CN106750583A - 一种nr‑cnf‑cnt导电纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子复合导电材料领域，公开了一种NR‑CNF‑CNT导电纳米复合材料及其制备方法和应用。该复合材料采用下列方法制备得到：a.CNF悬浮液的制备；b.CNF‑CNT纳米杂化物的制备；c.NR‑CNF‑CNT导电纳米复合材料的制备。该复合材料可用于制备柔性导电材料，具有较好的应用前景。

Description

一种NR-CNF-CNT导电纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子导电复合材料领域，涉及一种NR-CNF-CNT导电纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，以橡胶为基体的导电高分子纳米复合材料由于其良好的电学和力学性能成为应用最多的高分子复合材料，它作为功能性材料发展得很快，在电磁干扰屏蔽、超级电容、光伏设备、传感器和医疗器件等方面拥有广阔的应用前景。
天然橡胶(Natural Rubber，NR)作为一种综合性能优异的绿色可再生资源，具有良好的柔韧性、制备流程简单、成本低等特点，因而NR基导电复合材料被认为是一种理想的制作柔性传感器的材料。但是，NR本身是非极性不饱和橡胶，其耐油、耐有机溶剂、耐热氧老化、耐臭氧和抗紫外线性能较差。同时，其自由体积大，分子间作用力比较弱，因而强度和模量很低，机械性能差，经过补强后才具有更高的使用价值。现在以NR为基体的导电复合材料的逾渗阈值很高，在制备过程中需要添加大量的导电填料才能形成导电网络，不仅增加了导电复合材料的制作成本，也使得复合材料的加工性能和物理力学性能有一定程度的下降，极大地限制了NR基导电纳米复合材料的应用。因此，引入性能优越的填料，降低填料使用量，并且建立一个高效、多维度的导电网络，是降低材料成本提高材料性能的关键。
纤维素纳米纤丝(ColluloseNanofibril，CNF)是指直径是纳米尺度而长度较大的具有一定长径比的线状纤维素，通过机械的、化学的等方法将纤维素的任一维尺寸缩减至100nm以内(通常指纤维素的直径小于100nm)所得到的一种具有较高的物理机械强度、独特的光学与电学、磁力学性能和流变性能的产物。将其作为一种新型的橡胶补强填料，可以发挥其轻质、高纵横比、高比强度和高模量等优势，并且其可降解性和可再生性也是其他补强填料无法比拟的。
碳纳米管(Carbon nanotube,CNT)可以看成具有纳米尺寸的碳的多层管状物。它既可以作为导体，也可以成为半导体，这主要与管径、管长、螺旋性等结构参数有关。其碳原子间以碳-碳π键结合，具有优异的热传导能力、超导性能，当作为导体时，导电性能比铜更优良。实验推算出CNT的杨氏模量平均为1.8Tpa，抗拉强度近250Gpa。此外，CNT还有很高的热稳定性和化学稳定性，是良好的力学增强物质和导电材料。
目前市场上还没有具有较好力学性能及导电性能的NR-CNF-CNT导电纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种NR-CNF-CNT导电纳米复合材料。
本发明的另一个目的是提供上述导电纳米复合材料的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述导电纳米复合材料在制备柔性导电材料中的应用。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种NR-CNF-CNT导电纳米复合材料，该复合材料采用下列方法制备得到：
a.CNF悬浮液的制备；
b.CNF-CNT纳米杂化物的制备；
c.NR-CNF-CNT导电纳米复合材料的制备。
所述的导电纳米复合材料，其中步骤a中CNF悬浮液的制备方法包括以下步骤：
(1)取质量分数40～70％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃，然后取粉碎的脱脂棉10～50g，缓慢加入硫酸中，持续搅拌30～50分钟；
不同的硫酸浓度所获得的CNF的尺寸和形貌不同。
(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析1～5天至pH值为7，冷藏备用；
(3)取上述悬浮液，在500～1000w功率下超声粉碎90～150分钟，即制备得到CNF悬浮液，测量浓度并冷藏备用。
不同超声时间和功率处理，得到的CNF尺寸不同，其对复合材料的力学增强效果不同。
所述的导电纳米复合材料，其中步骤b中CNF-CNT纳米杂化物的制备方法包括以下步骤：
(1)称取适量先前准备好的CNF悬浮液，CNFs占NR质量的1～5％，稀释至400ml，超声处理5～10min，功率为500～1000W，使其均匀分散；
(2)在CNF悬浮液中加入CNT粉末，CNTs为NR质量的1～15％，经过机械搅拌后，使用1mol/l的氨水调节PH值为8，超声处理10～60min，功率为500～1000W，得到CNF-CNT纳米杂化物悬浮液。
所述的导电纳米复合材料，其中步骤c中NR-CNF-CNT导电纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取NR溶液并稀释到100ml，NR含量为4～6％，经过磁力搅拌后加入CNF-CNT杂化物悬浮液中；
(2)对混合液剧烈地机械搅拌，并加入以下比例的硫化试剂，以NR质量为100％计，硫磺为0.2～5％、硬脂酸为3～7％、氧化锌为5～10％、促进剂DM(2、2’-二硫代二苯并噻唑)为0.3～0.5％、促进剂CZ(N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺)为1～3％和防老剂4010(N-环己基-N'-苯基对苯二胺)为1～3％，形成均匀混合的溶液；
(3)滴加50～150ml浓度为1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；
(4)用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，再将其于60℃下干燥24h。
(5)将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为5～10min，温度为145±5℃，压力为5～10MPa，最终制得NR-CNF-CNT导电纳米复合材料。
所述NR-CNF-CNT导电纳米复合材料的制备方法，该方法包括下列步骤：
a.CNF悬浮液的制备；
b.CNF-CNT纳米杂化物的制备；
c.NR-CNF-CNT导电纳米复合材料的制备。
所述的方法，其中步骤a中CNF悬浮液的制备方法包括以下步骤：
(1)取质量分数40～70％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃，然后取粉碎的脱脂棉10～50g，缓慢加入硫酸中，持续搅拌30～50分钟；
(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析1～5天至pH值为7，冷藏备用；
(3)取上述悬浮液，在500～1000w功率下超声粉碎90～150分钟，即制备得到CNF悬浮液，测量浓度并冷藏备用。
所述的方法，其中步骤b中CNF-CNT纳米杂化物的制备方法包括以下步骤：
(1)称取适量先前准备好的CNF悬浮液，CNFs占NR质量的1～5％，稀释至400ml，超声处理5～10min，功率为500～1000W，使其均匀分散；
(2)在CNF悬浮液中加入CNT粉末，CNTs为NR质量的1～15％，经过机械搅拌后，调节PH值为8(使用1mol/l的氨水)，超声处理10～60min，功率为500～1000W，得到CNF-CNT纳米杂化物悬浮液。
CNT粉末加入CNF悬浮液后需要经过机械搅拌，并调节PH值为8，防止与NR混合时是橡胶发生聚合。
不同超声处理时间和功率对杂化物悬浮液的稳定性有一定的影响。
所述的方法，其中步骤c中NR-CNF-CNT导电纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取NR溶液并稀释到100ml，NR含量为4～6％，经过磁力搅拌后加入CNF-CNT杂化物悬浮液中；
(2)对混合液剧烈地机械搅拌，并加入以下比例的硫化试剂，以NR质量为100％计，硫磺为0.2～5％、硬脂酸为3～7％、氧化锌为5～10％、促进剂DM(2、2'-二硫代二苯并噻唑)为0.3～0.5％、促进剂CZ(N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺)为1～3％和防老剂4010(N-环己基-N'-苯基对苯二胺)为1～3％，不断进行剧烈的机械搅拌，形成均匀混合的溶液；
硫化试剂添加量的不同，会导致复合材料的性能有所不同。
(3)滴加50～150ml浓度为1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；
(4)用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，再将其于60℃下干燥24h。
(5)将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为5～10min，温度为145±5℃，压力为5～10MPa，最终制得NR-CNF-CNT导电纳米复合材料。
步骤(3)通过硫酸溶液破乳共沉反应后的产物需要用去离子水洗涤数次之后在60℃条件下烘至绝干，然后切片，通过模压成型法在硫化机上进行热压，时间为5～10min，温度为145±5℃，压力为5～10MPa，热压工艺对材料的性能有较大的影响。
所述的NR-CNF-CNT导电纳米复合材料在制备柔性导电材料中的应用。
制备纳米纤维素采用的脱脂棉也可以用漂白木浆纤维等其他植物纤维替代。
本发明的优点：
本发明使用简单、通用的方法来制备可拉伸、可延展、高柔性的导电高分子复合材料，提高以NR为基体的导电高分子复合材料的物理力学性能和导电性能。旨在以CNF作为生物模板，采用超声处理法将CNTs负载于CNFs表面，通过乳液共混的方式将CNF-CNT导电纳米杂化物均匀分散到NR分子之间，再使用破乳共沉法得到NR-CNF-CNT复合物沉淀，最终辅以硫化工艺，在NR基体中构建出一个三维的多层次高效导电网络。当加入10％CNT时，NR-CNF-CNT复合材料的最大拉伸强度比纯NR提高439％，比NR-CNT复合材料增加6％，且断裂伸长率比纯NR增加了384％，NR-CNF-CNT复合材料的电导率能达到0.865S/m。研究将此导电复合材料应用于柔性电子元件，尤其是柔性传感器领域，扩大以NR为基体的功能性高分子复合材料的应用范围。
(1)CNFs具有双功能：①将CNFs为载体，搭载着CNTs分散到NR基体中；②CNFs补强NR，提高复合材料的物理力学性能；
(2)实现对NR基体的纳米增强作用；
(3)棒状纤维之间的相互交叉与搭接，在NR基体中可以形成三维交联的双网络结构，CNFs提供一个增强网络，CNTs提供一个导电网络，此双网络相辅相成，可以显著降低导电填料的添加量，并提高复合材料的导电性能；
(4)通过简易、通用的方式制备出一种在拉伸、弯曲、压缩等环境下依旧保持优良导电性能的导电基质材料，能够广泛应用于柔性电子元件领域。
附图说明
图1是实施例1所得的复合材料试样的微观形貌图。
a.CNF的图；b.NR的图；c.NR-CNT的图；d.NR-CNF-CNT的图。
图2是实施例3所得的复合材料哑铃状拉伸试件图。
图3是实施例5所得的复合材料的拉伸过程图。
图4是不同CNT含量的复合材料和NR的应力-应变图。
图4中各线型及对应关系说明：
CNF-CNT-12.5％指CNT占NR比例为12.5％的NR-CNF-CNT，其余以此类推。
线条末端标值为2.76的为NR；
线条末端标值为2.81的为CNF-CNT-5.0％；
线条末端标值为3.84的为CNF-CNT-10.0％；
线条末端标值为3.96的为CNF-CNT-12.5％；
线条末端标值为4.44的为CNF-CNT-7.5％；
线条末端标值为4.92的为CNF-CNT-2.5％。
图5是各材料的最大拉伸强度图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明的保护范围。
实施例1：
步骤1，CNF悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取400g质量分数48％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃。然后取20g粉碎的脱脂棉，缓慢加入硫酸中，持续搅拌50分钟；(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析5天至pH值为7；(3)取上述悬浮液，在1000w功率下超声粉碎150分钟，获得CNF悬浮液，测量浓度并冷藏备用；
步骤2，CNF-CNT纳米杂化物的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取适量先前准备好的CNF悬浮液(CNFs占NR质量的3％)，稀释至400ml，超声处理10min(功率为800w)，使其均匀分散；(2)在CNF悬浮液中加入CNT粉末(CNTs为NR质量的2.5％)，经过机械搅拌后，使用1mol/l的氨水调节PH值为8，超声处理30min(功率为800w)，得到CNF-CNT纳米杂化物悬浮液。
步骤3，NR-CNF-CNT导电复合材料的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取8.13g的NR溶液(固含量为61.5％)并稀释到100ml，经过磁力搅拌后加入CNF-CNT杂化物悬浮液中；(2)对混合液剧烈地机械搅拌，并加入以下比例的硫化试剂，硫磺为2％、硬脂酸为3％、氧化锌为5％、促进剂DM为0.5％、促进剂CZ为1.5％和防老剂4010为1.5％(以NR质量为100％计)，形成均匀混合的溶液；(3)滴加100ml浓度为1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；(4)用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，再将其于60℃下干燥24h；(5)将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为6min，温度为143℃，压力为10MPa，最终制得NR-CNF-CNT导电纳米复合材料。
用于对比的NR-CNT的制备除了不加CNF，其余步骤相同。
实施例2：
步骤1，CNF悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取400g质量分数48％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃。然后取20g粉碎的脱脂棉，缓慢加入硫酸中，持续搅拌50分钟；(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析5天至pH值为7；(3)取上述悬浮液，在1000w功率下超声粉碎150分钟，获得CNF悬浮液，测量浓度并冷藏备用；
步骤2，CNF-CNT纳米杂化物的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取适量先前准备好的CNF悬浮液(CNFs占NR质量的3％)，稀释至400ml，超声处理10min(功率为800w)，使其均匀分散；(2)在CNF悬浮液中加入CNT粉末(CNTs为NR质量的7.5％)，经过机械搅拌后，使用1mol/l的氨水调节PH值为8，超声处理30min(功率为800w)，得到CNF-CNT纳米杂化物悬浮液。
步骤3，NR-CNF-CNT导电复合材料的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取8.13g的NR溶液(固含量为61.5％)并稀释到100ml，经过磁力搅拌后加入CNF-CNT杂化物悬浮液中；(2)对混合液剧烈地机械搅拌，并加入以下比例的硫化试剂，硫磺为2％、硬脂酸为3％、氧化锌为5％、促进剂DM为0.5％、促进剂CZ为1.5％和防老剂4010为1.5％(以NR质量为100％计)，形成均匀混合的溶液；(3)滴加100ml1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；(4)用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，再将其于60℃下干燥24h；(5)将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为6min，温度为143℃，压力为10MPa，最终制得NR-CNF-CNT导电纳米复合材料。
用于对比的NR-CNT的制备除了不加CNF，其余步骤相同。
实施例3：
步骤1，CNF悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取400g质量分数48％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃。然后取20g粉碎的脱脂棉，缓慢加入硫酸中，持续搅拌50分钟；(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析5天至pH值为7；(3)取上述悬浮液，在1000w功率下超声粉碎150分钟，获得CNF悬浮液，测量浓度后冷藏备用；
步骤2，CNF-CNT纳米杂化物的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取适量先前准备好的CNF悬浮液(CNFs占NR质量的5％)，稀释至400ml，超声处理10min(功率为800w)，使其均匀分散；(2)在CNF悬浮液中加入CNT粉末(CNTs为NR质量的7.5％)，经过机械搅拌后，使用1mol/l的氨水调节PH值为8，超声处理30min(功率为800w)，得到CNF-CNT纳米杂化物悬浮液。
步骤3，NR-CNF-CNT导电复合材料的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取8.13g的NR溶液(固含量为61.5％)并稀释到100ml，经过磁力搅拌后加入CNF-CNT杂化物悬浮液中；(2)对混合液剧烈地机械搅拌，并加入以下比例的硫化试剂，硫磺为2％、硬脂酸为3％、氧化锌为5％、促进剂DM为0.5％、促进剂CZ为1.5％和防老剂4010为1.5％(以NR质量为100％计)，形成均匀混合的溶液；(3)滴加100ml1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；(4)用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，再将其于60℃下干燥24h；(5)将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为6min，温度为143℃，压力为10MPa，最终制得NR-CNF-CNT导电纳米复合材料。
用于对比的NR-CNT的制备除了不加CNF，其余步骤相同。
实施例4：
步骤1，CNF悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取400g质量分数55％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃。然后取20g粉碎的脱脂棉，缓慢加入硫酸中，持续搅拌50分钟；(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析5天至pH值为7；(3)取上述悬浮液，在1000w功率下超声粉碎150分钟，获得CNF悬浮液，测量浓度后冷藏备用；
步骤2，CNF-CNT纳米杂化物的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取适量先前准备好的CNF悬浮液(CNFs占NR质量的3％)，稀释至400ml，超声处理10min(功率为800w)，使其均匀分散；(2)在CNF悬浮液中加入CNT粉末(CNTs为NR质量的5.0％)，经过机械搅拌后，使用1mol/l的氨水调节PH值为8，超声处理30min(功率为800w)，得到CNF-CNT纳米杂化物悬浮液。
步骤3，NR-CNF-CNT导电复合材料的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取8.13g的NR溶液(固含量为61.5％)并稀释到100ml，经过磁力搅拌后加入CNF-CNT杂化物悬浮液中；(2)对混合液剧烈地机械搅拌，并加入一定比例硫化试剂，硫磺为2％、硬脂酸为3％、氧化锌为5％、促进剂DM为0.5％、促进剂CZ为1.5％和防老剂4010为1.5％(以NR质量为100％计)，形成均匀混合的溶液；(3)滴加100ml1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；(4)用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，再将其于60℃下干燥24h；(5)将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为6min，温度为143℃，压力为10MPa，最终制得NR-CNF-CNT导电纳米复合材料。
用于对比的NR-CNT的制备除了不加CNF，其余步骤相同。
实施例5：
步骤1，CNF悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取400g质量分数62％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃。然后取20g粉碎的脱脂棉，缓慢加入硫酸中，持续搅拌50分钟；(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析5天至pH值为7；(3)取上述悬浮液，在1000w功率下超声粉碎150分钟，获得CNF悬浮液，测定浓度后冷藏备用；
步骤2，CNF-CNT纳米杂化物的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取适量先前准备好的CNF悬浮液(CNFs占NR质量的3％)，稀释至400ml，超声处理10min(功率为800w)，使其均匀分散；(2)在CNF悬浮液中加入CNT粉末(CNTs为NR质量的10％)，经过机械搅拌后，使用1mol/l的氨水调节PH值为8，超声处理30min(功率为800w)，得到CNF-CNT纳米杂化物悬浮液。
步骤3，NR-CNF-CNT导电复合材料的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取8.13g的NR溶液(固含量为61.5％)并稀释到100ml，经过磁力搅拌后加入CNF-CNT杂化物悬浮液中；(2)对混合液剧烈地机械搅拌，并加入以下比例硫化试剂，硫磺为2％、硬脂酸为3％、氧化锌为5％、促进剂DM为0.5％、促进剂CZ为1.5％和防老剂4010为1.5％(以NR质量为100％计)，形成均匀混合的溶液；(3)滴加100ml1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；(4)用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，再将其于60℃下干燥24h；(5)将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为6min，温度为143℃，压力为10MPa，最终制得NR-CNF-CNT导电纳米复合材料。
用于对比的NR-CNT的制备除了不加CNF，其余步骤相同。
实施例6：
步骤1，CNF悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取400g质量分数55％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃。然后取20g粉碎的脱脂棉，缓慢加入硫酸中，持续搅拌50分钟；(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析5天至pH值为7；(3)取上述悬浮液，在1000w功率下超声粉碎150分钟，获得CNF悬浮液，测量浓度后冷藏备用；
步骤2，CNF-CNT纳米杂化物的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取适量先前准备好的CNF悬浮液(CNFs占NR质量的5％)，稀释至400ml，超声处理10min(功率为800w)，使其均匀分散；(2)在CNF悬浮液中加入CNT粉末(CNTs为NR质量的12.5％)，经过机械搅拌后，使用1mol/l的氨水调节PH值为8，超声处理30min(功率为800w)，得到CNF-CNT纳米杂化物悬浮液。
步骤3，NR-CNF-CNT导电复合材料的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取8.13g的NR溶液(固含量为61.5％)并稀释到100ml，经过磁力搅拌后加入CNF-CNT杂化物悬浮液中；(2)对混合液剧烈地机械搅拌，并加入以下比例的硫化试剂，硫磺为2％、硬脂酸为3％、氧化锌为5％、促进剂DM为0.5％、促进剂CZ为1.5％和防老剂为1.5％(以NR质量为100％计)，形成均匀混合的溶液；(3)滴加100ml1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；(4)用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，再将其于60℃下干燥24h；(5)将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为6min，温度为143℃，压力为10MPa，最终制得NR-CNF-CNT导电纳米复合材料。
用于对比的NR-CNT的制备除了不加CNF，其余步骤相同。
从图1可以看出未加入CNF的复合材料，CNT在橡胶基体中容易发生团聚，而加入后导电复合物可以均匀分散在NR基体中，形成三维的多层次导电网络。图2，图3可以看出复合材料柔韧性较好，具有优良的拉伸性能。图4、图5可以看出拉伸强度在加入CNF后具有显著提高，并随着CNT加入量的增加而提高，而拉伸率在CNT含量为2.5％时达到最大。表一可以看出复合材料具有优良的导电性能，而与未加入CNF的导电复合材料相比，加入CNF后导电性能显著提升，当加入10％的CNT时导电率达到最大值0.865s/m。
表一是中不同含量CNT的NR-CNT、NR-CNF-CNT电导率

Claims (9)

1.一种天然橡胶(NR)-纤维素纳米纤丝(CNF)-碳纳米管(CNT)导电纳米复合材料，其特征在于该复合材料采用下列方法制备得到：
a.CNF悬浮液的制备；
b.CNF-CNT纳米杂化物的制备；
c.NR-CNF-CNT导电纳米复合材料的制备。
2.根据权利要求1所述的导电纳米复合材料，其特征在于步骤a中CNF悬浮液的制备方法包括以下步骤：
(1)取质量分数40～70％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃，然后取粉碎的脱脂棉10g～50g，缓慢加入硫酸中，持续搅拌30～50分钟；
(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析至pH值为7；
(3)取上述悬浮液，在500～1000w功率下超声粉碎90～150分钟，即制得CNF悬浮液。
3.根据权利要求1所述的导电纳米复合材料，其特征在于步骤b中CNF-CNT纳米杂化物的制备方法包括以下步骤：
(1)称取适量先前准备好的CNF悬浮液，CNFs占NR质量的1～5％，稀释至400ml，超声处理5～10min，功率为500～1000W，使其均匀分散；
(2)在CNF悬浮液中加入CNT粉末，CNTs为NR质量的1～15％，经过机械搅拌后，调节PH值为8，超声处理10～60min，功率为500～1000W，得到CNF-CNT纳米杂化物悬浮液。
4.根据权利要求1所述的导电纳米复合材料，其特征在于步骤c中NR-CNF-CNT导电纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取NR溶液并稀释到100ml，NR含量为4～6％，经过磁力搅拌后加入CNF-CNT杂化物悬浮液中；
(2)对混合液剧烈地机械搅拌，并加入以下比例的硫化试剂，以NR质量为100％计，硫磺为0.2～5％、硬脂酸为3～7％、氧化锌为5～10％、促进剂DM为0.3～0.5％、促进剂CZ为1～3％和防老剂4010为1～3％，形成均匀混合的溶液；
(3)滴加50～150ml浓度为1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；
(4)用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，干燥；
(5)将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为5～10min，温度为145±5℃，压力为5～10MPa，最终制得NR-CNF-CNT导电纳米复合材料。
5.权利要求1所述NR-CNF-CNT导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
a.CNF悬浮液的制备；
b.CNF-CNT纳米杂化物的制备；
c.NR-CNF-CNT导电纳米复合材料的制备。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤a中CNF悬浮液的制备方法包括以下步骤：
(1)取质量分数40～70％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃，然后取粉碎的脱脂棉10～50g，缓慢加入硫酸中，持续搅拌30～50分钟；
(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析至pH值为7；
(3)取上述悬浮液，在500～1000w功率下超声粉碎90～150分钟，即制得CNF悬浮液。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤b中CNF-CNT纳米杂化物的制备方法包括以下步骤：
(1)称取适量先前准备好的CNF悬浮液，CNFs占NR质量的1～5％，稀释至400ml，超声处理5～10min，功率为500～1000W，使其均匀分散；
(2)在CNF悬浮液中加入CNT粉末，CNTs为NR质量的1～15％，经过机械搅拌后，调节PH值为8，超声处理10～60min，功率为500～1000W，得到CNF-CNT纳米杂化物悬浮液。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤c中NR-CNF-CNT导电纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取NR溶液并稀释到100ml，NR含量为4～6％，经过磁力搅拌后加入CNF-CNT杂化物悬浮液中；
(2)对混合液剧烈地机械搅拌，并加入以下比例的硫化试剂，以NR质量为100％计，硫磺为0.2～5％、硬脂酸为3～7％、氧化锌为5～10％、促进剂DM(为0.3～0.5％、促进剂CZ为1～3％和防老剂4010为1～3％，形成均匀混合的溶液；
(3)滴加50～150ml浓度为1mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀；
(4)用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，干燥；
(5)将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为5～10min，温度为145±5℃，压力为5～10MPa，最终制得NR-CNF-CNT导电纳米复合材料。
9.权利要求1所述的NR-CNF-CNT导电纳米复合材料在制备柔性导电材料中的应用。
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