CN102585523A

CN102585523A - 温拌沥青组合物

Info

Publication number: CN102585523A
Application number: CN2011104438257A
Authority: CN
Inventors: 禹垣准; 金祐成; 黄亨基; 曹太铉
Original assignee: SK Innovation Co Ltd
Current assignee: SK Innovation Co Ltd
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: KR20120073529A; KR101667430B1; CN102585523B

Abstract

本发明涉及一种温拌沥青组合物，其中包含91～94重量％的沥青、3～5重量％的热塑性弹性体、2～4重量％的接枝率为4～10％的马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡、以及0.1～1重量％的操作油，其中该组合物在135℃下的粘度不超过700cP。该组合物同时满足高温抗塑性变形和低温抗裂的要求。

Description

温拌沥青组合物

技术领域

本发明涉及一种温拌沥青组合物(铺路用)，更具体而言，本发明涉及一种能够同时显示出高温抗塑性变形性能和低温抗裂性能的温拌沥青组合物。

背景技术

由于快速的工业化和经济发展使得能源消耗快速增长，因此正在发生全球变暖和全球气候变化。此外，石油价格的突然上涨对全球经济活动有很大的影响。因此，近来从经济以及环境方面而言推出了低油耗产品。特别是，1997年通过的《京都议定书》(Kyoto Protocol)规定了温室气体排放权交易制度以减少包括二氧化碳在内的温室气体、并规定了共同执行制度和发展清洁能源制度。因此，每个国家正在积极努力发展低碳技术以减少能源消耗。

上述低碳技术也用于沥青领域。当这些低碳技术应用于世界广泛使用的沥青中时，考虑到沥青的应用领域，决定了它们必将对环境和经济产生极大影响。

目前，铺沥青通常是采用160～170℃高温的热拌沥青组合物进行的。在该热拌沥青技术中，释放大量的二氧化碳，从而导致温室气体的产生。即，在高温下混合沥青材料时，大量有害气体如氮氧化物、硫氧化物等伴随二氧化碳同时产生。

为了解决上述热拌沥青技术的问题，提出了温拌沥青技术。不同于热拌沥青技术，温拌沥青技术是采用温度为110～140℃的温拌沥青组合物铺路的技术。目前，温拌沥青技术处于发展初期。在欧洲、美国、日本等进行了与该技术相关的研究，并且该技术正部分应用于本领域。具体而言，在美国，从2008年开始，联邦政府率先尝试将相关技术进行标准化。

目前，通过加入容易使沥青软化的改性剂或加入粘结剂、或者通过采用化学改性剂或水使沥青发泡，从而将温拌沥青组合物配置成使其即使在温热温度下也容易与集料(aggregate)混合。

这样的温拌沥青组合物的优点在于，与常规热拌沥青组合物相比，降低了加热集料和沥青所需的能量消耗(例如降低约25％)，其优点还在于，在生产和施工过程中释放的有害气体的量有所减少。事实上，已知的是，施工温度每降低10℃，释放的有害气体的量就会减半。另外，温拌沥青组合物的优点在于：在制备沥青组合物的过程中，石油基原料可减少约30％；即使在施工之后，也能使其固化时间缩短；以及可抑制有害气体或粉尘的产生，从而保证施工现场工人的安全。

目前已知的制备温拌沥青的方法如下。

首先有这样一种制备温拌沥青的方法，其中用水来水解沸石合成材料，然后使水化的沸石合成材料形成粉末。在该方法中，由于发泡而使得沥青的粘度降低，从而可在低温下获得制备和施工所需的和易性(workability)。

其次有这样一种制备温拌沥青的方法，其中将软质粘结剂与集料混合，用所得混合物包覆沥青并向被覆的沥青中加入硬质粘结剂。在该方法中，沥青的粘度降低，从而可在低温下获得制备和施工所需的和易性。

还有第三种制备温拌沥青的方法，其中向沥青中加入具有低熔点的石蜡以降低沥青粘度。

如上所述，温拌沥青组合物的原理在于通过向沥青中加入粘结剂以降低沥青粘度，从而使沥青即使在低温下也能容易地与集料混合并可实际应用于本领域中。特别是，通过向沥青中加入熔点为70～120℃的蜡以降低沥青粘度的技术得到了广泛的应用。

与此相关的是，通过向沥青中加入基于石油的聚乙烯(PE)蜡和微晶蜡来降低沥青粘度的技术也是已知的(美国未审查专利申请公开No.2010-0227954等)。类似地，也有联合使用降粘组分(如石蜡、微晶蜡、加洛巴蜡、聚乙烯蜡、EVA蜡等)来降低沥青粘度的技术(韩国未审查专利申请公开No.2009-129546等)。

然而，作为改性组分的常规的蜡，在不高于80℃的温度下会变为结晶固体，从而导致收缩和变脆。因此，当其用量不合适时，它们容易在低温下破裂。即，在提高改性组分的量以降低沥青粘度时，其低温抗裂性变弱，从而达不到改性沥青的低温通用级别(例如PG-22)。另外，将粉状硫化橡胶与沥青混合的技术(美国专利No.5,959,007等)也是已知的。然而，这些技术也存在以下问题：当粉状硫化橡胶的量增加时，很难实现沥青的低粘度特性。

如上所述，在制备温拌沥青组合物时，很难同时满足高温抗塑性变形和低温抗裂的要求，因此需要对此进行进一步研究和开发。

发明内容

相应地，设计了本发明以解决上述问题，并且本发明的目的在于提供一种温拌沥青组合物，其可同时满足高温抗塑性变形和低温抗裂的要求。

本发明的一个方面在于，提供一种温拌沥青组合物，其包含：91～94重量％的沥青；3～5重量％的热塑性弹性体；2～4重量％的接枝率为4～10％的马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡；以及0.1～1重量％的操作油，其中该组合物在135℃下的粘度不超过700cP。

在此，该组合物可符合PG76-22标准。

另外，热塑性弹性体可选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、天然胶乳及其组合。

另外，马来酸酐接枝聚乙烯蜡的分子量(M_w)可为3,000～5,000。

另外，操作油可选自粘度指数为50～200的芳香油、石蜡基油(paraffin-based oil)或环烷基油(naphthene-based oil)及其组合。

本发明的另一个方面在于，提供一种制备温拌沥青组合物的方法，包括：将91～94重量％的沥青加热至130～200℃；将2～4重量％的接枝率为4～10％的马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡和0.1～1重量％的操作油与加热的沥青混合；以及在150～200℃下向混合物中加入3～5重量％的热塑性弹性体，其中该组合物在135℃下的粘度不超过700cP。

具体实施方式

以下将参照附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。以下描述仅用于说明本发明的实施方案，但是其不应被理解为限制本发明。

本发明的一个实施方案提供了一种沥青组合物，其中通过添加马来酸酐嵌段共聚物蜡(即马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡)而将操作油和热塑性弹性体均匀混入沥青中。与常规沥青组合物相比，本发明的这种沥青组合物提供了能够在温热温度(例如110～140℃)下保证铺路性能的粘度特性，并且改善了低温特性例如抗裂性，从而符合温拌沥青的标准。

特别是，由于该沥青组合物符合PG 76-22标准，所以其作为温拌沥青是有效的。

本说明书中提到的PG标准为SHRP(美国公路战略研究计划，Strategic Highway Research Program)项目为了解决现有道路的问题以及改善其共性而提出的新标准。PG标准为不同于常规沥青标准的沥青标准。与常规沥青标准(其评价针入深度(penetration depth)和粘度)不同的是，PG标准总体上科学地评价老化性能、塑性变形、疲劳开裂、低温抗裂性能以及和易性，并根据铺路区域的气候和交通状况确定沥青等级。

例如，就PG 76-22而言，第一个符号“76”表明高温等级，是指沥青具有能够在达到至少76℃的温度下保持耐久性和支承能力(supportability)这样的物理特性。另外，第二个符号“-22”表明低温等级，是指粘结剂在铺路时在-22℃的低温下具有耐久性。

例如，PG 76-22要求沥青的初始动态剪切应力(76℃下的G^*/sinδ，kPa)不小于1kPa，薄膜加热(TFO或RTFOT)后动态剪切应力为2.2kPa，压力老化容器残留物的动态剪切应力(28℃下的G^*/sinδ，kPa)不大于5000kPa，蠕变劲度(-12℃下的蠕变劲度C.S(S)，MPa)不大于300Mpa，以及斜率(-12℃下的m值)不小于0.3。

以下将对本发明实施方案的温拌沥青组合物的组分进行描述。

沥青

在本发明的一个实施方案中，沥青(称为沥青混凝土(Ascon)或柏油(pitch))是这样的材料，其在室温下为固体或半固体相，并且通过加热可逐渐液化。广义地讲，沥青为包含天然沥青作为主要成分的材料或通过石油精炼过程得到的作为残余物的材料，狭义地讲，沥青为存在于原油中的黑色高粘度液体或半固体成分。通常，沥青可选自直馏沥青、半吹气沥青(semi-blown asphalt)、天然沥青、焦油(tar)、柏油及其组合，但本发明并非仅限于此。

例如，沥青的针入深度(25℃)可为5～400dm(1/10mm)，优选为60～80dm。另外，沥青的粘度(60℃)可为1,000～10,000,000cP，优选为150,000～180,000cP。

根据本发明的一个实施方案，基于沥青组合物的总量，可含有91～94重量％、优选为92～93重量％的沥青。

热塑性弹性体

在本发明的一个实施方案中，热塑性弹性体为能够提高沥青组合物在低温下的弹性并且改善其在高温下的粘度特性的组分。本发明所用的热塑性弹性体的具体例子可包括：苯乙烯共聚物，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等；烯烃共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯丙烯二烯共聚物(EPDM)等；以及其它聚合物，如丁腈橡胶(NBR)、聚氯乙烯(PVC)、聚异丁烯、聚丁二烯(PB)等。

优选地，该热塑性弹性体可选自苯乙烯共聚物，例如粒度为500～2,000μm的固体苯乙烯共聚物。更具体而言，该热塑性弹性体可选自：分子量不小于100,000(具体地为150,000～250,000)且苯乙烯含量为20～50重量％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及分子量不小于50,000(具体地为60,000～150,000)且苯乙烯含量为5～20重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。在此，它们可单独使用或联合使用。

根据本发明的一个实施方案，基于沥青组合物的总量，可含有3～5重量％、优选为3.5～4.5重量％、更优选为4.0重量％的热塑性弹性体。其中当热塑性弹性体的量小于3重量％时，沥青组合物不能满足高温所需特性的要求，具体而言，达不到PG 76要求。另外，当热塑性弹性体的量大于5重量％时，会抑制沥青组合物的粘度降低。因此，优选将其含量调整至上述范围内。

马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡

在本发明的一个实施方案中，采用马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡。马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡通过与沥青混合后使沥青软化，而起到降低沥青粘度的作用。马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡在低于熔点的温度下以脆性的固相形式存在，但在高于熔点的温度下则以低粘度的液相形式存在。马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡的熔点可为70～120℃，优选为90～115℃。

具体而言，由于马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡是通过将聚乙烯(PE)蜡用马来酸酐接枝而制得的，因此，与采用常规聚乙烯基蜡相比，当将该MA-g-PE蜡加入到沥青中时可降低沥青的粘度，并且在与沥青、操作油和热塑性弹性体掺合时能够显示出很强的抗脆性。

聚乙烯基蜡为分子量(M_w)为1,000～6,000的聚合物，约为石蜡分子量和聚乙烯分子量的一半。在马来酸酐的量保持恒定的条件下，根据引发剂的种类和含量、反应温度和反应时间，将聚乙烯基蜡用马来酸酐接枝从而制备得到马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡(量小于20重量％)。其接枝率在反应温度低时(例如130℃)降低，但在高反应温度下(例如150℃或更高)则快速升高。根据本发明的一个实施方案，该马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡的分子量(M_w)可为1,500～12,000，优选为2,000～9,000。

同时，马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡的接枝率可为4～10％，优选为6～9％。其接枝率为影响沥青组合物的低温特性的因素。当其接枝率小于4％时，沥青组合物的低温抗裂性能较低。另外，当马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡的接枝率高于10％时，会抑制沥青组合物的粘度降低。因此优选将其接枝率调整至上述范围内。

根据本发明的一个实施方案，基于沥青组合物的总量，马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡的含量可为2～4重量％，优选为2.5～3.5重量％。当马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡的量低于2重量％时，很难降低沥青组合物在低温下的粘度。另外，当其量大于4重量％时，沥青组合物不能满足高温所需特性的要求，即，达不到PG 76要求。因此优选将其量调整至上述范围内。

操作油

在本发明的一个实施方案中，操作油用于改善和易性，并用于抑制沥青组合物在低温下的脆性。可根据操作油(为石油基或植物基烃油)的化学组成将其大致划分为石蜡基油、环烷基油、芳香油等。优选的是，操作油在温热温度下不会蒸发，并且在将其与沥青等混合的过程中不会起燃。例如，该操作油通过AASHTO TP5测量的闪点可为200～350℃，优选为220～260℃。另外，该操作油的粘度(动力粘度)可为50～300cSt，优选为150～200cSt。

根据本发明的一个实施方案，粘度指数为50～200的芳香油可与石蜡基油或环烷基油联用。在这种情况下，为了控制沥青组合物在低温下的脆性，优选将饱和烃的量调节为不超过10重量％。

该操作油的物理属性和组成如下表1所示。

表1

根据本发明的一个实施方案，基于沥青组合物的总量，操作油的量可为0.1～1重量％，优选为0.3～0.7重量％。如上所述，操作油为能够改善沥青组合物在低温下的脆性特征的组分。当操作油的量小于0.1重量％时，沥青组合物的低温抗裂性能降低。另一方面，当其量大于1重量％时，沥青组合物不能满足高温所需特性的要求。因此优选将其量调整至上述范围内。

根据本发明的一个实施方案，沥青组合物还可独立地包含玻璃硫(glass sulfur)、硫化合物和硫供体或它们的组合。加入硫组分以获得长期储存稳定性，即，防止由于热塑性弹性体和沥青诱导聚合而导致相分离。基于热塑性弹性体的量，可包含0.05～2.5重量％的硫组分。

根据本发明的另一实施方案，可通过以合适的方式合并上述组分来制备沥青组合物。例如首先将沥青加热至130～200℃，优选为150～170℃，然后将马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡和操作油与加热的沥青混合，然后搅拌直到混合物变均匀。在这种情况下，可通过搅拌来实施混合步骤，并且可能的话，可同时使加热的沥青保持在恒温条件下。然后，向混合物中加入热塑性弹性体，并在150～200℃混合，优选为在160～180℃混合，直到混合物变均匀。在这种情况下，可通过搅拌来实施混合步骤。

根据本发明的一个实施方案，沥青组合物在135℃下的粘度可为700cP或更低，优选为450～650cP。另外，如上所述，该沥青组合物可满足PG 76-22标准。

以下将结合实例对本发明进行更详细的说明。这些实例仅用于说明本发明，但是本发明的范围并非仅限于此。

实施例和比较例中所用的组分如下。

(1)沥青：沥青购自SK Energy有限公司，并且其针入深度为72dm且粘度为186,000cP。

(2)热塑性弹性体

-SBS：KTR101，由KUMHO公司生产(分子量(M_w)：209,200，苯乙烯含量：30.5重量％)

-SBR：1500S，由KUMHO公司生产(分子量(M_w)：57,000，苯乙烯含量：13.1重量％)

(3)马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡

-接枝率为2％的MA-g-PE蜡

在氮气环境下，将150g的PE蜡(分子量(M_w)：3,000)与马来酸酐单体(分子量：98.06，比重：1.509，熔点：53.0℃)混合，然后向所得的混合物中加入0.6g的有机过氧化物(过氧化二异丙苯，由Zhenzhou公司生产，作为引发剂)、以及苯，然后在150℃下进行接枝反应达0.5h，获得接枝率为2％的MA-g-PE蜡。分析该MA-g-PE蜡的结果表明其分子量为3,300。

-接枝率为3.5％的MA-g-PE蜡

在与上述条件相同的条件下进行接枝反应，不同之处在于改变了马来酸酐单体的含量，以获得接枝率为3.5％的MA-g-PE蜡。分析该MA-g-PE蜡的结果表明其分子量为3,500。

-接枝率为8％的MA-g-PE蜡

在与上述条件相同的条件下进行接枝反应，不同之处在于改变了马来酸酐单体的含量，以获得接枝率为8％的MA-g-PE蜡。分析该MA-g-PE蜡的结果表明其分子量为4,200。

-接枝率为10.5％的MA-g-PE蜡

在与上述条件相同的条件下进行接枝反应，不同之处在于改变了马来酸酐单体的含量，以获得接枝率为10.5％的MA-g-PE蜡。分析该MA-g-PE蜡的结果表明其分子量为4,500。

(4)常规PE蜡：聚乙烯蜡(分子量：3,000)，由SK Energy有限公司生产。

(5)操作油

SK芳香材料(粘度指数：100，饱和烃含量：9.8重量％)，由SK Energy有限公司生产，用作操作油。

实施例1

基于表2制备沥青组合物。将92.5重量份的沥青加热至163℃，然后将0.5重量份的操作油和3重量份的分子量为4200的MA-g-PE蜡(接枝率：8％)与加热的沥青混合以形成第一混合物，然后在保持恒温的同时，以2,000rpm的转速搅拌第一混合物0.2h使其完全熔化。之后，向熔融的第一混合物中加入4重量份的苯乙烯含量为30.5％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)以形成第二混合物，然后在将第二混合物加热至175℃的同时，以2,200rpm的转速均匀搅拌第二混合物2h使其完全熔化，由此制得沥青组合物。

实施例2和比较例1至7

以与实施例1中相同的方式制备沥青组合物，不同之处在于将组分含量改变为如下表2所示。

表2

单位：重量份

比较例8

以与实施例1中相同的方式制备沥青组合物，不同之处在于采用常规PE蜡替代MA-g-PE蜡。

标准测试

对实施例1-2和比较例1-8进行PG76-22标准测试，其结果如下表3所示。

表3

-在实施例1和2的情况下，沥青组合物在温热温度下(135℃)的粘度降低，并且其所有沥青组合物均符合PG76-22标准，例如其m值(是指低温抗裂性)超过所需值。

-在不加入操作油的情况下(比较例1)，其沥青组合物表现出不符合PG76-22标准的低温抗裂性，而在加入过量操作油的情况下(比较例2)，其沥青组合物表现出粘度降低并且低温抗裂性符合PG76-22标准，但表现出高温抗裂性不符合PG76-22标准。

-当MA-g-PE蜡的接枝率被调整为预定水平或更低时(比较例3和4)，其沥青组合物具有较低的低温抗裂性，其不符合PG76-22标准。另外，当MA-g-PE蜡的接枝率超过预定水平时(比较例5)，其沥青组合物表现出符合PG76-22标准的低温抗裂性和高温抗裂性，但是与实施例1和2相比，该比较例的沥青组合物在温热温度下的粘度大幅提高，因此该沥青组合物表现出相对差的特性。

-当MA-g-PE蜡的量过小时(比较例6)，其沥青组合物表现出符合PG76-22标准的低温抗裂性和高温抗裂性，但是与实施例1和2相比，该比较例的沥青组合物在温热温度下的粘度大幅提高。另一方面，当MA-g-PE蜡的量过大时(比较例7)，其沥青组合物表现出不符合PG76-22标准的低温抗裂性和高温抗裂性。

如上所述，实施例1和2的沥青组合物具有适合于温拌沥青标准(例如PG76-22)的特性，这是通过调节沥青组合物中组分的量和形式而实现的。

由于本发明的温拌沥青组合物可同时满足高温抗塑性变形和低温抗裂的要求，因此其具有优良的温拌特性，所以预期其在未来将广泛应用于低碳技术和节能技术中。

尽管为了示例性目的而公开了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员应当理解，在不偏离所附权利要求书公开的本发明的范围和精神的前提下，可以进行各种不同的变型、添加和替换。

Claims

1.一种温拌沥青组合物，包含：

91～94重量％的沥青；

3～5重量％的热塑性弹性体；

2～4重量％的接枝率为4～10％的马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡；以及

0.1～1重量％的操作油，

其中该组合物在135℃下的粘度为700cP或更低。

2.根据权利要求1所述的温拌沥青组合物，其中所述组合物符合PG76-22标准。

3.根据权利要求1所述的温拌沥青组合物，其中所述热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、天然胶乳以及它们的组合。

4.根据权利要求3所述的温拌沥青组合物，其中所述热塑性弹性体选自分子量为100,000或更大并且苯乙烯含量为20～50重量％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、分子量为50,000或更大并且苯乙烯含量为5～20重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、以及它们的组合。

5.根据权利要求1所述的温拌沥青组合物，其中所述马来酸酐接枝聚乙烯蜡的熔点为70～120℃。

6.根据权利要求1所述的温拌沥青组合物，其中所述马来酸酐接枝聚乙烯蜡的分子量M_w为2,000～9,000。

7.根据权利要求1所述的温拌沥青组合物，其中所述马来酸酐接枝聚乙烯蜡的接枝率为4～10％。

8.根据权利要求1所述的温拌沥青组合物，其中所述操作油是通过将石蜡基油或环烷基油与粘度指数为50～200的芳香油掺合而获得的。

9.根据权利要求8所述的温拌沥青组合物，其中所述操作油包含10重量％或更少的饱和烃。

10.根据权利要求1所述的温拌沥青组合物，其中所述沥青选自直馏沥青、半吹气沥青、天然沥青、焦油、柏油以及它们的组合。

11.一种制备温拌沥青组合物的方法，包括：

将91～94重量％的沥青加热至130～200℃；

将2～4重量％的接枝率为4～10％的马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)蜡和0.1～1重量％的操作油与加热的沥青混合；以及

在150～200℃下向所得混合物中加入3～5重量％的热塑性弹性体，

其中所述组合物在135℃下的粘度为700cP或更低。