比较例1   100   -   -   -   -   -
  比较例2   100   -   -   -   8   -
  比较例3   75   25   -   -   -   -
  比较例4   75   25   -   -   8   -
2.复合改性沥青的制备
按照表2比例的芳烃油加入至130℃的基质沥青中,搅拌至充分混合后升温至140℃,再加入表2所述比例及种类的复合沥青改性剂,在140℃,250r/min条件下搅拌30min,使复合沥青改性剂充分溶胀,然后送入高剪切机,控制剪切速率为4000r/min,剪切温度为180℃,剪切10min后加入表2所示比例的稳定剂,继续剪切40min后,再在250r/min,搅拌温度为140℃条件下发育20min后,即得实施例复合改性沥青1-12及对比例复合改性沥青13-16。
表2
Figure BSA00000590129300101
<性能测试>
按照交通部行业标准《公路工程沥青及沥青混合料试验规程(JTJ 052-2000)》(北京:人民交通出版社,2000年8月出版),分别对将上述实施例复合改性沥青1-12及对比例复合改性沥青13-16进行常规性能测试和离析实验测试。测试结果见表3。
表3
Figure BSA00000590129300111
交通部行业标准《公路沥青路面施工技术规范(JTGF40-2004)》(北京:人民交通出版社,2004年11月出版),对EVA,PE类聚合物改性沥青技术要求见表4。
表4
Figure BSA00000590129300121
由表3的测试结果可以看出,实施例沥青产品1~12的离析软化点差均小于或等于2.5℃。比较例沥青产品13~16的离析软化点均远大于2.5℃。
且沥青产品1~14的10℃延度均大于沥青产品15~16的10℃延度,比较例沥青产品13~16虽均发生严重离析,但离析程度13、14小于15、16,与本发明借助SBS来改善延度与离析度的初衷吻合。
根据表4《公路工程沥青及沥青混合料试验规程(JTJ052-2000)》对EVA,PE类聚合物改性沥青技术要求可知实施例沥青产品A~L可满足III-B或III-C技术指标要求。
可见本发明的高密度聚乙烯-热塑性丁苯橡胶复合改性沥青可以有效解决HDPE,SBS与沥青的离析问题,低温性能优于HDPE改性沥青。且经济环保,工艺较简单,具有一定的实际应用价值。

Claims (11)

1.一种复合沥青改性剂,其特征在于,由高密度聚乙烯,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,以及添加剂制成,所述添加剂为沥青,芳烃油,聚乙烯接枝酸酐以及炭黑的混合物;所述高密度聚乙烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重量比为75-85∶15-25,且所述添加剂中所述沥青,芳烃油,聚乙烯接枝酸酐以及炭黑分别占所述高密度聚乙烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物重量和的6-25%,0.4-2%,2.5-10%,2.5-25%。
2.根据权利要求1所述的复合沥青改性剂,其特征在于,所述高密度聚乙烯为原生高密度聚乙烯或废旧高密度聚乙烯。
3.根据权利要求2所述的复合改性沥青改性剂,其特征在于,在230℃和2.16Kg条件下,所述高密度聚乙烯的熔融指数为0.5-6.0g/10min。
4.根据权利要求1所述的复合沥青改性剂,其特征在于,所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为线形结构,且苯乙烯/丁二烯比为30/70,在230℃和2.16Kg条件下,熔融指数为0.5-5.0g/10min。
5.根据权利要求1所述的复合沥青改性剂,其特征在于,所述添加剂中所述沥青的25℃针入度为60-120dmm,软化点不小于41℃,15℃延度>100cm;所述芳烃油的饱和分和芳香分总含量不小于50%;所述聚乙烯接枝酸酐为低密度聚乙烯,高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯与马来酸酐的接枝物,且接枝率大于0.5%,所述炭黑密度不小于1.8g/cm3,粒径不大于100nm。
6.权利要求1-5所述的复合沥青改性剂的制备方法,其特征在于,该方法包括将含有高密度聚乙烯,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,以及所述添加剂进行混炼,挤出造粒;所述高密度聚乙烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重量比为75-85∶15-25,且添加剂中沥青,芳烃油,接枝酸酐以及炭黑分别占所述高密度聚乙烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物重量和的6-25%,0.4-2%,2.5-10%,2.5-25%。
7.根据权利要求6所述的复合沥青改性剂的制备方法,其特征在于,所述混炼的温度为120-170℃,挤出温度为160-170℃,挤出遍数为1-3次。
8.根据权利要求6或7所述的复合沥青改性剂的制备方法,其特征在于,所述造粒后所得颗粒粒径在2-4mm之间,且230℃和2.16Kg条件下,熔融指数不小于0.5g/10min。
9.权利要求1-5任一项所述的复合沥青改性剂在制备改性沥青中的用途。
10.一种复合改性沥青,其包括复合沥青改性剂,基质沥青,芳烃油,稳定剂;所述复合沥青改性剂为权利要求1-5所述复合沥青改性剂,所述基质沥青的25℃针入度为60-120dmm,软化点不小于41℃,15℃延度>100cm,所述芳烃油的饱和分和芳香分总含量不小于50%;基于100重量份的基质沥青,复合沥青改性剂为3-6重量份,芳烃油为4-8重量份,稳定剂为0-0.4重量份。
11.权利要求10所述复合改性沥青的制备方法,其特征在于,将计量好的芳烃油加入至120℃-140℃的基质沥青中,搅拌至充分混合,将混合物加热至140℃-160℃,再加入计量好的复合沥青改性剂,进行搅拌充分溶胀20-60min,然后送入高剪切机在剪切速率为3000-5000r/min,170℃-190℃剪切温度下剪切10-30min后加入计量好的稳定剂,继续剪切30-50min后,再在低转速200-300r/min,搅拌温度为130℃-150℃条件下发育20-30min,即得复合改性沥青。
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