CN104530504A - 一种基于废棉材料的纳米微晶纤维素的橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于废棉材料的纳米微晶纤维素的橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN104530504A CN201410784355.4A CN201410784355A CN104530504A CN 104530504 A CN104530504 A CN 104530504A CN 201410784355 A CN201410784355 A CN 201410784355A CN 104530504 A CN104530504 A CN 104530504A
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Abstract

本发明公开了一种基于废棉材料的纳米微晶纤维素的橡胶复合材料及其制备方法。该方法为：将天然橡胶胶乳搅拌；将棉纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合，得到棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；平铺，经破乳共沉、洗涤沉淀，烘至衡重，即得到固体棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；与白炭黑混炼，得到所要产物。本发明中纳米微晶纤维素是可作为橡胶的新型补强材料，它具有可再生、密度小、强度高、生物降解、生物相容性、液晶性等特点，而且制备方法简便，原材料价廉易得。棉纳米微晶纤维素对橡胶的补强效果优于白炭黑，很好地改善了橡胶的力学性能。本方法制备的纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料可应用于制造各种硫化橡胶制品。

Description

一种基于废棉材料的纳米微晶纤维素的橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶领域，具体涉及一种基于废棉材料的纳米微晶纤维素的橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
橡胶属高弹性低强度的材料，在没有加补强填料之前，橡胶的强度较差，不能满足生产生活上的要求，因此，需要对其进行补强。目前，橡胶工业常用的补强填料主要是炭黑和白炭黑，白炭黑在改善橡胶复合材料的生热，撕裂强度和滚动阻力方面有明显优势。但白炭黑是化石类产品属不可再生资源，且价格高，尤其是气相法白炭黑，其低密度使加工污染严重，加工时间长，能耗大。
炭黑是橡胶中常见的补强填料，其补强性能相对于其他传统填料而言效果很好，这是基于炭黑粒子的大小、表面形貌以及与橡胶基体的相容性均在合适的范围。另一方面，炭黑存在一些缺点，如炭黑生产加工污染性重，加工时间长，混炼能耗大，依赖石油资源以及炭黑补强的橡胶制品色调单一。
纤维素是一种广泛存在于自然界的多糖类生物材料，全球每年自然界合成的纤维素可达1010～1011吨。由纤维素降解制得的微晶纤维素具有较完整的结晶结构和优异的力学性能。与炭黑这种传统填料相比，纤维素材料具有广泛易得、成本低廉、可再生、可降解、环境友好和低密度等优点。纤维素材料经酸水解后制得的棒状纳米微晶纤维素具有较高的长径比、较大的比表面积以及更完善的结晶结构，力学性能更加优异。将其作为橡胶的新型补强材料，部分取代炭黑这种传统补强填料，能够为橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。
棉质材料由于其纤维素含量很高，而且纤维素结晶度大，利用酸水解法将棉质材料制备成棉纳米微晶纤维素(Cotton Nanocrystals Cellulose，简称CNC)过程简便，耗时短，污染小，并且所得纳米级微晶纤维素产率高。纤维素纳米晶须具有高结晶度、高杨氏模量、高强度及较高的长径比等优点。由于纳米微晶纤维素具有纳米效应，将其作为纳米级填料填充于橡胶基体中，使得橡胶在保持高弹性的同时，又具有高的力学性能，如拉伸强度、撕裂亮度，同时还具有高模量、低生热、低压缩变形、耐刺穿、耐磨耗性能以及耐蠕变性能。由于棉纳米微晶纤维素具有生物降解性，这使得棉纳米微晶纤维素填充橡胶制品的降解性提高，减轻环境污染，从而赋予橡胶复合材料较高的实用价值。
公开号为CN101412825A的中国专利公开了一种自由基接枝改性微晶纤维素，将其作为橡胶的填充剂能够对橡胶产生较好的增强效果，可以获得与炭黑相近的补强效果。本课题组近几年对橡胶/纳米微晶纤维素复合材料进行了一系列的研究。获授权专利3项(1.古菊，贾德民，罗远芳，李雄辉.一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法.中国发明专利号：ZL200810219532.9；2.古菊，林路，徐苏华，罗远芳，贾德民.一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法.中国发明专利号：201010522109.3；3.古菊，徐苏华，罗远芳，贾德民.一种纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料的制备方法.中国发明专利号：201010522126.7)。发表论文5篇(1.Ju Gu*，Wanjuan Chen，Lu Lin，Yuan-fangLuo，De-min Jia.Effect of Nanocrystalline Cellulose on the Curing Characteristics and AgingResistance Properties of Carbon Black reinforced Natural Rubber，Chinese Journal of PolymerScience，2013，31(10):1382-1393；2.古菊,林路,罗远芳,贾德民.纳米微晶纤维素对炭黑补强天然橡胶力学性能和动态性能的影响.高分子学报，2012(8):852-860；3.古菊,林路,罗远芳,贾德民.纳米微晶纤维素替代炭黑补强天然橡胶.华南理工大学学报，2012,40(4):101-106；4.S.H.Xu,J.Gu*,Y.F.Luo,D.M.Jia.Effects of partial replacement of Silicawith surface modified nanocrystalline cellulose on properties of natural rubber nanocomposites.Express Polymer Letters,2012，6(1):14-25；5.徐苏华，古菊*，罗远芳，贾德民.纳米微晶纤维素对白炭黑/天然橡胶复合材料性能的影响.复合材料学报,2011,28(6):39-44)。这些研究工作所用的纳米微晶纤维素(NCC)均采用酸水解工业微晶纤维素(MCC)制得，将其与天然胶乳共凝沉，混炼时加入炭黑(CB)/白炭黑(Silica)，制备了NR/NCC/CB，NR/BR/SBR/NCC/CB，NR/NCC/Silica复合材料，对复合材料的力学性能和动态性能进行研究，并与炭黑或白炭黑补强橡胶的性能进行对比。结果表明NCC均匀分散在天然橡胶基体中，且依拉伸方向取向，NCC的加入改善了炭黑补强橡胶的力学性能、老化性能和抗屈挠龟裂性能，降低压缩疲劳温升(小于10℃)和压缩永久形变(小于6％)，CB总量为45phr，当NCC取代20phrCB后，仍然保持高耐磨炭黑补强天然橡胶的耐磨耗性能。动态力学性能显示NR/NCC/CB的玻璃化转变温度较NR/CB变化不大，0℃的tanδ略有下降的同时60℃的tanδ明显降低，预示滚动阻力降低。NCC部分替代沉淀法白炭黑(Silica)补强天然橡胶也进行了研究，Silica总量固定为30份，NCC取代25phr Silica后，复合材料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率基本保持不变，生热由NR/Silica(100/30)的19.9℃下降到NR/Silica/NCC(100/5/25)的10.6℃，下降了9.3℃。耐曲绕龟裂性能提高非常显著，复合材料的一级和六级龟裂屈挠次数分别由纯白炭黑填充的25K、60K次提高到60K、140K次。
Visakh,P.M.,et al用酸水解竹纤维制备出的纤维素纳米晶须(CNWs)然后与天然胶乳共沉，制备了CNWs/NR复合材料。研究发现复合材料体系内没有微米级聚集体。与纯天然胶相比，CNWs的加入改善了其拉伸强度，损耗模量和热稳定性能。(Visakh,P.M.,etal.,Crosslinked natural rubber nanocomposites reinforced with cellulose whiskers isolated frombamboo waste:Processing and mechanical/thermal properties.Composites Part A:AppliedScience and Manufacturing,2012.43(4):p.735-741.)
Silva,M.J.,et al用硫酸水解棉花微晶纤维素(MCC)制备了纤维素纳米纤丝(CNF)，然后采用原位聚合法制备出了聚苯胺-纤维素纳米纤丝(PANI/CNF)，然后与天然胶乳混合制成薄膜纳米复合材料。测试发现，经PANI改性后，复合材料的热稳定性能提高到200℃，机械性能得到大幅提升。CNF/PANI复合材料的电导率提高了进5个数量级。(Silva,M.J.,et al.,Nanocomposites of natural rubber and polyaniline-modified cellulose nanofibrils.Journalof Thermal Analysis and Calorimetry,2014.117(1):p.387-392.)
Bras,J.,et al采用硫酸水解法从原料甘蔗渣制备了长度为84–102nm，宽度为4–12nm的纤维素纳米晶须，然后与天然胶乳共混，干燥成膜，并研究了复合材料的机械性能，阻隔性能和降解性能。结果表明，材料的机械性能有所提高，而吸水率提高，当晶须的含量超过5％时，吸水率下降；晶须的加入加快了材料在土壤中的降解速率。(Bras,J.,et al.,Mechanical,barrier,and biodegradability properties of bagasse cellulose whiskers reinforcednatural rubber nanocomposites.Industrial Crops and Products,2010.32(3):p.627-633.)
Pasquini,D.,et al利用硫酸水解法从薯粉渣制备纤维素晶须，之后与天然胶乳共混，烘干成膜。经测试发现，所水解出的纤维素晶须产率较高。复合材料的储能模量增大。(Pasquini,D.,et al.,Extraction of cellulose whiskers from cassava bagasse and theirapplications as reinforcing agent in natural rubber.Industrial Crops and Products,2010.32(3):p.486-490.)
发明人注意到棉材料经酸水解后，产物棉纳米微晶纤维素(CNC)具有短棒状的形态、高比表面积和较小的密度，表面含有羟基。由电镜照片可以观察到，它的直径为1～100nm，长度为10-200nm。将这种纳米微晶纤维素在橡胶中实现纳米级分散，并与橡胶形成牢固的界面结合，就有可能形成一种新型的橡胶纳米复合材料，对橡胶产生显著的补强作用和其他改性作用。这种新型纤维素纳米填料较炭黑、白炭黑等无机填料轻，符合轮胎和其他橡胶制品轻量化的要求，如能将其发展为轮胎的新型补强材料，部分或全部取代炭黑或白炭黑，将给橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题缺陷，提供一种简单且易于工业化的棉纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种棉纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然橡胶胶乳搅拌10～30min；
(2)将棉纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5～60min，得到棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(3)将棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物平铺，经破乳共沉、洗涤沉淀8～24h后，在30～80℃烘至衡重，即得到固体棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(4)将固体棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与白炭黑(SiO2)混炼，得到棉纳米微晶纤维素(CNC)/白炭黑(SiO2)/天然橡胶(NR)复合材料。
优选地，步骤(1)中所述天然橡胶胶乳中天然橡胶的质量分数为20～70％。
优选地，步骤(2)中，所述棉纳米微晶纤维素的制备方法为：将废棉初步筛选分离并除去杂质，然后粉碎成短棉，将粉碎后的短棉加入到质量分数为30％～75％的硫酸溶液中搅拌反应10～60min，其中反应温度为40～80℃，硫酸与废棉的比例为6ml:1g～15ml:1g；反应结束后离心2～5次，调节pH至6～7，再离心2～3次，最后超声10～20分钟，得到废棉纳米微晶纤维素；所述废棉材料为废棉花、废棉花衣物、废棉花被褥或废棉制品；所述废棉纳米微晶纤维素的直径为1～100nm，长度为10-200nm的棒状结晶产物；所述棉纳米微晶纤维素的用量为天然橡胶胶乳干胶重量的1％～50％。
优选地，步骤(3)中所述棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物破乳共沉方法为烘干法或利用化学试剂进行破乳共沉；所述化学试剂包括甲酸、硫酸、乙酸、乙醇、十二烷基硫酸钠或饱和脂肪酸中的一种以上。
优选地，步骤(4)中，将固体棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与白炭黑(SiO2)混炼的具体步骤为：将棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与通用合成橡胶或特种橡胶混炼，然后再加入白炭黑进行混炼；所述白炭黑的用量为天然橡胶干胶重量的1％～50％。
一种棉纳米微晶纤维素/橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然橡胶胶乳搅拌10～30min；
(2)在20℃～100℃下，将棉纳米微晶纤维素加入到溶剂中，调节pH为3～10，加入改性剂，搅拌反应30～110min，得到改性棉纳米微晶纤维素；
(3)将改性棉纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合10～70min得到改性棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(4)将改性棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物平铺，经破乳共沉、洗涤沉淀8～24h后，在30～80℃烘至衡重，即得到固体棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(5)将固体棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与白炭黑(SiO2)混炼，得到棉纳米微晶纤维素(CNC)/白炭黑(SiO2)/天然橡胶(NR)复合材料。
上述方法中，步骤(1)所述天然橡胶胶乳质量分数为10％～70％；步骤(2)中，所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、橡胶助硫化剂、橡胶粘合剂、改性橡胶中的一种以上；所述硅烷类偶联剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷中的一种以上；所述钛酸酯类偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或两种；所述橡胶助硫化剂为甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁中的一种或两种；所述橡胶粘合剂为间苯二酚给予体和亚甲基给予体的络合物；所述改性橡胶为环氧化天然橡胶；所述改性剂的用量为天然橡胶干胶重量0.2％～10％。
上述方法中，步骤(4)中所述棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物破乳共沉方法包括烘干法或利用化学试剂进行破乳共沉；所述化学试剂包括甲酸、硫酸、乙酸、乙醇、十二烷基硫酸钠或饱和脂肪酸中的一种以上。
上述方法中，步骤(5)中，所述将固体棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与白炭黑(SiO2)混炼的具体步骤为：将棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与通用合成橡胶或特种橡胶混炼，然后再加入白炭黑进行混炼；所述白炭黑用量为橡胶重量的1％～50％；所述橡胶重量为天然橡胶的总重量。
上述方法中，所用的硫酸溶液的浓度过低则无法酸解得到纳米微晶纤维素，因为酸浓度低，无法使纤维素分子链断裂降解，硫酸分子也不易进攻到结晶区的纤维素分子。硫酸浓度也不宜过大，浓度过大，则不但纤维素中非结晶部分被水解掉，而且结晶区部分也被破坏，使所得的纳米微晶纤维素产率过低，酸的浓度过大甚至会使纤维素发生炭化。棉纳米微晶纤维素(CNC)的粒子尺寸及产率受一下几个方面的影响：硫酸的浓度，反应温度，反应时间以及反应硫酸与棉的液固比。在一定范围内，酸浓度的提高，反应温度的增加，反应时间的延长及液固比的增大均能缩短反应时间，并且所得CNC的粒子尺寸减少，CNC的产率降低。相反，酸浓度的降低，反应温度的减少，反应时间的缩短及液固比的减低均使反应时间延长，并且CNC的粒子尺寸增大，但CNC的产率会增大。因此，硫酸的浓度，反应温度，反应时间以及反应硫酸与棉的液固比这四个反应因素控制在本发明内。
本发明与已有的技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、棉质材料为可再生资源，经酸水解直接生成棉纳米微晶纤维素，而不是从中间反应物为原料，这大大简化了反应步骤，减少反应时间，节约成本，污染少。
2、本发明所制备的棉纳米微晶纤维素粒子的尺寸达到纳米级，其直径为1～100nm，长度为10-200nm的棒状结晶产物，具有较好的增强效果，纳米微晶纤维素可部分或全部替代白炭黑等传统填料。
3、由于水解后的产物棉纳米微晶纤维素CNC悬浮液是与橡胶胶乳共混，因此CNC能够很好的分散于橡胶胶乳中，经共沉、烘干后，NCC在干胶中分散均匀。这很好地解决了NCC在橡胶基体中的分散问题。
4、所得棉纳米微晶纤维素/橡胶胶乳(干胶)母料和改性纳米微晶纤维素/橡胶胶乳(干胶)母料可以直接作为其他橡胶填充母料，且不改变橡胶的传统加工方法，简单易行，成本低廉。
5、通过本发明方法制备的棉纳米微晶纤维素及改性纳米微晶纤维素填料既能用于天然橡胶胶乳制品，又能用于其他胶乳制品。
附图说明
图1为酸解棉质材料后的棉微晶纤维素TEM照片；
图2为酸解棉质材料后的棉微晶纤维素的粒径分布图；
图3为酸解棉质材料后的棉纳米微晶纤维素TEM照片；
图4为酸解棉质材料后的棉纳米微晶纤维素的粒径分布图；
图5为不同比例的棉纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料硫化曲线图；
图6为不同比例的棉纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料硫化曲线图；
图7为不同比例的棉纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料硫化曲线图；
图8为不同比例的棉纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料的拉伸强度图；
图9为不同比例的棉纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料的撕裂强度图；
图10为不同比例的棉纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料的300％定伸应力图；
图11为不同比例的棉纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料的shore A硬度图；
图12为不同含量的改性剂环氧化天然橡胶对棉纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料的拉伸强度影响图；
图13为不同含量的改性剂环氧化天然橡胶对棉纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料的撕裂强度影响图；
图14为不同含量的改性剂环氧化天然橡胶对棉纳米微晶纤维素/白炭黑天然橡胶复合材料的300％定伸应力影响图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
将原料废棉花，在60℃下，经质量分数为25％浓度的硫酸水解180min。硫酸与废棉花的比例为16(ml)：1(g)，反应完后，离心2次，中和，再离心1次，超声10min，制得纳米微晶纤维素直径在200～800nm，平均长度在1μm。如图1和图2所示。
实施例2
将原料废棉花，在65℃下，经质量分数为55％浓度的硫酸水解40min。硫酸与废棉花的比例为7(ml)：1(g)，反应完后，离心2次，中和，再离心1次，超声10min，制得纳米微晶纤维素直径在1～50nm，平均粒子长度在150nm，结构为棒状结晶产物。如图3和图4所示。
本发明中所用硫酸溶液的作用是将废棉中纤维素的非结晶区(无定型区)酸解，留下结晶区，从而制备棉纳米微晶纤维素(CNC)。这是因为非结晶区结构稀松，分子之间结合不牢固，有序度不高，容易受到硫酸分子的酸解作用，而结晶区结构紧密、有序，不易受到硫酸分子的反应进攻。酸解后要除去溶液中剩余的酸，并且去除容易中大部分离子，因为后续与CNC共沉的天然胶乳在酸性条件和离子过多的情况下下会破乳，不利于产品制备，因而要先离心去除大部分酸，然后将pH调为中性，再离心1～2次。超声的作用在于将团聚的纳米微晶纤维素分散开，利于形成稳定的纳米级微晶纤维素悬浮液。
实施例3
将废棉花初步筛选分离并除去杂质，然后粉碎成短棉，将粉碎后的短棉加入到质量分数为30％的硫酸溶液中搅拌反应60min，其中反应温度为80℃，硫酸与废棉的比例为15ml:1g；反应结束后离心2次，调节pH至6～7，再离心2次，最后超声20分钟，得到废棉纳米微晶纤维素；所得产品直径为1～100nm，长度为10-200nm，结构为棒状结晶产物。
实施例4
将废棉花初步筛选分离并除去杂质，然后粉碎成短棉，将粉碎后的短棉加入到质量分数为75％的硫酸溶液中搅拌反应10min，其中反应温度为40℃，硫酸与废棉的比例为6ml:1g；反应结束后离心5次，调节pH至6～7，再离心3次，最后超声10分钟，得到废棉纳米微晶纤维素。所得产品直径为1～100nm，长度为10-200nm，结构为棒状结晶产物。
实施例5
第一步将163.93g质量分数为61％天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于500mL烧杯中，在室温下先搅拌10min；
第二步分别将0g、2g、4g、6g、8g、10g的实施例1所制备的棉微晶纤维素加入到上述6份搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合20min；
第三步将搅拌均匀的天然橡胶/棉微晶纤维素混合物倒入托盘中，喷入质量分数15％的CaCl2溶液破乳共沉，并洗涤10h，在鼓风干燥烘箱中65℃烘至恒重，即得到固体天然橡胶/棉微晶纤维素混合物；
第四步将所得到的固体天然橡胶(100g干胶)/棉微晶纤维素混合物分别与10g、8g、6g、4g、2g、0g的白炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为硬脂酸2g，氧化锌5g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺2g，即得到混炼胶。然后在149℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。将样条按国家标准进行测试力学性能，结果见表5。
表5不同比例的棉微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料拉伸强度和撕裂强度图
从表5中可知，随着棉微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料中棉微晶纤维素含量的增加，复合材料的拉伸强度和撕裂强度均呈下降趋势，当复合材料中填料全部为棉微晶纤维素时，其拉伸强度和撕裂强度仅为完全由白炭黑填充时的50％左右。这是因为所制备的棉微晶纤维素尺寸近微米级，达不到对橡胶补强的效果，甚至棉微晶纤维素还起到应力集中的作用，从而使复合材料的力学性能快速下降。
以下实施例中所用到的棉纳米微晶纤维素(CNC)均为实施例2所得的产品。
实施例6
第一步将6份163.93g质量分数为61％天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于6个500mL烧杯中，在室温下先搅拌10min；
第二步将0g、2g、4g、6g、8g、10g的棉纳米微晶纤维素分别加入到上述6份搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合20min；
第三步将搅拌均匀的天然橡胶/棉纳米微晶纤维素混合物倒入托盘中，喷入质量分数为15％的CaCl2溶液破乳共沉，并洗涤10h，在鼓风干燥烘箱中65℃烘至恒重，即得到固体天然橡胶/棉纳米微晶纤维素混合物；
第四步将所得到的固体天然橡胶(100g干胶)/棉纳米微晶纤维素混合物分别与10g、8g、6g、4g、2g、0g的白炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为硬脂酸2g，氧化锌5g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺2g，即得到混炼胶。然后每个样品分别在140℃、143℃、146℃、149℃、152℃下进行硫化曲线及硫化参数的测定，以确定体系最佳硫化温度及硫化时间。图5、6、7分别为SiO2与CNC的重量比为0:10、5:5、10:0的不同温度硫化曲线。从图中可知，最佳硫化温度为149℃。
实施例7
第一步将163.93g质量分数为61％天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于500mL烧杯中，在室温下先搅拌10min；
第二步分别将0g、2g、4g、6g、8g、10g的CNC加入到上述6份搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合20min；
第三步将搅拌均匀的天然橡胶/棉纳米微晶纤维素混合物倒入托盘中，喷入质量分数15％的CaCl2溶液破乳共沉，并洗涤10h，在鼓风干燥烘箱中65℃烘至恒重，即得到固体天然橡胶/棉纳米微晶纤维素混合物；
第四步将所得到的固体天然橡胶(100g干胶)/棉纳米微晶纤维素混合物分别与10g、8g、6g、4g、2g、0g的白炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为硬脂酸2g，氧化锌5g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺2g，即得到混炼胶。然后在149℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。将样条按国家标准进行测试力学性能，结果见图9、10、11、12。
从图8可知，随着SiO2填充量的增加(CNC量减少)，复合材料的拉伸强度先增大后减少，当SiO2:CNC为4:6时，复合材料的拉伸强度最大，为26.5MPa。
从图9可知，随着SiO2填充量的增加(CNC量减少)，复合材料的撕裂强度先增大后减少，当SiO2:CNC为2:8时，复合材料的撕裂强度最大，为29MPa左右。
从图10可知，随着SiO2填充量的增加(CNC量减少)，复合材料的300％定伸应力降低，故复合材料中，CNC含量的提高有助于其300％定伸应力的增加。
从图11可知，随着SiO2填充量的增加(CNC量减少)，复合材料的硬度(shore A)变化不定，但总体上，复合材料的硬度在45～48范围内。
实施例8
第一步将163.93g质量分数为61％天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于500mL烧杯中，在室温下先搅拌10min；
第二步在室温下，分别将7份的6g棉纳米微晶纤维素加入到乙醇溶液中，调节pH为7，分别加入环氧天然橡胶改性剂0g、1g、2g、3g、4g、5g、6g，搅拌反应1.5h，得到改性棉纳米微晶纤维素；
第三步将改性棉纳米微晶纤维素分别加入到163.93g质量分数为61％的天然橡胶胶乳中，搅拌混合15min得到改性棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
第四步在改性棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，喷入质量分数15％的CaCl2溶液破乳共沉，洗涤沉淀10，在65℃烘至恒重，即得到固体棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
第五步将所得到的固体天然橡胶(100g干胶)/棉纳米微晶纤维素混合物分别与4g的白炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为硬脂酸2g，氧化锌5g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺2g，即得到混炼胶。然后在149℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行力学性能测试，结果见图12、13、14
由图12可知，随着改性剂环氧化天然橡胶含量的增加，SiO2/CNC/NR复合材料的拉伸强度递增，当环氧化天然橡胶含量为4～5％时，SiO2/CNC复合材料拉伸强度最大，达28～29MPa。
由图13可知，随着改性剂环氧化天然橡胶含量的增加，SiO2/CNC/NR复合材料的撕裂强度变化不规律，但总体撕裂强度在26～28MPa。
由图14可知，随着改性剂环氧化天然橡胶含量的增加，SiO2/CNC/NR复合材料的300％定伸应力先增大后减少，当改性剂环氧化天然橡胶含量在4％左右时，复合材料的300％定伸应力达最大值4.5MPa。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于废棉材料的纳米微晶纤维素的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
（1）将天然橡胶胶乳搅拌10～30min；
（2）将棉纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5～60min，得到棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
（3）将棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物平铺，经破乳共沉、洗涤沉淀8~24h后，在30~80℃烘至衡重，即得到固体棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
（4）将固体棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与白炭黑（SiO2）混炼，得到棉纳米微晶纤维素（CNC）/白炭黑（SiO2）/天然橡胶（NR）复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述天然橡胶胶乳中天然橡胶的质量分数为20～70%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述棉纳米微晶纤维素的制备方法为：将废棉初步筛选分离并除去杂质，然后粉碎成短棉，将粉碎后的短棉加入到质量分数为30%～75%的硫酸溶液中搅拌反应10～60min，其中反应温度为40～80℃，硫酸与废棉的比例为6ml:1g～15ml:1g；反应结束后离心2～5次，调节pH至6～7，再离心2～3次，最后超声10～20分钟，得到废棉纳米微晶纤维素；所述废棉材料为废棉花、废棉花衣物、废棉花被褥或废棉制品；所述废棉纳米微晶纤维素的直径为1～100nm，长度为10-200nm的棒状结晶产物；所述棉纳米微晶纤维素的用量为天然橡胶胶乳干胶重量的1%～50%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物破乳共沉方法为烘干法或利用化学试剂进行破乳共沉；所述化学试剂包括甲酸、硫酸、乙酸、乙醇、十二烷基硫酸钠或饱和脂肪酸中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，将固体棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与白炭黑（SiO2）混炼的具体步骤为：将棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与通用合成橡胶或特种橡胶混炼，然后再加入白炭黑进行混炼；所述白炭黑的用量为天然橡胶干胶重量的1%～50%。
6.一种基于废棉材料的纳米微晶纤维素的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将天然橡胶胶乳搅拌10～30min；
（2）在20℃～100 ℃下，将棉纳米微晶纤维素加入到溶剂中，调节pH为3~10，加入改性剂，搅拌反应30～110min，得到改性棉纳米微晶纤维素；
（3）将改性棉纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合10~70min得到改性棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
（4）将改性棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物平铺，经破乳共沉、洗涤沉淀8~24h后，在30~80℃烘至衡重，即得到固体棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
（5）将固体棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与白炭黑（SiO2）混炼，得到棉纳米微晶纤维素（CNC）/白炭黑（SiO2）/天然橡胶（NR）复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述天然橡胶胶乳质量分数为10%～70%；步骤（2）中，所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、橡胶助硫化剂、橡胶粘合剂、改性橡胶中的一种以上；所述硅烷类偶联剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷中的一种以上；所述钛酸酯类偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯中的一种或两种；所述橡胶助硫化剂为甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁中的一种或两种；所述橡胶粘合剂为间苯二酚给予体和亚甲基给予体的络合物；所述改性橡胶为环氧化天然橡胶；所述改性剂的用量为天然橡胶干胶重量0.2%～10%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物破乳共沉方法包括烘干法或利用化学试剂进行破乳共沉；所述化学试剂包括甲酸、硫酸、乙酸、乙醇、十二烷基硫酸钠或饱和脂肪酸中的一种以上。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述将固体棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与白炭黑（SiO2）混炼的具体步骤为：将棉纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与通用合成橡胶或特种橡胶混炼，然后再加入白炭黑进行混炼；所述白炭黑用量为橡胶重量的1%～50%；所述橡胶重量为天然橡胶的总重量。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到一种基于废棉材料的纳米微晶纤维素的橡胶复合材料。
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