CN102993757B - 一种稳定型复合改性沥青的制备方法 - Google Patents

一种稳定型复合改性沥青的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稳定型复合改性沥青的制备方法。其特征在于：利用高分子混合设备将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、再生胶和加工助剂预先混合后再造粒，得到混合物改性剂颗粒，然后用高速剪切设备将此混合物改性剂颗粒经动态硫化加工成微米级分散到基质沥青中，得到成品。该方法能提高芳香份低、耐改性沥青的高温贮存稳定性和耐老化性。

Description

一种稳定型复合改性沥青的制备方法
技术领域
本发明涉及一种稳定型复合改性沥青的制备方法。
背景技术
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）是石油沥青改性中使用较多的改性剂，SBS可明显改善沥青的高、低温性能和耐老化性能。道路用SBS改性沥青一般是将~4%SBS与沥青通过高剪切设备进行加工，实现SBS在沥青中的微细分散，如果SBS与沥青相容性不良，SBS容易从沥青中离析分层，存在无法长期贮存等一系列问题，质量容易发生波动，不适合大规模铺设施工。
目前国内外生产SBS改性沥青技术主要有三种,一种是采用高速剪切或胶体磨法将SBS分散到沥青中。第二种是母料法，即将SBS与基质沥青混合制成浓度大于10%的SBS改性沥青母料，母料再与沥青稀释混合完成改性沥青生产。第三种方法是将SBS预先进行化学改性，以改善SBS与沥青的相溶性和配伍性，此工艺存在的问题是必须对SBS预先改性，存在成本较高的问题。
一般芳香份含量较高（>45%）的基质沥青与SBS有较好的相容性，即使存在离析分层问题，可通过动态硫化等技术来解决。如Macdonlad，Liang Z Z等人采用硫化反应共混的方法，使橡胶与沥青发生反应，在橡胶表面形成空间位阻层，防止SBS橡胶粗化。国内也有许多报道，张隐西等通过特殊的方法使SBS与沥青反应，提高沥青性能和高温贮存稳定性。
对于克拉玛依环烷基石油沥青，其蜡含量少、胶质含量高、沥青质含量少的特点（见表1），其粘附性好和高低温性能优异，被国内外沥青专家誉为世界上少有的好沥青。但是，以克拉玛依原油生产的道路沥青，由于沥青中芳烃（<35%）、沥青质和硫含量少，存在着SBS改性剂与沥青相溶性和配伍性差问题，采用现有常规反应共混改性方法也无法解决贮存稳定性问题，SBS改性剂在沥青中分散不均匀，易分离出来，难以生产出合格的改性沥青产品（见表2）。如何以克拉玛依优质道路沥青为原料，通过改性生产出路用性能优良的改性道路沥青己成为一个世界性的难题。
表1. 克拉玛依石化沥青（克炼沥青）与中东原油沥青成分比较 
成分 沥青质 胶质 芳香份 饱和份
克拉玛依沥青 0.6 39.6 31.7 27.9
中东原油沥青 14.1 27.0 42.2 16.7
                表2. SBS改性不同沥青性能对比
性能 软化点，℃ 针入度，dmm 延度5℃ ，cm 贮存稳定性， ℃
克拉玛依沥青 52 61.2 43.7 12.0
中东原油沥青 83 57.9 31.4 0.5
    采用等密度法，即改善SBS与沥青的密度差别，减少其沉降，从而提高改性沥青稳定性。张隐西等将SBS与炭黑、陶土和硅藻土等无机材料复合后再提高改性沥青稳定性也有较多的报道，一般将这些无机材料添加到沥青中提高沥青的高温使用性能，但需要添加到一定量后，才有明显的改性效果，并且量太多，造成低温性能太差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种稳定型复合改性沥青的制备方法，特别是能提高芳香份低、难改性沥青的高温贮存稳定性和耐老化性。
本发明的目的是这样实现的：
一种稳定型复合改性沥青的制备方法，它利用高分子混合设备将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS、再生胶和加工助剂预先混合后再造粒，得到混合物改性剂颗粒。然后用高速剪切设备将此混合物改性剂颗粒经动态硫化加工后微细分散到基质沥青中（即加工成微米级（0.1~10微米）分散到基质沥青中），得到低成本、稳定型的SBS复合改性沥青，尤其适合改性低芳香份的基质沥青。
所述的SBS是由苯乙烯和丁二烯合成的嵌段共聚物，数均分子量在10万~30万，包括线型SBS或者星型SBS或者其二者的混合物。SBS在混合物改性剂颗粒中的含量为20%-40%（质量百分比）。
所述的再生胶，是将废轮胎胶经高温动态脱硫得到的再生胶，溶胶率大于50%。其在共混改性剂颗粒中的用量为20%-60%。
所述的加工助剂，包括使SBS/再生胶在混合过程中容易加工的软化剂，如芳烃油、沥青、芳烃树脂。
所述的加工助剂，还包括能提高SBS与再生胶结合的相容剂，该相容剂为SEBS（苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物）接枝马来酸酐，其用量为改性剂的2~6 phr。
所述的高分子混合设备包括密炼机和螺杆挤出机。高速剪切设备特征在于能将SBS及再生胶细分散到沥青中的高速剪切设备、胶体磨等。
所述加工方法是先将SBS、加工助剂和再生胶通过密炼机使它们在50℃-180℃下混合5-20min，然后通过螺杆挤出机在120-180℃造粒；然后将混合物改性剂颗粒加入到130℃-200℃的沥青中，剪切5-30min，然后搅拌发育1-3h后，即得到稳定型的SBS改性沥青。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
由于废轮胎橡胶中含有30%左右的炭黑，该炭黑如果能与SBS产生良好的结合，那么也能起到调节SBS与沥青的密度，阻隔SBS在沥青中的聚集，提高SBS改性沥青的稳定性，而且废轮胎胶中的橡胶可起到改善沥青低温性的作用，同时还能降低SBS改性沥青的成本。然而，常规的轮胎胶粉因其交联结构难以在沥青中微细分散，而经脱硫解交联后的再生胶具有较好的分散性能，能以微米级分散到沥青中。
本发明的突出优势是应用SBS与再生胶复合再改性沥青的方法，同时加入相容剂增强SBS与再生胶间的结合，可以达到到以下两方面的效果。一方面进入SBS的再生胶起到增强SBS的作用，减少SBS改性剂的用量，降低成本。另一方面，再生胶中的炭黑与SBS得结合减小了SBS与沥青的密度差，同时分布在沥青中的再生胶可以减少SBS颗粒的碰撞聚集，使SBS改性沥青的稳定性大幅度提高。
该改性剂颗粒可通过高速剪切设备快速分散到基质沥青中，不但显著提高基质沥青材料的高、低温性能，而且适用于制备含芳香分低、与SBS难相容的基质沥青的改性，所得改性沥青的高温贮存稳定性优异、耐老化性能优良，可供高等级公路的铺设。
具体实施方式
实例1：
将30 kg SBS（1301）、再生胶（变量）、5kg 沥青加入140℃的密炼机混合器中，混炼10min，然后通过螺杆挤在140℃出机造粒，得到混合改性剂粒子。
将混合改性剂粒子加入160℃的热态沥青中，用高速剪切混合器搅拌分散20min，在200rpm下搅拌发育2h。空白样，4%SBS改性沥青也按以上加工条件获得。所得改性沥青的性能如下表：
表3.SBS与SBS/再生胶改性镇海沥青（中东原油）的性能
再生胶用量 软化点/℃ 延度（5℃），老化前/后 粘度/pa.s（135℃） 贮存后上层软化点 贮存后下层软化点 分离度/℃
0（空白样） 60 31/15 1.0 >80 51 >29
0* 72 35/16 2.1 73 72 1
2%* 71 30/21 2.9 75 75 0
4%* 73 32/23 3.0 73 73 0
基本配方：镇海沥青（芳烃含量51.2%）：100份；混合改性剂粒子：4份；再生胶用量如表所示。
 注：贮存稳定条件：163℃×48h,*表示经动态硫化后
从表3可以看出，再生胶复合后软化点提高，高温性能变好；老化后延度提高，耐老化性能变好。此外，通常的沥青，不加相容剂即可达到较好的稳定性。
表4. SBS与SBS/再生胶改性克炼沥青的性能 
再生胶用量 软化点/℃ 延度（5℃），老化前/后 粘度/cp（135℃） 贮存后上层软化点 贮存后下层软化点 分离度/℃
0 50 40/20 0.9 70 49 21
0* 52 39/21 2.0 73 53 20
2%* 61 45/26 2.6 65 60 5
4%* 63 42/27 2.8 62 62 0
4%*（无相容剂） 61 39/25 2.3 72 60 12
基本配方：克炼沥青（芳烃含量28.5%）：100份；混合改性剂粒子：8份；注：混合改性剂粒子造粒时，含有相容剂SEBS-g-MAH（马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物），SEBS-g-MAH的用量占混合物改性剂颗粒中的3phr。表4中：除了注明的“4%*（无相容剂）”没有用相容剂，其他的都用相容剂。
 注：贮存稳定条件：163℃×48h，*表示经动态硫化后
从表4可以看出，对于芳烃（<35%）、沥青质和硫含量少的沥青（如克拉玛依石化沥青），在加入含相容剂的混合改性粒子的情况下，其稳定性好。
实例2：
将30kg SBS（1301）、30kg 再生胶、5kg 沥青、SEBS-g-MAH  2kg加入140℃的密炼机混合器中，混炼10min，然后进行单螺杆造粒，制得预混合物改性剂颗粒。
将一定量的混合物改性剂颗粒加入160℃的热态沥青中，用高速剪切混合器搅拌分散30min，分别得到用再生胶稳定的SBS含量为3%的改性沥青。4%和5%SBS改性沥青也按上述方法获得。所得改性沥青的性能如下表：
表5. SBS/再生胶粒子改性克炼沥青的贮存前后性能
混合物改性剂颗粒用量 软化点/℃ 延度（5℃），老化前/后 粘度/cp（135℃） 贮存后上层软化点 贮存后下层软化点 分离度/℃
6% 53 37/16 1.1 54 53 1
8% 63 42/27 2.8 62 62 0
10% 67 41/28 3.4 70 70 0
基本配方：沥青：100份；混合物改性剂颗粒：用量如表5所示；
注：贮存稳定条件：163℃×48h。

Claims (7)

1.一种稳定型复合改性沥青的制备方法，其特征在于：利用高分子混合设备将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、再生胶和加工助剂预先混合后再造粒，得到混合物改性剂颗粒，然后用高速剪切设备将此混合物改性剂颗粒经动态硫化加工后分散为到基质沥青中，得到成品；
所述基质沥青中芳烃含量<35%；
所述混合物改性剂颗粒分散至基质沥青中的大小为0.1~10微米；
所述的加工助剂包括软化剂和相容剂，所述软化剂为芳烃油、沥青、芳烃树脂之一，所述的相容剂为SEBS接枝马来酸酐；
所述再生胶是将废轮胎胶经200℃以上高温， 动态脱硫得到的再生胶，溶胶率大于50%；其在所述混合物改性剂颗粒中的用量为20%-60%。
2.根据权利要求1所述的一种稳定型复合改性沥青的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在混合物改性剂颗粒中的质量含量为20%-40%，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为线型SBS和星型SBS中的一种或者其二者的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种稳定型复合改性沥青的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物其数均分子量 为10万~30万。
4.根据权利要求1所述的一种稳定型复合改性沥青的制备方法，其特征在于，所述SEBS接枝马来酸酐的用量为混合物改性剂颗粒中的2~6 phr。
5.根据权利要求1所述的一种稳定型复合改性沥青的制备方法，其特征在于，所述的高分子混合设备包括密炼机和螺杆挤出机，所述的高速剪切设备包括能将SBS及再生胶细分散到沥青中的高速剪切设备和/或胶体磨。
6.根据权利要求1所述的一种稳定型复合改性沥青的制备方法，其特征在于，所述混合物改性剂颗粒的制备是先将SBS、加工助剂和再生胶通过密炼机使它们在50℃-180℃下混合5-20min，然后通过螺杆挤出机在120-180℃造粒。
7.根据权利要求6所述的一种稳定型复合改性沥青的制备方法，其特征在于，将混合物改性剂颗粒加入到130℃-200℃的沥青中，剪切5-30min，然后搅拌发育1-3h后，即得产品。
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