CN106496639A - 一种纳米纤维素‑聚吡咯‑聚乙烯醇复合导电水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米纤维素‑聚吡咯‑聚乙烯醇复合导电水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子复合导电材料领域，公开了一种纳米纤维素‑聚吡咯‑聚乙烯醇复合导电水凝胶及其制备方法和应用。该水凝胶采用下列方法制备得到的：a.制备纳米纤维素；b.在纳米纤维素表层聚合得到纳米纤维素‑聚吡咯复合物；c.纳米纤维素‑聚吡咯复合物溶液中加入交联剂及聚乙烯醇，搅拌，形成凝胶，即得。该水凝胶可用于制备柔性导电材料，具有较好的应用前景。

Description

一种纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于高分子复合导电材料领域，涉及一种纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶是一种由水溶性高分子经交联或与疏水单体共聚所形成的三维网状聚合物。智能水凝胶是指能对外界环境变化具有刺激响应性的水凝胶，是能够集感知、驱动和信息处理于一体，具有智能属性的一类功能材料，在外界物理和化学因素刺激下，这些聚合物水凝胶的自身性质将会随之发生变化，因而在微环境传感领域具有广阔的应用前景。导电水凝胶作为智能水凝胶的一类，近年来受到了人们广泛的关注。导电水凝胶主要有聚电解质导电水凝胶、导电高分子基导电水凝胶等几种，但由于单一的聚电解质导电水凝胶的机械强度、稳定性都不尽如人意，而经过了无机物添加或者导电高分子材料复合的导电水凝胶不仅具备了水凝胶独特的粘弹性、物理力学性能，还结合了导电高分子优异的电学性能，有望应用于生物医药、组织工程材料、生物传感器和生物燃料贮存元件等领域。
然而，目前大多数的导电水凝胶都面临着力学强度较低、粘弹性较差等问题，极大地制约着导电水凝胶在可植入生物传感器、低电压驱动药物释放元件和生物医药等领域的应用。
纳米纤维素是指通过机械处理、化学处理或者酶水解从生物质资源中分离出的某一种尺寸(直径或长度)小于100nm的纤维素。纳米纤维素之间可以相互缠绕，形成三维网状结构，通过纤丝上的氢键作用力可自组装成具有一定柔韧性的基体材料，其强度可高达138GPa，纯纳米纤维素制成干膜后，其杨氏模量可超过140GPa。纳米纤维素复合物的强度高，透光率好，热膨胀系数低，是一种真正的可再生、环境友好而又性能优越的新型材料，而如何将其运用到导电材料、能量存储领域也是如今研究热点。
聚吡咯是由吡咯直接氧化聚合所得，是一类常见的本征型导电聚合物。其原料易得、易制备和掺杂，同时热学、化学稳定性、柔韧性和强度都较好，电导率也较高，且具有生物相容性，在制动器、超级电容器、传感器、功能电极、药物释放、组织工程等领域都有巨大的潜在应用价值。
由于本征态的聚吡咯导电性和机械延展性都比较差，且难溶于常用的有机溶剂，因此吡咯单体的改性是改善聚吡咯性能的一个重要瓶颈。吡咯单体结构的改变能够引起一系列各种参数的变化，进而改善聚合物的导电性、不溶不熔性和力学性能等。通常的改善方法是在合成的过程中添加不同的添加剂或者纳米材料，制成聚吡咯纳米复合材料，不但可以提高其热稳定性和机械延展性，还能有效增强它的电导率。聚吡咯纳米复合材料不仅保持了聚吡咯本身的特性，还具有了纳米粒子的性质，赋予材料其它功能特性的同时，其综合性能也得到了较大改善。这类新型纳米复合材料能用于化学传感器或者防静电与防腐涂料等方面。
聚乙烯醇是一种由聚醋酸乙烯酯水解而成的水溶性聚合物,其分子链上含有大量极性基团——羟基，由于羟基尺寸小极性强，容易形成氢键，所以聚乙烯醇具有良好的水溶性、成膜性、黏结力和乳化性，良好的耐油脂性和耐溶剂性。除了具备水凝胶的一些特性外，由于其可降解性，无毒性和生物相适应性，聚乙烯醇水凝胶可广泛应用于染料吸附、人造软骨和药物释放等领域。
聚乙烯醇虽具有强力黏接性、优良的润滑性、耐磨性及良好的生物相容性等特点，但聚乙烯醇水凝胶仍存在物理机械性能等方面的不足，由于生物质纳米纤维素与聚乙烯醇极性相近，界面相容性较好，使得纳米纤维素-聚乙烯醇复合材料的性能极具研究价值。纳米纤维素中含有的大量羟基能够与聚乙烯醇分子形成牢固的氢键结合。因此，纳米纤维素是一种理想的聚乙烯醇水凝胶增强材料，与其他增强相相比，纳米纤维素具有极高的强度，且长径比大，作为增强体可以在基体材料中形成网状结构，提高材料性能。纳米纤维素-聚乙烯醇复合凝胶既保持了传统聚乙烯醇水凝胶的生物相容性，不会刺激皮肤，对人体排斥作用小，又具有纳米纤维素力学性质方面的优点，如高拉伸强度、韧性以及高弹性模量。在医学应用、组织工程、药物缓释等方面应用广泛。
目前市场上还没有具有较好力学性能及导电性能的纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
本发明的另一个目的是提供上述复合导电水凝胶的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述复合导电水凝胶在制备柔性导电材料中的应用。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶，该水凝胶采用下列方法制备得到的：
a.制备纳米纤维素；
b.在纳米纤维素表层聚合得到纳米纤维素-聚吡咯复合物；
c.纳米纤维素-聚吡咯复合物溶液中加入交联剂及聚乙烯醇，搅拌，形成凝胶，即得到纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
所述的水凝胶，其中步骤a中纳米纤维素的制备方法采用化学结合机械处理法，具体步骤包括：
(1)化学处理法：
1)配制质量分数40～60％的硫酸备用；
2)将配置好的硫酸油浴升温稳定至30～50℃并持续搅拌；
3)称漂白木浆纤维，分批加入持续搅拌的质量分数40～60％的硫酸溶液中；
4)反应40～70min后，加入去离子水终止反应，将所得悬浮液用去离子水反复洗涤后将悬浮液透析至pH中性，冷藏备用；
悬浮液透析是指将悬浮液倒进透析袋中，透析袋两边分别用夹子夹住，放在流动的去离子水中透析2～7天，直至悬浮液PH值达到中性；
(2)机械处理法：
取上述悬浮液，加去离子水稀释，700～1100W功率下超声粉碎120～200min，即制备出纳米纤维素悬浮液。调节纳米纤维素浓度至1.0-2.0％，冷藏备用。
在超声过程中为了防止纳米纤维素过热，要使超声的纤维素悬浮液烧杯放置在装有冰块的大烧杯中。
所述的的水凝胶，其中步骤b中采用原位聚合法在纳米纤维素表层聚合得到纳米纤维素-聚吡咯复合物，具体步骤包括：
(1)先分别称取0.6～1.2mol/L的硫酸溶液和吡咯单体机械搅拌充分混合；
(硫酸与吡咯的摩尔比为1～10：1，硫酸可以适当过量，聚合后需进行反复洗涤抽滤，将溶液洗成中性)
(2)将吡咯与硫酸溶液加入纳米纤维素悬浮液中，得到纳米纤维素混合溶液，冰水中机械搅拌；
(3)配置FeCl3·6H2O溶液，吡咯单体与FeCl3·6H2O的摩尔比为1.5～2.2：1，
(4)将FeCl3·6H2O溶液缓慢滴定到纳米纤维素混合溶液中，冰水中持续搅拌，得到聚吡咯-纳米纤维素溶液，放置冰水中；
(5)用去离子水反复抽滤聚吡咯-纳米纤维素溶液至pH中性；
(6)将中性聚吡咯-纳米纤维素溶液烘干，粉碎，得到聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末；
(7)聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末加去离子水配成聚吡咯-纳米纤维素溶液，通过高速均质仪搅拌使其均匀分散；高速均值仪搅拌时间优选10～40min，搅拌转速优选6000～15000rpm。
所述的的水凝胶，其中步骤c中纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)取聚吡咯-纳米纤维素溶液，溶液中聚吡咯与纳米纤维素的质量比为1：2～1：20，加入硼酸盐交联剂0.6～1.5g，油浴80～100℃，机械搅拌10～50min；
(2)当温度稳定时，加入聚乙烯醇粉末2～10g，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即制成纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
所述的复合导电水凝胶的制备方法，该方法包括下列步骤：
a.制备纳米纤维素；
b.在纳米纤维素表层聚合得到纳米纤维素-聚吡咯复合物；
c.纳米纤维素-聚吡咯复合物溶液中加入交联剂及聚乙烯醇，搅拌，形成凝胶，即得到纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
所述的方法，其中步骤a中纳米纤维素的制备方法采用化学结合机械处理法，具体步骤包括：
(1)化学处理法：
1)配制质量分数40～60％的硫酸备用；
2)将配置好的硫酸油浴升温稳定至30～50℃并持续搅拌；
3)称漂白木浆纤维，分批加入持续搅拌的质量分数40～60％的硫酸溶液中；
4)反应40～70min后，加入去离子水终止反应，将所得悬浮液用去离子水反复洗涤后将悬浮液透析至pH中性，冷藏备用；
悬浮液透析是指将悬浮液倒进透析袋中，透析袋两边分别用夹子夹住，放在流动的去离子水中透析2～7天，直至悬浮液PH值达到中性；
(2)机械处理法：
取上述悬浮液，加去离子水稀释，700～1100w功率下超声粉碎120～200min，即制备出纳米纤维素悬浮液。调节纳米纤维素浓度至1.0-2.0％，冷藏备用。
由于不同功率，不同超声时间都会影响纳米纤维素的尺寸大小，而纳米纤维素的尺寸大小对于凝胶材料的力学性能也有着很大的影响。
所述的的方法，其中步骤b中采用原位聚合法在纳米纤维素表层聚合得到纳米纤维素-聚吡咯复合物，具体步骤包括：
(1)先分别称取0.6～1.2mol/L的硫酸溶液和吡咯单体机械搅拌充分混合；
(硫酸与吡咯的摩尔比为1～10：1，硫酸可以适当过量，聚合后需进行反复洗涤抽滤，将溶液洗成中性)
(2)将吡咯与硫酸溶液加入纳米纤维素悬浮液中，得到纳米纤维素混合溶液，冰水中机械搅拌；
(3)配置FeCl3·6H2O溶液，吡咯单体与FeCl3·6H2O的摩尔比为1.5～2.2：1，
(4)将FeCl3·6H2O溶液缓慢滴定到纳米纤维素混合溶液中，冰水中持续搅拌，得到聚吡咯-纳米纤维素溶液，放置冰水中；
(5)用去离子水反复抽滤聚吡咯-纳米纤维素溶液至pH中性；
(6)将中性聚吡咯-纳米纤维素溶液烘干，粉碎，得到聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末；
(7)聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末加去离子水配成聚吡咯-纳米纤维素溶液，通过高速均质仪搅拌使其均匀分散；高速均值仪搅拌时间优选10～40min，搅拌转速优选6000～15000rpm。
所述的方法，其中步骤c中纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)取聚吡咯-纳米纤维素溶液，溶液中聚吡咯与纳米纤维素的质量比为1：2～1：20，加入硼酸盐交联剂0.6～1.5g，油浴80～100℃，机械搅拌10～50min；
(2)当温度稳定时，加入聚乙烯醇粉末2～10g，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即制成纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
所述的纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶在制备柔性导电材料中的应用。
制备纳米纤维素采用的漂白木浆纤维也可以用脱脂棉等其他植物纤维替代。
本发明的优点：
本研究采用原位聚合的方法，将聚吡咯聚合到纳米纤维素表面，从而得到保留着纳米纤维素和聚吡咯各自优势特点的纳米纤维素-聚吡咯复合导电材料。纳米纤维素-聚吡咯复合导电材料可具有多种优异性质，而且纳米纤维素可以帮助聚吡咯分散的更均匀，不会有大面积堆积。
1.纤维素原料取自于自然界当中，来源丰富；聚乙烯醇、纳米纤维素、无毒无味，两者均对环境、人体无害；
2.通过化学交联法使纳米纤维素和聚乙烯醇之间实现氢键缔合，在胶体内部构建3D网络结构，起到纳米增强作用；
3.实现纳米纤维素的双重功能：一方面，通过其与聚乙烯醇相互作用提高了胶体的力学强度；另一方面，可以协助聚吡咯在聚乙烯醇水凝胶体系中均匀分散；
4.吡咯单体在纳米纤维素表层原位聚合成聚吡咯，再分散到聚乙烯醇水凝胶凝胶体系中，构建出了双网络结构：纳米纤维素增强网络结构和聚吡咯导电网络结构；
5.制备出的新一代导电水凝胶双网络结构凝胶不仅具有良好的力学性能，同时也具有较高的导电性能，可用于制备柔性胶体电容器和电传感器等先进材料。
附图说明
图1是实施例1-5的复合导电水凝胶的应力-应变图。
(图1中100g法码说明复合导电水凝胶宏观上的抗压强度高，在100g的压力下，水凝胶并无明显塌陷)
图2是实施例3的复合导电水凝胶样品冻干后形成的多孔性气凝胶的SEM图像。
图3是实施例3复合导电水凝胶的导电实物照片。
图4是纳米纤维素、聚吡咯、实施例2的纳米纤维素-聚吡咯复合物和实施例2复合导电水凝胶的红外光谱测试图。
图5是聚乙烯醇水凝胶(PB)(聚乙烯醇缩写是PVA，交联剂硼砂的英文名称是Borax，本发明取开头两个字母表示聚乙烯醇水凝胶)、纳米纤维素-聚乙烯醇水凝胶(PB-CNF)、实施例1的复合导电水凝胶(PB-CNF-PPy)的X射线衍射分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所请求的保护范围。
实施例1：
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成纳米纤维素，其具体方法步骤包括：
(1)化学处理法：
1)向烧杯中加入204g去离子水，称取196g质量分数为98％的浓硫酸，浓硫酸用玻璃棒引流缓慢加入到去离子水中，磁力搅拌12h，冷却至室温，即配制400g质量分数48％的硫酸备用；
2)取的硫酸油浴升温稳定至44～45℃，并持续搅拌；
3)称取20g漂白木浆纤维，分批加入持续搅拌的400g质量分数48％的硫酸溶液中；
4)反应一个小时后，加入大量的去离子水终止反应。将所得到的悬浮液用去离子水反复洗涤，后将悬浮液透析3天，直至悬浮液透析至中性，1℃冷藏备用；
(2)机械处理法：
取150ml上述悬浮液，加去离子水稀释至500ml，用细胞粉碎机在900w功率下超声粉碎150min，在超声过程中为了防止纳米纤维素过热，要使超声的纤维素悬浮液烧杯放置在装有冰块的大烧杯中。将超声后的悬浮液即纳米纤维素悬浮液浓度调节至1.0％，1℃冷藏备用。
步骤二，原位聚合法在纳米纤维素表层聚合得到纳米纤维素-聚吡咯复合物，其具体步骤包括：
(1)先分别称取0.1mol 1mol/L的硫酸溶液和0.08375mol吡咯单体并机械搅拌充分混合；
(2)将吡咯与硫酸溶液加入250g浓度为1.0％纳米纤维素悬浮液中，得到纳米纤维素混合溶液，冰水中机械搅拌1h，使混合溶液温度稳定在0-4℃；
(3)配置FeCl3·6H2O溶液，吡咯单体与FeCl3·6H2O的摩尔比为2:1；
(4)将FeCl3·6H2O溶液缓慢滴定到纳米纤维素混合溶液中，冰水中持续搅拌2h，得到聚吡咯-纳米纤维素溶液，在冰水浴中放置12h；
(5)用去离子水反复抽滤聚吡咯-纳米纤维素溶液，直至PH达到7；
(6)将中性聚吡咯-纳米纤维素溶液放到烘箱里烘至绝干，得到聚吡咯-纳米纤维素复合物；
(7)将聚吡咯-纳米纤维素复合物放在研钵里研磨，得到聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末；
(8)聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末加去离子水配成质量为250g聚吡咯-纳米纤维素溶液，通过高速均质仪搅拌20min，转速为8000-13000rpm，使其均匀分散，得到聚吡咯-纳米纤维素溶液。
步骤三，化学交联聚乙烯醇，制备得到纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶，其具体方法步骤包括：
(1)取250g聚吡咯-纳米纤维素溶液，加入1g硼酸盐交联剂(硼砂，下同)，油浴中90℃机械搅拌30min；
(2)当温度稳定在90℃时，加入5g聚乙烯醇粉末，继续搅拌直至形成凝胶。完全冷却后即制成纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
实施例2
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成纳米纤维素，其具体方法步骤包括：
(1)化学处理法：
1)向烧杯中加入204g去离子水，称取196g质量分数为98％的浓硫酸，浓硫酸用玻璃棒引流缓慢加入到去离子水中，磁力搅拌12h，冷却至室温，即配制400g质量分数48％的硫酸备用；
2)取的硫酸油浴升温稳定至44～45℃，并持续搅拌；
3)称取20g漂白木浆纤维，分批加入持续搅拌的400g质量分数48％的硫酸溶液中；
4)反应一个小时后，加入大量的去离子水终止反应。将所得到的悬浮液用去离子水反复洗涤，后将悬浮液透析3天，直至悬浮液透析至中性，1℃冷藏备用；
(2)机械处理法：
取150ml上述悬浮液，加去离子水稀释至500ml，用细胞粉碎机在900w功率下超声粉碎150min，在超声过程中为了防止纳米纤维素过热，要使超声的纤维素悬浮液烧杯放置在装有冰块的大烧杯中。将超声后的悬浮液即纳米纤维素悬浮液浓度调节至1.0％，1℃冷藏备用。
步骤二，原位聚合法在纳米纤维素表层聚合得到纳米纤维素-聚吡咯复合物，其具体步骤包括：
(1)先分别称取0.1mol 1mol/L的硫酸溶液和0.08375mol吡咯单体并机械搅拌充分混合；
(2)将吡咯与硫酸溶液加入375g浓度为1％的纳米纤维素悬浮液中，得到纳米纤维素混合溶液，冰水中机械搅拌1h，使混合溶液温度稳定在0-4℃；
(3)配置FeCl3·6H2O溶液，吡咯单体与FeCl3·6H2O的摩尔比为2:1；
(4)将FeCl3·6H2O溶液缓慢滴定到纳米纤维素混合溶液中，冰水中持续搅拌2h，得到聚吡咯-纳米纤维素溶液，在冰水浴中放置12h；
(5)用去离子水反复抽滤聚吡咯-纳米纤维素溶液，直至PH达到7；
(6)将中性聚吡咯-纳米纤维素溶液放到烘箱里烘至绝干，得到聚吡咯-纳米纤维素复合物；
(7)将聚吡咯-纳米纤维素复合物放在研钵里研磨，得到聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末。
(8)聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末加去离子水配成质量为250g聚吡咯-纳米纤维素溶液，通过高速均质仪搅拌20min，转速为8000-13000rpm，使其均匀分散，得到聚吡咯-纳米纤维素溶液。
步骤三，化学交联聚乙烯醇，制备得到纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶，其具体方法步骤包括：
(1)取250g聚吡咯-纳米纤维素溶液，加入1g硼酸盐交联剂，油浴中90℃机械搅拌30min；
(2)当温度稳定在90℃时，加入5g聚乙烯醇粉末，继续搅拌直至形成凝胶。完全冷却后即制成纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
实施例3
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成纳米纤维素，其具体方法步骤包括：
(1)化学处理法：
1)向烧杯中加入204g去离子水，称取196g质量分数为98％的浓硫酸，浓硫酸用玻璃棒引流缓慢加入到去离子水中，磁力搅拌12h，冷却至室温，即配制400g质量分数48％的硫酸备用；
2)取的硫酸油浴升温稳定至44-45℃，并持续搅拌；
3)称取20g漂白木浆纤维，分批加入持续搅拌的400g质量分数48％的硫酸溶液中；
4)反应一个小时后，加入大量的去离子水终止反应。将所得到的悬浮液用去离子水反复洗涤，后将悬浮液透析3天，直至悬浮液透析至中性，1℃冷藏备用；
(2)机械处理法：
取150ml上述悬浮液，加去离子水稀释至500ml，用细胞粉碎机在900w功率下超声粉碎150min，在超声过程中为了防止纳米纤维素过热，要使超声的纤维素悬浮液烧杯放置在装有冰块的大烧杯中。将超声后的悬浮液即纳米纤维素悬浮液浓度调节至1.0％，1℃冷藏备用。
步骤二，原位聚合法在纳米纤维素表层聚合得到纳米纤维素-聚吡咯复合物，其具体步骤包括：
(1)先分别称取01.mol 1mol/L的硫酸溶液和0.08375g吡咯单体并机械搅拌充分混合；
(2)将吡咯与硫酸溶液加入500g浓度为1％的纳米纤维素悬浮液中，得到纳米纤维素混合溶液，冰水中机械搅拌1h，使混合溶液温度稳定在0-4℃；
(3)配置FeCl3·6H2O溶液，吡咯单体与FeCl3·6H2O的摩尔比比为2:1；
(4)将FeCl3·6H2O溶液缓慢滴定到纳米纤维素混合溶液中，冰水中持续搅拌2h，得到聚吡咯-纳米纤维素溶液，在冰水浴中放置12h；
(5)用去离子水反复抽滤聚吡咯-纳米纤维素溶液，直至PH达到7；
(6)将中性聚吡咯-纳米纤维素溶液放到烘箱里烘至绝干，得到聚吡咯-纳米纤维素复合物；
(7)将聚吡咯-纳米纤维素复合物放在研钵里研磨，得到聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末。
(8)聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末加去离子水配成质量为250g聚吡咯-纳米纤维素溶液，通过高速均质仪搅拌20min，转速为8000-13000rpm，使其均匀分散，得到聚吡咯-纳米纤维素溶液。
步骤三，化学交联聚乙烯醇，制备得到纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶，其具体方法步骤包括：
(1)取250g聚吡咯-纳米纤维素溶液，加入1g硼酸盐交联剂，油浴中90℃机械搅拌30min；
(2)当温度稳定在90℃时，加入5g聚乙烯醇粉末，继续搅拌直至形成凝胶。完全冷却后即制成纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
实施例4
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成纳米纤维素，其具体方法步骤包括：
(1)化学处理法：
1)向烧杯中加入204g去离子水，称取196g质量分数为98％的浓硫酸，浓硫酸用玻璃棒引流缓慢加入到去离子水中，磁力搅拌12h，冷却至室温，即配制400g质量分数48％的硫酸备用；
2)取的硫酸油浴升温稳定至44-45℃，并持续搅拌；
3)称取20g漂白木浆纤维，分批加入持续搅拌的400g质量分数48％的硫酸溶液中；
4)反应一个小时后，加入大量的去离子水终止反应。将所得到的悬浮液用去离子水反复洗涤，后将悬浮液透析3天，直至悬浮液透析至中性，1℃冷藏备用；
(2)机械处理法：
取150ml上述悬浮液，加去离子水稀释至500ml，用细胞粉碎机在900w功率下超声粉碎150min，在超声过程中为了防止纳米纤维素过热，要使超声的纤维素悬浮液烧杯放置在装有冰块的大烧杯中。将超声后的悬浮液即纳米纤维素悬浮液浓度调节至1.0％，1℃冷藏备用。
步骤二，原位聚合法在纳米纤维素表层聚合得到纳米纤维素-聚吡咯复合物，其具体步骤包括：
(1)先分别称取0.1mol 1mol/L的硫酸溶液和0.05025mol吡咯单体并机械搅拌充分混合；
(2)将吡咯与硫酸溶液加入500g浓度为1％的纳米纤维素悬浮液中，得到纳米纤维素混合溶液，冰水中机械搅拌1h，使混合溶液温度稳定在0-4℃；
(3)配置FeCl3·6H2O溶液，吡咯单体与FeCl3·6H2O的摩尔比为2:1；
(4)将FeCl3·6H2O溶液缓慢滴定到纳米纤维素混合溶液中，冰水中持续搅拌2h，得到聚吡咯-纳米纤维素溶液，在冰水浴中放置12h；
(5)用去离子水反复抽滤聚吡咯-纳米纤维素溶液，直至PH达到7；
(6)将中性聚吡咯-纳米纤维素溶液放到烘箱里烘至绝干，得到聚吡咯-纳米纤维素复合物；
(7)将聚吡咯-纳米纤维素复合物放在研钵里研磨，得到聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末。
(8)聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末加去离子水配成质量为250g聚吡咯-纳米纤维素溶液，通过高速均质仪搅拌20min，转速为8000-13000rpm，使其均匀分散，得到聚吡咯-纳米纤维素溶液。
步骤三，化学交联聚乙烯醇，制备得到纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶，其具体方法步骤包括：
(1)取250g聚吡咯-纳米纤维素溶液，加入1g硼酸盐交联剂，油浴中90℃机械搅拌30min；
(2)当温度稳定在90℃时，加入5g聚乙烯醇粉末，继续搅拌直至形成凝胶。完全冷却后即制成纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
实施例5
步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成纳米纤维素，其具体方法步骤包括：
(1)化学处理法：
1)向烧杯中加入204g去离子水，称取196g质量分数为98％的浓硫酸，浓硫酸用玻璃棒引流缓慢加入到去离子水中，磁力搅拌12h，冷却至室温，即配制400g质量分数48％的硫酸备用；
2)取的硫酸油浴升温稳定至44-45℃，并持续搅拌；
3)称取20g漂白木浆纤维，分批加入持续搅拌的400g质量分数48％的硫酸溶液中；
4)反应一个小时后，加入大量的去离子水终止反应。将所得到的悬浮液用去离子水反复洗涤，后将悬浮液透析3天，直至悬浮液透析至中性，1℃冷藏备用；
(2)机械处理法：
取150ml上述悬浮液，加去离子水稀释至500ml，用细胞粉碎机在900w功率下超声粉碎150min，在超声过程中为了防止纳米纤维素过热，要使超声的纤维素悬浮液烧杯放置在装有冰块的大烧杯中。将超声后的悬浮液即纳米纤维素悬浮液浓度调节至1.0％，1℃冷藏备用。
步骤二，原位聚合法在纳米纤维素表层聚合得到纳米纤维素-聚吡咯复合物，其具体步骤包括：
(1)先分别称取0.1mol 1mol/L的硫酸溶液和0.01675mol吡咯单体并机械搅拌充分混合；
(2)将吡咯与硫酸溶液加入500g浓度为1％的纳米纤维素悬浮液中，得到纳米纤维素混合溶液，冰水中机械搅拌1h，使混合溶液温度稳定在0-4℃；
(3)配置FeCl3·6H2O溶液，吡咯单体与FeCl3·6H2O的摩尔比为2:1；
(4)将FeCl3·6H2O溶液缓慢滴定到纳米纤维素混合溶液中，冰水中持续搅拌2h，得到聚吡咯-纳米纤维素溶液，在冰水浴中放置12h；
(5)用去离子水反复抽滤聚吡咯-纳米纤维素溶液，直至PH达到7；
(6)将中性聚吡咯-纳米纤维素溶液放到烘箱里烘至绝干,得到聚吡咯-纳米纤维素复合物；
(7)将聚吡咯-纳米纤维素复合物放在研钵里研磨，得到聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末。
(8)聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末加去离子水配成质量为250g聚吡咯-纳米纤维素溶液，通过高速均质仪搅拌20min，转速为8000-13000rpm，使其均匀分散，得到聚吡咯-纳米纤维素溶液。
步骤三，化学交联聚乙烯醇，制备得到纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶，其具体方法步骤包括：
(1)取250g聚吡咯-纳米纤维素溶液，加入1g硼酸盐交联剂，油浴中90℃机械搅拌30min；
(2)当温度稳定在90℃时，加入5g聚乙烯醇粉末，继续搅拌直至形成凝胶。完全冷却后即制成纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
用于对照的聚乙烯醇水凝胶(PB)则不加纳米纤维素和聚吡咯，制备步骤：
250g水中加入1g硼砂油浴中90℃机械搅拌20min，加5g聚乙烯醇粉末，继续搅拌直至形成凝胶。
用于对照的纳米纤维素-聚乙烯醇水凝胶(PB-CNF)则不加聚吡咯，制备步骤：
250g纳米纤维素悬浮液(浓度1.0％)中加入1g硼砂油浴中90℃机械搅拌20min，加5g聚乙烯醇粉末，继续搅拌直至形成凝胶。
表一说明纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶的平均密度约为1.13g/cm3，与水相近，平均含水率约为90.61％。图1是流变性能测试：纳米纤维素浓度为2.0％，聚吡咯浓度为0.5％时，复合凝胶流变存储模量G＇可达65KPa，约为聚乙烯醇水凝胶的70倍，能承受高达7KPa的应力粘弹性最好，力学强度最高，说明纳米纤维素、聚吡咯的加入显著增强了复合凝胶的强度及粘弹性；图2由微观形貌的分析看出，气凝胶内部呈现蜂窝状的多孔网络结构，空袭直径约为462±47nm。表二是电化学测试：当纳米纤维素浓度为2.0％、聚吡咯为0.5％时导电率可以达到3.38×10-2S/m，聚吡咯的加入确实提高了凝胶的导电性；另外，纳米纤维素起了协助聚吡咯分散的作用，分散越均匀，导电效果越好；扫描速率20mv/s时，电容可达25F/g。图3是复合导电水凝胶的导电实物照片，以纳米纤维素作为载体在胶体中构建多层次的三维导电网络结构可以显著提高复合凝胶的导电性能。图4通过化学官能团的测试，表明聚吡咯与纳米纤维素的聚合没有破坏聚吡咯的共轭结构，保持了聚吡咯的导电性，且纳米纤维素和聚吡咯在交联剂作用下与聚乙烯醇发生交联反应，产生氢键结合和离子结合，形成三维网状结构，使基团振动空间减少，抑制了基团振动，使水凝胶保持较好稳定性；图5的晶型结构测试结果表明，聚吡咯、聚乙烯醇和交联剂的存在对纳米纤维素晶体结构不但没有影响，并且高度结晶的纳米纤维素对复合凝胶有明显的增强效果。
表1：实施例1-5的密度与含水率测定结果记录
表2：实施例1-5的导电率测试结果记录
(％为质量百分比，PPy的量按吡咯单体的量计算)。

Claims (9)

1.一种纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶，其特征在于该水凝胶采用下列方法制备得到的：
a.制备纳米纤维素；
b.在纳米纤维素表层聚合得到纳米纤维素-聚吡咯复合物；
c.纳米纤维素-聚吡咯复合物溶液中加入交联剂及聚乙烯醇，搅拌，形成凝胶，即得到纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于步骤a中纳米纤维素的制备方法采用化学结合机械处理法，具体步骤包括：
(1)化学处理法：
1)配制质量分数40～60％的硫酸备用；
2)将配置好的硫酸升温稳定至30～50℃并持续搅拌；
3)称漂白木浆纤维，分批加入持续搅拌的质量分数40～60％的硫酸溶液中；
4)反应40～70min后，加入去离子水终止反应，将所得悬浮液用去离子水反复洗涤后将悬浮液透析至pH中性；
(2)机械处理法：
取上述悬浮液，加去离子水稀释，700～1100w功率下超声粉碎120～200min，即制备出纳米纤维素悬浮液。
3.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于步骤b中采用原位聚合法在纳米纤维素表层聚合得到纳米纤维素-聚吡咯复合物，具体步骤包括：
(1)先分别称取0.6～1.2mol/L的硫酸溶液和吡咯单体，硫酸与吡咯的摩尔比为1～10：1，机械搅拌充分混合；
(2)将吡咯与硫酸溶液加入纳米纤维素悬浮液中，得到纳米纤维素混合溶液，冰水中机械搅拌；
(3)配置FeCl3·6H2O溶液，吡咯单体与FeCl3·6H2O的摩尔比为1.5～2.2：1；
(4)将FeCl3·6H2O溶液缓慢滴定到纳米纤维素混合溶液中，冰水中持续搅拌，得到聚吡咯-纳米纤维素溶液，放置冰水中；
(5)用去离子水反复抽滤聚吡咯-纳米纤维素溶液至pH中性；
(6)将中性聚吡咯-纳米纤维素溶液烘干，粉碎，得到聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末；
(7)聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末加去离子水配成聚吡咯-纳米纤维素溶液，通过高速均质仪搅拌使其均匀分散；高速均值仪搅拌时间优选10～40min，搅拌转速优选6000～15000rpm。
4.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于步骤c中纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)取聚吡咯-纳米纤维素溶液，溶液中聚吡咯与纳米纤维素的质量比为1：2～1：20，加入硼酸盐交联剂0.6～1.5g，油浴80～100℃，机械搅拌10～50min；
(2)当温度稳定时，加入聚乙烯醇粉末2～10g，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即制成纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
5.权利要求1所述的复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
a.制备纳米纤维素；
b.在纳米纤维素表层聚合得到纳米纤维素-聚吡咯复合物；
c.纳米纤维素-聚吡咯复合物溶液中加入交联剂及聚乙烯醇，搅拌，形成凝胶，即得到纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤a中纳米纤维素的制备方法采用化学结合机械处理法，具体步骤包括：
(1)化学处理法：
1)配制质量分数40～60％的硫酸备用；
2)将配置好的硫酸升温稳定至30～50℃并持续搅拌；
3)称漂白木浆纤维，分批加入持续搅拌的质量分数40～60％的硫酸溶液中；
4)反应40～70min后，加入去离子水终止反应，将所得悬浮液用去离子水反复洗涤后将悬浮液透析至pH中性；
(2)机械处理法：
取上述悬浮液，加去离子水稀释，700～1100W功率下超声粉碎120～200min，即制备出纳米纤维素悬浮液。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤b中采用原位聚合法在纳米纤维素表层聚合得到纳米纤维素-聚吡咯复合物，具体步骤包括：
(1)先分别称取0.6～1.2mol/L的硫酸溶液和吡咯单体，硫酸与吡咯的摩尔比约为1～10：1，机械搅拌充分混合；
(2)将吡咯与硫酸溶液加入纳米纤维素悬浮液中，得到纳米纤维素混合溶液，冰水中机械搅拌；
(3)配置FeCl3·6H2O溶液，吡咯单体与FeCl3·6H2O的摩尔比为1.5～2.2：1，
(4)将FeCl3·6H2O溶液缓慢滴定到纳米纤维素混合溶液中，冰水中持续搅拌，得到聚吡咯-纳米纤维素溶液，放置冰水中；
(5)用去离子水反复抽滤聚吡咯-纳米纤维素溶液至pH中性；
(6)将中性聚吡咯-纳米纤维素溶液烘干，粉碎，得到聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末；
(7)聚吡咯-纳米纤维素复合物粉末加去离子水配成聚吡咯-纳米纤维素溶液，通过高速均质仪搅拌使其均匀分散；高速均值仪搅拌时间优选10～40min，搅拌转速优选6000～15000rpm。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤c中纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)取聚吡咯-纳米纤维素溶液，溶液中聚吡咯与纳米纤维素的质量比为1：2～1：20，加入硼酸盐交联剂0.6～1.5g，油浴80～100℃，机械搅拌10～50min；
(2)当温度稳定时，加入聚乙烯醇粉末2～10g，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即制成纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
9.权利要求1所述的纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶在制备柔性导电材料中的应用。
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