CN103819918A - 一种复合高粘度改性沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合高粘度改性沥青及其制备方法，原料采用以下组分及重量百分比含量：重交沥青84～88、改性复合物12～16，将SBS、脱硫胶粒和含环氧基团的相容剂混合制备改性复合物，经机械造粒后制备改性粒子，将该改性粒子加入到170～190℃的沥青中，在高剪切混合乳化机上高速强剪切30～60min后，复合物颗粒熔融变细。将剪切好的沥青转移到高速分散机上，搅拌得到复合高粘度改性沥青。本发明制得的复合高粘度改性沥青，具有热储存稳定，高低温性能优良的特点；使用废橡胶具有良好的经济效益和环保效益；不需要硫磺作为稳定剂，可以降低施工粘度和改善施工环境并解决不相容沥青难稳定的难题。

Description

一种复合高粘度改性沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及沥青改进领域，尤其是涉及一种复合高粘度改性沥青及其制备方法。 

背景技术

沥青作为一种胶结料，具有防水、绝缘、耐腐蚀等优点，且与石矿料有良好的粘结作用，长期以来被广泛用做道路建筑材料。近年来，随着交通量和交通载荷的增加，人们对道路铺筑沥青材料提出了更加苛刻的要求，但是普通沥青高温易产生车辙，低温易开裂，已经不能完全满足实际需要。将高含量的聚合物添加到沥青中，制备高粘度改性沥青，可以有效改善沥青的高低温性能。因此，多年来人们一直致力于高粘度改性沥青的研究开发。 

高粘度改性沥青所用的聚合物中，最常用的为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)。然而，SBS近年供不应求价格上涨，且由于分子主链结构不饱和容易发生老化，有必要选择性价比更高的材料。另外，我国废旧轮胎量逐年增加，每年产生大量的固体废弃物，如果将废旧轮胎胶粉用于改性沥青，可以解决固体废弃物的处理问题；可以代替部分SBS：具有经济效益和环保效益。但是目前SBS／废胶粉复合改性沥青的热储存稳定性不足，在储存运输过程中易产生离析分层现象，影响改性沥青的性能。 

通常，芳香分含量高、胶质含量低的沥青与SBS配伍性好、易稳定。中海沥青是我国中海石油与天然气公司的重要沥青产品，由于其芳香分含量低、胶质含量高，与SBS的配伍性差，因此SBS改性中海沥青一直是业内难题。中国专利CN101538408A直接在沥青中添加热塑性橡胶、热塑性树脂、相容剂、调粘剂、防老剂，通过搅拌和剪切制备高粘度改性沥青；但改性中海沥青的离析试验未见报道。 

CN102079879A、CN1400252A、CN1364828A使用密炼机混合改性剂和沥 青制备改性沥青母料，进而制备热储存稳定的改性沥青。工艺较为繁琐，成本较高，且混合温度受到限制，难以用于制备高粘度的复合改性沥青。 

CN103374229A采用密炼机制备改性沥青稳定剂，与SBS一起直接添加到沥青中，制备热储存稳定的改性沥青。CN103146206A使用双螺杆挤出机制备SBS／胶粉共混物，与SBS、相容剂等一起加入沥青中制备改性沥青。但都使用了硫磺作为稳定剂。硫磺的加入，要求严格控制其添加过程和添加量，以防凝胶；易使改性沥青的135℃粘度过高，限制了SBS的添加量；会在施工过程中产生有害气体，影响施工环境。 

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高低温性能优良的复合高粘度改性沥青，本发明的另一个目的是提供一种艺过程简单易行的复合高粘度改性沥青制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 

一种复合高粘度改性沥青，原料采用以下组分及重量百分比含量： 

重交沥青      84～88； 

改性复合物    12～16； 

所述的改性复合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、脱硫胶粒以及相容剂混合而成的复合物。 

所述的重交沥青为70#中海沥青，符合交通部JTG F40-2004要求，包括以下组分及质量百分比含量：饱和组分16.5％、芳香组分35.4％、胶质41.0％、沥青质7.1％。 

所述的改性复合物具体采用以下组分及重量份含量的原料： 

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物／脱硫胶粒40／60～50／50， 

相容剂           1～12， 

将SBS、脱硫胶粒、相容剂混合均匀，然后在密炼机中150～180℃下反应混合，制备得到改性复合物，经机械造粒后得到改性复合物粒子。 

所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物为线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中苯乙烯与丁二烯的质量比为3／7，分子量为6万～9万。 

所述的脱硫胶粒为废轮胎加工的橡胶粉经螺杆强剪切高温熟化获得的塑化颗粒。 

所述的相容剂为含环氧基团的大分子相容剂，包括但不限于环氧天然橡胶ENR、含环氧基团的塑料相容剂或市售的杜邦公司的Elvaloy。 

复合高粘度改性沥青的制备方法，采用以下步骤： 

(1)将重量比为40／60～50／50的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物／脱硫胶粒与1～12份的相容剂混合均匀，控制反应温度为150～180℃，在密炼机中反应混合5～20min，得到改性复合物，经机械造粒后得到改性复合物粒子； 

(2)将改性复合物粒子按比例加入到170～190℃的石油沥青中，利用高剪切混合乳化机高速剪切，控制剪切机转速为3000～5000r／min，温度保持在170～190℃，剪切30～60min后，改性粒子熔融变细，然后在高速分散机上搅拌发育，控制搅拌转速为500～1000r／min，搅拌反应60～150min，即制备得到复合高粘度改性沥青。 

本发明采用密炼机共混的方法，通过相容剂的作用和密炼机的强烈的力作用下，SBS、脱硫胶粒分子和相容剂分子之间产生力化学的作用，达到聚集态及分子结构上的缔合。这种缔合作用使得密度较小的SBS相牵制带动密度较大的胶粒相，降低了SBS相和胶粒相在基质沥青中的分层趋势，从而在沥青中达到均匀稳定的分散。在改性沥青的制备过程中，加入制备好的SBS／脱硫胶粒／相容剂复合物。在高剪切混合乳化机的强烈剪切以及高温的作用下，SBS／脱硫胶粒／相容剂复合物熔融变细，均匀分散于沥青中。此过程中发生的相互作用，提高了SBS／脱硫胶粒／相容剂复合物与沥青之间的相容性，从而提高了改性沥青的热储存稳定性。 

首先，SBS和脱硫胶粒吸收沥青中的轻质组分溶胀，形成连续相。其次，相容剂上的环氧基团与沥青中的羧酸基团发生化学相互作用。再次，胶粒中的炭黑表面存在的酸性含氧基团(酚羟基、羧基、内酯基等)与沥青中极性基团(羧基、羰基、醛、萘等)发生化学反应，使得SBS／脱硫胶粒／相容剂复合物与沥青之间产生化学结合，从而提高了改性沥青耐高温储存稳定性。最后，SBS和胶粒中的双键，在脱硫胶粒残留的硫化剂的作用下与沥青发生交联反应，从而有利于保持稳定的两相结构。 

SBS／脱硫胶粒／相容剂复合物中，胶粒组分和SBS中的聚丁二烯段分散在沥青中，吸收沥青轻质组分而溶胀，显著提高改性沥青的低温性能。而SBS中的聚乙烯段能显著提高沥青的软化点，从而提高改性沥青的高温性能。 

与现有技术相比，本发明制得的复合高粘度改性沥青，离析试验按照GB／T0661-2011标准执行，结果表明其热储存稳定性优良。135℃粘度按照GB／T0625-2011标准执行，结果表明其具有较好的施工和易性。改性沥青的针入度、延度、软化点的测试分别按照GB／T0604-2011、GB／T0605-2011、GB／T0606-2011标准执行，结果表明改性沥青的高低温性能优良，各项物理性能符合我国规定的路用沥青性能指标，适合大规模的生产采用，并取得了显著的技术效果： 

1、通过密炼共混的方法，制备SBS／脱硫胶粒／相容剂复合物。将复合物颗粒作为改性剂直接添加到基质沥青中，制备复合高粘度改性沥青，工艺简单。 

2、使用含环氧基团的大分子作为相容剂，而无需使用硫磺作为交联剂。这样，降低了改性沥青制备过程中凝胶的风险；改性剂的添加量较少受135℃粘度的限制，易于制备高聚合物含量的高粘度改性沥青；减少施工过程中有害气体的产生，改善施工环境。 

3、将SBS与脱硫胶粒复合，减小SBS与沥青的密度差异，降低聚合物离析的趋势。同时，相容剂中的环氧基团与沥青反应，产生化学作用，进一步提高了热储存稳定性。此方法可以制备热储存稳定的改性中海沥青。解决了困扰业内许久的难题，扩大了国产沥青的使用范围。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。 

实施例1 

步骤1：以质量分数计，将6份的SBS加入94份的70#中海沥青中，在170～190℃条件下高速剪切45min，剪切转速为3000r／min。 

步骤2：将剪切好的改性沥青转移到高速分散机上搅拌发育150min，搅拌转速为800～900r/min，过程中分多次加入共计0.15份的硫磺，制得改性沥青。 

制得的改性沥青编号为1，性能见表1。 

实施例2 

步骤1：以质量份数计，将50份的SBS、50份的脱硫胶粒混合均匀，在哈克密炼机中共混制备SBS／脱硫胶粒复合物，反应温度为160℃，转速为50r／min，时间为10min。共混后经机械造粒后制备改性粒子。 

步骤2：以质量份数计，将12份的改性粒子，加入到88份的70#中海沥青中，在170～190℃条件下高速剪切60min，剪切转速为4000r／min。 

步骤3：将剪切好的改性沥青转移到高速分散机上搅拌发育120min，搅拌转速为800～900r／min，制得复合高粘度改性沥青。 

制得的改性沥青编号为2，性能见表1。 

实施例3 

步骤1：以质量份数计，将6份的SBS、6份的脱硫胶粒、1份的环氧天然橡胶加入到87份70#中海沥青中，在170～190℃条件下高速剪切60min，剪切转速为4000r／min。 

步骤2：将剪切好的改性沥青转移到高速分散机上搅拌发育120min，搅拌转速为800～900r／min，制得复合高粘度改性沥青。 

制得的改性沥青编号为3，性能见表1。 

实施例4 

步骤1：以质量份数计，将50份的SBS、50份的脱硫胶粒、1份的环氧天然橡胶混合均匀，在哈克密炼机中共混制备SBS／脱硫胶粒／相容剂复合物，反应温度为160℃，转速为50r／min，时间为12min。共混后经机械造粒后制备改性粒子。 

步骤2：同实施例2步骤2。 

步骤3：同实施例2步骤3。 

制得的改性沥青编号为4，性能见表1。 

实施例5 

步骤1：以质量份数计，将40份的SBS、60份的脱硫胶粒、2份的环氧天然橡胶混合均匀，在哈克密炼机中共混制备SBS／脱硫胶粒／相容剂复合物，反应温度为160℃，转速为160r／min，时间为10min。共混后经机械造粒后制备改性粒子。 

步骤2：以质量份数计，将15份的改性粒子加入到85份的70#中海沥青中，在170～190℃条件下高速剪切60min，剪切转速为4000r／min。 

步骤3：同实施例2步骤3。 

制得的改性沥青编号为5，性能见表1。 

实施例6 

步骤1：以质量份数计，将50份的SBS、50份的脱硫胶粒、11份的环氧天然橡胶混合均匀，在哈克密炼机中共混制备SBS／脱硫胶粒／相容剂复合物，反应温度为160℃，转速为160r／min，时间为10min。共混后经机械造粒后制备改性粒子。 

步骤2：以质量份数计，将13份改性粒子加入到87份的70#中海沥青中，在170～190℃条件下高速剪切60min，剪切转速为4000r／min。 

步骤3：同实施例2步骤3。 

制得的改性沥青编号为6，性能见表1。 

实施例7 

步骤1：以质量份数计，将50份的SBS、50份的脱硫胶粒、4份含环氧基团的塑料相容剂混合均匀，在哈克密炼机中共混制备SBS／脱硫胶粒／相容剂复合物，反应温度为160℃，转速为50r／min，时间为10min。共混后经机械造粒后制备改性粒子。 

步骤2：同实施例2步骤2。 

步骤3：同实施例2步骤3。 

制得的改性沥青编号为7，性能见表1。 

实施例8 

步骤1：以质量份数计，将50份的SBS、50份的脱硫胶粒、2份的杜邦公司的Elvaloy混合均匀，在哈克密炼机中共混制备SBS／脱硫胶粒／相容剂复合物，反应温度为160℃，转速为50r／min，时间为14min。共混后经机械造粒后制备改性粒子。 

步骤2：同实施例2步骤2。 

步骤3：同实施例2步骤3。 

制得的改性沥青编号为8，性能见表1。 

表1实施例1～7得到的改性沥青性能 

实施例4～8，软化点均达到80℃以上，说明改性沥青具有良好的热稳定性；5℃延度均在15cm左右，具有良好的低温性能；离析试验软化点差均在1.5℃以内，具有良好的热储存稳定性；135℃粘度略大于3Pa·s，具有较好的施工和易性。 

Claims (7)

1.一种复合高粘度改性沥青，其特征在于，该改性沥青的原料采用以下组分及重量百分比含量：

重交沥青      84～88；

改性复合物    12～16；

所述的改性复合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、脱硫胶粒以及相容剂混合而成的复合物。

2.根据权利要求1所述的一种复合高粘度改性沥青，其特征在于，所述的重交沥青为70#中海沥青，符合交通部JTG F40-2004要求，包括以下组分及质量百分比含量：饱和组分16.5％、芳香组分35.4％、胶质41.0％、沥青质7.1％。

3.根据权利要求1所述的一种复合高粘度改性沥青，其特征在于，所述的改性复合物具体采用以下组分及重量份含量的原料：

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物／脱硫胶粒40／60～50／50，

相容剂       1～12，

将SBS、脱硫胶粒、相容剂混合均匀，然后在密炼机中150～180℃下反应混合，制备得到改性复合物，经机械造粒后得到改性复合物粒子。

4.根据权利要求1或3所述的一种复合高粘度改性沥青，其特征在于，所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物为线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中苯乙烯与丁二烯的质量比为3／7，分子量为6万～9万。

5.根据权利要求1或3所述的一种复合高粘度改性沥青，其特征在于，所述的脱硫胶粒为废轮胎加工的橡胶粉经螺杆强剪切高温熟化获得的塑化颗粒。

6.根据权利要求1或3所述的一种复合高粘度改性沥青，其特征在于，所述的相容剂为含环氧基团的大分子相容剂，包括但不限于环氧天然橡胶ENR、含环氧基团的塑料相容剂或市售的杜邦公司的Elvaloy。

7.根据权利要求1-7中任一项所述的复合高粘度改性沥青的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(1)将重量比为40／60～50／50的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物／脱硫胶粒与1～12份的相容剂混合均匀，控制反应温度为150～180℃，在密炼机中反应混合5～20min，得到改性复合物，经机械造粒后得到改性复合物粒子；

(2)将改性复合物粒子按比例加入到170～190℃的石油沥青中，利用高剪切混合乳化机高速剪切，控制剪切机转速为3000～5000r／min，温度保持在170～190℃，剪切30～60min后，改性粒子熔融变细，然后在高速分散机上搅拌发育，控制搅拌转速为500～1000r／min，搅拌反应60～150min，即制备得到复合高粘度改性沥青。