CN114420375B - 一种明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：采用柠檬酸钠还原氯金酸溶液制备纳米金分散液；制备碳纳米管/聚吡咯/纳米金杂化溶液；制备明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合溶胶；低温交联制备孔洞分布均匀的明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合凝胶；化学交联制备增强型明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料。该复合柔性凝胶电极材料具有优异的机械性能、电化学性能和透气保湿性能，同时人体佩戴舒适度良好，是一种可用于人体生理信号检测的新型柔性电极材料。

Description

一种明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料 及其制备方法
技术领域
本发明属于柔性电子材料领域，具体涉及一种明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料及其制备方法。
背景技术
表面肌电、心电等人体生理信号的准确实时监测具有重要意义，对其监测设备器件的相应要求也随之提高。传统电极如银/氯化银、橡胶电极和金属电极等与皮肤长期接触会引起不适，近年来出现的电极柔性化趋势为人机交互、可穿戴医疗设备等智能硬件开辟了全新的设计及制造思路。相比于传统电极，柔性电极具有良好的生物相容性、力学柔性、可穿戴性等诸多优点，不仅可测量人体运动神经信号，还具有感知机械信号的作用。
导电水凝胶依靠其固有的柔性、良好的导电性能以及功能可定制化在柔性电子领域得到广泛应用。它是一种在聚合物三维网络结构基础上进一步构建可导电的分子骨架，将导电聚合物、纳米粒子和其他导电材料结合至聚合物水凝胶中从而赋予柔性水凝胶基质导电的新型材料。然而，目前柔性电极面临诸多挑战：机械性能和抗疲劳性不足；贴合状态差产生运动伪影；阻抗特性方面电信号传导差；透气性差导致汗液干扰信号质量且引起皮肤不适等。
明胶水凝胶因优异生物相容性、生物活性、无毒性以及接近人体皮肤的弹性模量而引起广泛关注，不足之处是其机械性能以及保湿性能较弱。针对其短板，有研究发现经硫酸铵浸泡可显著增强明胶水凝胶力学性能，且引入甘油亦可提高其抗冻保湿性能。综合来看，明胶成为一种柔性可穿戴电子器件的理想选材，在柔性凝胶电极中引入明胶水凝胶可以针对性解决机械柔性、贴合状态以及生物形容性差等问题；碳材料具有优异的力学性能及导电性，将其引入导电水凝胶可弥补传统聚合物水凝胶刚度强度不足的缺陷。将羧基化多壁碳纳米管引入极具柔韧特性的高强度明胶水凝胶中可赋予水凝胶电极抗疲劳性、导电性和高灵敏度等性能且适应人体体表各种轮廓设计，二者结合可使水凝胶电极与皮肤保持良好贴合状态，避免位移导致电容变化；导电聚合物是一类具共轭链结构且与聚合物网络良好相容的物质，常被用于制备各种功能性导电水凝胶，其中聚吡咯因具有生物相容性优异、化学稳定性好、电导率高，易于聚合和刺激响应性好等优点而被青睐。将聚吡咯引入复合柔性凝胶电极，聚吡咯可与明胶通过氢键等亲和互容，其不饱和五元环又可与碳材料sp2杂化平面通过π键和范德华力紧密作用，且二者的 C原子均具局部网络传导结构可协同增强电极的阻抗特性和导电性；纳米金的均匀散布可进一步增强各组分间相互作用同时提高水凝胶电极的灵敏度和信噪比。为克服当前柔性电极透气排汗性能差的缺陷，本发明通过醇溶-致孔剂的方法赋予水凝胶电极材料均匀分布的通孔提升其透气性，进一步提高水凝胶电极材料佩戴舒适度。
本发明欲结合各种材料的优异特性，制备出一种兼具优异的机械性能、电化学性能和透气保湿性能，同时人体佩戴舒适度良好的复合柔性凝胶电极，进一步丰富复合柔性凝胶电极材料种类以及扩大其在柔性可穿戴电子器件中的应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种可用于人体生理信号监测的高透气佩戴式明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料的制备方法。该复合柔性电极材料具有良好的机械性能、电化学性能和高透气性的特点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）采用柠檬酸钠还原氯金酸溶液，制备纳米金分散液；
（2）制备碳纳米管/聚吡咯/纳米金杂化溶液；
（3）制备明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合溶胶；
（4）低温交联制备孔洞分布均匀的明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合凝胶；
（5）化学交联制备增强型明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料。
进一步的，上述制备方法的步骤（1）具体为：将氯金酸溶液（1 mM，100 mL）添加到干净三口烧瓶中，温度设定为120℃，回流加热煮沸后迅速加入柠檬酸钠溶液（38.8 mM，10mL）至溶液变为酒红色，在搅拌状态下继续加热20 min后停止加热，保持搅拌状态将溶液冷却至室温，即得到纳米金分散液，将纳米金分散液于4℃避光储存以备后续实验。
进一步的，上述制备方法的步骤（2）具体为：将羧基化多壁碳纳米管和聚吡咯共混分散于去离子水中，搅拌混匀后向其中加入步骤（1）制备的纳米金分散液，采用超声使其充分均匀分散，即得到碳纳米管/聚吡咯/纳米金杂化溶液；其中，所述碳纳米管/聚吡咯/纳米金杂化溶液中，羧基化多壁碳纳米管的质量分数为1.5-3.5%，聚吡咯的质量分数为1.5-3.5%，纳米金分散液的体积分数为10-30%，超声时间为30 min。
进一步的，上述制备方法的步骤（3）具体为：向步骤（2）所得到的杂化溶液中加入明胶，搅拌至微溶胀，在50℃水浴条件下继续搅拌30-50 min至明胶完全溶解，随后向其中逐滴加入0.01 g/mL的京尼平溶液并搅拌1 min，即得到明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合溶胶；其中，所述明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合溶胶中，明胶的质量分数为5-25 %，京尼平溶液的体积分数为1%。
进一步的，上述制备方法的步骤（4）具体为：在搅拌条件下向步骤（3）所得的复合溶胶中加入致孔剂（聚乙烯吡咯烷酮）并继续搅拌30 s，将混合液分装至聚四氟乙烯模具中，4℃低温交联1-2 h，得到复合凝胶，其中，所述复合水凝胶中，致孔剂（聚乙烯吡咯烷酮）的质量分数为6%；随后将复合水凝胶浸没于体积分数为98%乙醇溶液中，超声5 min，最后静置浸泡6 h，即得到孔洞分布均匀的明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合凝胶。
进一步的，上述制备方法的步骤（5）具体为：将去离子水与甘油按照4:1的体积比混合，向其中加入硫酸铵，得到硫酸铵/甘油水溶液，其中，所述硫酸铵/甘油水溶液中，硫酸铵的质量分数为15-30%；将步骤（4）制得的孔洞分布均匀的明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合凝胶浸泡于硫酸铵/甘油水溶液中12 h，以增强复合柔性电极的机械性能和保水性能，即得到明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制得的明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料。
本发明还提供了上述一种明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料在制备可穿戴电子设备中的应用。
本发明的显著优点在于：
本发明所制备的复合柔性凝胶电极材料具有以下特点：
（1）本发明采用的羧基化多壁碳纳米管、聚吡咯和纳米金均具有优异电化学性能，可赋予电极材料优异的电化学性能和一定的机械性能，其中多壁碳纳米管和聚吡咯之间的π键和范德华力相互作用可进一步协同增强电极的阻抗特性、导电性和机械性能，同时引入均匀分散的纳米金颗粒进一步提高凝胶电极的灵敏度和信噪比。
（2）本发明采用适量明胶，使制备的凝胶电极在保持水分、具备良好机械性能和导电性能的同时充分提升了凝胶电极的柔韧性和佩戴舒适度。
（3）相比传统凝胶基柔性电极，本发明在保留柔性电极优良导电性能、柔韧性和抗疲劳性的同时，醇溶致孔剂应用赋予材料均匀分布的通孔，实现了高透气性，因此在增加材料性能方面有一定程度创新。
（4）本发明的高透气佩戴式复合柔性凝胶电极材料浸泡硫酸铵/甘油水溶液后，不仅电化学性能得以显著提升，同时通过进一步交联赋予凝胶电极优异的机械柔韧性和保水性。
附图说明
图1 是实施例1（a）和对比例1（b）所制备的复合柔性凝胶电极材料的实物图及扫描电镜图。其中，标尺为500 μm。
图2是实施例1（a）和对比例1（b）所制备的复合柔性凝胶电极材料的电化学性能表征图。
图3 是实施例1（a）和对比例1（b）所制备的复合柔性凝胶电极材料的拉伸应力-应变曲线图。
图4是实施例1（a）和对比例1（b）所制备的复合柔性凝胶电极材料的透气性能表征图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明不仅限于此。本发明实施例中所用原料均为市购产品，纯度为分析纯。其中，本发明所使用的羧基化多壁碳纳米管购自上海麦克林生化科技有限公司，管径2-5 nm，长度10-30 μm，羧基含量为3.9 wt%。
以下实施例和对比例所得复合柔性凝胶电极材料的理化性能测试方法如下：
机械性能测试：将复合柔性凝胶电极材料样品置于质构仪样品台上固定，以60mm/min测试速度向上拉伸，记录样品的拉伸应力-应变曲线。
电化学性能测试：将复合柔性水凝胶电极材料连接到电路中观察二极管发光程度，并将电极材料剪成面积为S、厚度为L规格，封装在两片连接导线的铜片间，选择电化学工作站的交流阻抗测量界面，测其电阻R，并计算电导率σ=L/(RS)。
透气性能测试：用水蒸气透过量（WVT）和水蒸气透过系数（WVP）评价复合柔性水凝胶电极材料的透气性。向规格为10 mL的西林瓶中加入6 mL超纯水，取均匀平整、无破损的复合柔性水凝胶电极材料样品覆盖于瓶口，以PE保鲜膜作为对照。封口后称其总质量，随后将西林瓶放入干燥器后置于恒温恒湿箱，设置温度为40℃，24 h后计算各组的质量损失(ΔM)。WVT和WVP具体计算公式如下：
WVT(g·h-1·m-2)= ΔM/(t×A)
WVP(×10-6 g.m-1.Pa-1.h-1)= ΔM×d/(t×A×ΔP)
式中，ΔM是质量损失（g），d是水凝胶厚度（mm），A是样品瓶口面积（m2），t是时间间隔（h），ΔP是水凝胶两侧大气压差（40℃时为5163.13 Pa）。
实施例1
本实施例提供了一种明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将100 mL 1 mM的氯金酸溶液添加到干净的三口烧瓶中，温度设定为120℃，在搅拌状态（600转/分钟）下回流加热煮沸后迅速加入10 mL 38.8 mM的柠檬酸钠溶液，反应溶液从浅黄色变为酒红色，在搅拌状态下继续加热20 min，随后保持搅拌状态将反应溶液慢慢冷却至室温，得到纳米金分散液，其中，纳米金粒径为13.7 nm，浓度为10.64 nmol/L。将纳米金分散液于4℃避光储存以备后续实验。
（2）称取0.25 g羧基化多壁碳纳米管和0.2 g聚吡咯，共混溶于10 mL去离子水中，向其中加入1.5 mL步骤（1）制得的纳米金分散液，将混合液在室温下超声搅拌（600转/分钟）30 min使其充分均匀分散，其中，超声功率为100 W，超声频率为40 KHz，得到碳纳米管/聚吡咯/纳米金杂化溶液。
（3）向10 mL步骤（2）超声好的碳纳米管/聚吡咯/纳米金杂化溶液中加入2.5 g明胶，室温下搅拌（600转/分钟）至微溶胀后于50℃水浴中继续搅拌30 min至明胶完全溶解，随后向其中逐滴加入0.1 mL 0.01 g/mL的京尼平溶液，继续搅拌1 min，得到明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合溶胶。
（4）在搅拌状态下向10 mL步骤（3）得到的明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合溶胶中加入0.6 g聚乙烯吡咯烷酮并搅拌30 s，将混合液分装至聚四氟乙烯模具中，于4℃低温交联1h，得到复合凝胶，将得到的复合凝胶浸没到体积分数为98%的乙醇溶液中，室温下超声5 min（超声功率为100 W，超声频率为40 KHz），然后静置浸泡6 h，即得到孔洞均匀的明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合凝胶。
（5）称取33.3 g硫酸铵，溶解到100 mL甘油和水的混合溶液中（水和甘油的体积比为4:1），得到硫酸铵/甘油水溶液，将步骤（4）得到的孔洞均匀的复合凝胶浸没到硫酸铵/甘油水溶液中12 h，即得到所述明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料。将该复合柔性凝胶电极材料标记为a。
对比例1
本对比例提供了一种明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤（4）中聚乙烯吡咯烷酮的添加量由0.6 g替换为0 g。将本对比例制得的复合柔性凝胶电极材料标记为b。
对比例2
本对比例提供了一种明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤（4）中聚乙烯吡咯烷酮的添加量由0.6 g替换为0.4 g。将本对比例制得的复合柔性凝胶电极材料标记为 c。
对比例3
本对比例提供了一种高透气佩戴式复合柔性凝胶电极材料的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤（4）中聚乙烯吡咯烷酮的添加量由0.6 g替换为0.8 g。将本对比例制得的复合柔性凝胶电极材料标记为d。
对比例4
本对比例提供了一种明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤（2）中羧基化多壁碳纳米管的添加量由0.25 g替换为0 g。将本对比例制得的复合柔性凝胶电极材料标记为e。
对比例5
本对比例提供了一种明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤（2）中聚吡咯的添加量由0.2 g替换为0 g。将本对比例制得的复合柔性凝胶电极材料标记为f。
对比例6
本对比例提供了一种明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤（4）中纳米金的分散液的添加量由1.5 mL替换为0 mL。将本对比例制得的复合柔性凝胶电极材料标记为g。
图1 是实施例1（a）和对比例1（b）所制备的复合柔性凝胶电极材料的实物图以及扫描电镜图。从图中可以看出，实施例1经致孔剂聚乙烯吡咯烷酮致孔后的复合柔性凝胶电极材料表面具有分布较均匀的通孔，内部的孔径也较大，而对比例1制备的复合柔性电极材料表面无明显的通孔，且内部的孔也相对小且分布不均匀。
图2是实施例1（a）和对比例1（b）所制备的复合柔性凝胶电极材料的电化学性能表征图。从图中可以看出，实施例1所制备的的高透气复合柔性凝胶电极材料用于二极管，二极管发光程度高于对比例1，经电化学测试表明实施例1所制备的高透气复合柔性凝胶电极材料的电导率可达2.33 S/m，而对比例1所制备的高透气复合柔性凝胶电极材料的电导率为1.67 S/m。表明实施例1所制备的高透气复合柔性凝胶电极材料具有优异的电化学性能。
图3是实施例1（a）和对比例1（b）所制备的复合柔性凝胶电极材料的机械性能表征图（拉伸应力-应变曲线图）。由图可知，实施例1所制备的的高透气复合柔性凝胶电极材料的最大拉伸断裂可达253%，对比例1所制备的的高透气复合柔性凝胶电极材料的最大拉伸断裂约为386%。表明实施例1所制备的高透气复合柔性凝胶电极材料具备良好的机械性能，在加入致孔剂聚乙烯吡咯烷酮获得较大通孔后，其拉伸性能有所下降。
图4是实施例1（a）和对比例1（b）所制备的复合柔性凝胶电极材料的的透气性能表征图。实施例1所制备的的高透气复合柔性凝胶电极材料的WVT为126.21 g.h-1.m-2，远高于对照组的WVT（4.98 g.h-1.m-2），约是对比例1 的WVT（79.31 g.h-1.m-2）的1.6倍。实施例1的所制备的的高透气复合柔性凝胶电极材料的WVP为244.44 ×10-7g.m-1.Pa-1.h-1，对比例1的WVP为153.61×10-7g.m-1.Pa-1.h-1，皆高于对照组的WVP。以上结果表明，实施例1所制备的复合柔性电极具有良好的透气透水性，加入致孔剂后透气效果更好，可用于人体皮肤更有利于汗液的蒸发从而提高其佩戴舒适度。
综上所述，本发明所制备的复合柔性凝胶电极具备优异的电化学性能、透气性能和良好的机械柔性，且因浸泡硫酸铵/甘油水溶液而具备一定的抗冻保湿性能。本发明选用具有优异生物相容性和柔韧性的明胶充当复合柔性电极的柔性基底，聚吡咯和羧基化碳纳米管可提高复合水凝胶的机械性能和电化学性能，致孔剂的加入可显著提升复合柔性凝胶电极材料的透气性和佩戴舒适度；纳米金的加入可显著提高复合柔性电极材料的电化学性能，且能增强各组分间相互作用，因此在一定程度上提高了材料的机械性能；浸泡硫酸铵/甘油水溶液极大程度提高了材料的机械柔性和抗冻保湿性能。结合各种材料的优异特性，本发明制备的复合柔性凝胶电极具有优异的机械性能、电化学性能和透气保湿性能，同时人体佩戴舒适度良好。这预将进一步扩大复合柔性凝胶电极材料在柔性电子器件中的应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）采用柠檬酸钠还原氯金酸溶液，制备纳米金分散液；
（2）制备碳纳米管/聚吡咯/纳米金杂化溶液；
（3）制备明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合溶胶；
（4）低温交联制备孔洞分布均匀的明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合凝胶；
（5）化学交联制备增强型明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料；
步骤（1）中所述纳米金分散液的制备方法为：将100 mL 1 mM的氯金酸溶液加入至干净的三口烧瓶中，回流加热煮沸后迅速加入10 mL 38.8 mM的柠檬酸钠溶液，反应溶液从浅黄色变为酒红色，继续加热20 min，再冷却至室温，即得到纳米金分散液；
步骤（2）中所述碳纳米管/聚吡咯/纳米金杂化溶液的制备方法为：将羧基化多壁碳纳米管和聚吡咯共混分散到去离子水中，再向其中加入步骤（1）制得的纳米金分散液，即得到碳纳米管/聚吡咯/纳米金杂化溶液；其中，所述碳纳米管/聚吡咯/纳米金杂化溶液中，羧基化多壁碳纳米管的质量分数为1.5-3.5%，聚吡咯的质量分数为1.5-3.5%，纳米金分散液的体积分数为10-30%；
步骤（3）中所述明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合溶胶的制备方法为：向步骤（2）所得杂化溶液中加入明胶，搅拌至微溶胀，随后在50℃水浴条件下搅拌30-50 min至明胶完全溶解，然后逐滴加入0.01 g/mL的京尼平溶液，即得到明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合溶胶；其中，所述明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合溶胶中，明胶的质量分数为5-25%，京尼平溶液的体积分数为1%；
步骤（4）中所述明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合水凝胶的制备方法为：向步骤（3）所得复合溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮，将混合液分装到聚四氟乙烯模具中，于4℃低温交联1-2 h，即得到复合凝胶，其中，所述复合凝胶中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为6%；随后将复合凝胶浸没于体积分数为98%的乙醇溶液中超声5 min，超声功率为100 W，超声频率为40KHz，最后静置浸泡6 h，即得到孔洞分布均匀的明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合凝胶；
步骤（5）中所述增强型明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料的制备方法为：将去离子水与甘油按照4:1的体积比混合，再向其中加入硫酸铵，得到硫酸铵/甘油水溶液，其中，所述硫酸铵/甘油水溶液中，硫酸铵的质量分数为15-30%；随后将步骤（4）制得的孔洞分布均匀的明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合凝胶浸泡于硫酸铵/甘油水溶液中12 h，即得到所述明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料。
2.一种利用如权利要求1所述的制备方法制得的明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料。
3.如权利要求2所述的明胶/碳纳米管/聚吡咯/纳米金复合柔性凝胶电极材料在制备可穿戴电子设备中的应用。
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