CN106601338A - 一种具有功能化的柔性电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有功能化的柔性电极,所述柔性电极包括柔性基底,所述柔性基底的一面设有电极材料,所述柔性基底的另一面设有功能化材料。本发明所述功能化柔性电极的制备方法多样化,可通过温度、湿度、光等刺激实现形状改变,方式多样化,而且操控便利,为功能化柔性电极在穿戴、植入式医疗领域应用奠定了坚实的基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种柔性电极,具体涉及一种具有功能化的柔性电极及其制备方法。
背景技术
近年来,随着老龄化的加剧,听力、视力等各种慢性疾病的发病率越来越高,特别是在中国,作为一个老龄化日益加重的国家,目前老龄化人口已达到2个亿,由此带来的社会、家庭等问题将日益严重。值得庆幸的是,在过去30年,穿戴、植入医疗器械产业迅速发展,且取得了令人瞩目的成果:从穿戴式的心电、脑电监测装置,到植入式心脏起搏器、人工耳蜗、人工视网膜、各种植入性电极(用于帕金森病、癫痫等疾病的治疗)等。相关产品在解决听力、视力障碍等问题方面卓有成效,相关产品也已广为推广。然而,这类穿戴、植入式的器件都存在同样一个问题:形状适应匹配。以植入式设备为例,如植入式的医疗器械,由于大部分人体组织都是凹凸不平,甚至是有一定弧度的,如视网膜、耳蜗、脑等,植入刺激用的柔性电极能否很好贴合刺激部位,直接影响着植入式器件的有效性(Survey ofOphthalmology,2002,47,335-356)。特别对于这些可植入设备,一旦出现故障和危险,只能通过手术取出更换,从而会给患者造成较大的创伤。更何况,一些植入设备,例如人工视网膜,植入后会和人体组织结合在一起,所以是不易更换的。
早期,柔性电极形状改变是通过退火的方式压致变形实现,但容易损坏价格昂贵的电极(Survey of Ophthalmology,2002,47,335-356)。最近,哈佛大学Charles M.Lieber课题组开发出了一种可注射金属网状电极,注入活体后会自动展开,然而电极的展开也仅仅是基于金属网状电极内应力的释放,由此可能导致组织损伤(Nature Nanotechnology,2015,10,629-636),而且整个金属网络也仅仅只能作为单个刺激或信息采集单元,无法实现多通道刺激或信息采集功能。
近些年来,随着穿戴、植入式医疗器械的开发及应用在世界范围广受关注,随着我国对生物自主研发的穿戴、植入式医疗器械及其产业化的重视,伴随着广大医生及患者对相关技术产品的迫切需求,研制拥有自主知识产权的功能化柔性电极势在必行。
发明内容
鉴于此,本发明旨在提供一种具有功能化的柔性电极及其制备方法。该功能化柔性电极可以通过温度、湿度、光等刺激实现,实用性好,适应性广,可在航空、航天、医学及生物工程领域普遍应用。
为实现上述目的,所采取的技术方案:一种具有功能化的柔性电极,所述柔性电极包括柔性基底,所述柔性基底的一面设有电极材料,所述柔性基底的另一面设有功能化材料。
优选地,所述功能化材料的厚度为0.01μm~2cm。进一步优选地,所述功能化材料的厚度为0.1μm~8 00μm。功能化材料的厚度选择可以实现功能化柔性电极响应时间的调节。
优选地,所述功能化材料的分子量为100~7000万。进一步优选地,所述功能化材料的分子量为100~1000万。功能化材料分子量的选择是为了实现功能化柔性电极响应性材料的力学性能调节。
优选地,所述功能化材料包括温敏材料、湿度敏感材料、光敏感材料中的至少一种。
优选地,所述的温敏材料包括环氧乙烷、聚乙烯基甲醚、聚羟丙基丙烯酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇的衍生物、聚-N取代丙烯酰胺、类弹性蛋白多肽、苯乙烯-丁二烯共聚物、反式聚异戊二烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚降冰片烯、聚氨酯(PU)、环氧树脂(EP)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰亚胺(PI)、纤维素、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚乙烯醇(PVA)聚合物中的至少一种;所述湿度敏感材料包括蚕丝蛋白、蜘蛛丝、水凝胶中的至少一种;所述光敏感材料包括肉桂基、偶氮、三苯甲烷、二苯乙烯基团中的至少一种。
优选地,所述功能化材料还包括功能转换材料。
优选地,所述功能化转换材料的重量是所述功能化材料重量的0.001%~50%。,进一步优选地0.01%~30%.
优选地,所述功能转换材料包括无机光热转换材料、有机光热转换材料、有机电热转换材料和磁致热转换材料中的至少一种。
优选地,所述无机光热转换材料包括纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷和石墨烯中的一种或多种,或表面功能化的纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、炭黑、黑磷和石墨烯中的一种或多种,或纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、炭黑、黑磷、石墨烯的复合材料中的一种或多种;所述有机光热转换材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、吲哚菁绿、卟啉脂质体以及它们的改性材料中的一种或多种;磁致热转换材料包括Fe2O3、Fe3O4、FeCo、NiFe、CoFeO、NiFeO、MnFeO以及它们的复合材料中的一种或多种。
优选地,所述柔性基底为塑料、橡胶、水凝胶以及它们的复合材料中的至少一种。
优选地,所述塑料包括聚酰亚胺(PI)、聚对二甲苯(Parylene)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物以及它们的复合材料中的一种或多种;所述橡胶包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、硅胶以及它们的复合材料中的一种或多种;所述水凝胶包括聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸钠、琼脂糖、纤维素、蚕丝蛋白、核酸、多肽以及它们的复合材料中的一种或多种。
本发明提供了一种上述所述的具有功能化的柔性电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)提供具有柔性基底的柔性电极;
(2)将功能化材料固化到所述柔性电极的柔性基底表面。
优选地,所述步骤(2)中固化的方式包括光固化、热固化、辐照固化或化学交联。
优选地,所述功能化材料通过化学交联方式接枝到柔性基底表面。具体地,将所述的功能性材料通过化学交联方式接枝到柔性基底表面,需要先对柔性基底表面进行化学修饰接上碳碳双键、氨基、羧基、羟基和巯基中的至少一种,然后通过辐照聚合、热聚合、光引发聚合发生化学交联将功能性材料接枝到柔性基底表面。
优选地,所述的功能性材料通过浇注、旋涂、刮涂、喷涂等方式涂覆到柔性基底表面,然后在柔性基底表面固化。
本发明将多种功能化聚合物材料设计到柔性电极基底表面,通过与功能微纳材料的复合,可在温度、湿度、光的刺激下实现柔性电极形状适应性改变功能。该功能化柔性电极的制备方法多样化,同时还可将复合材料涂覆到柔性电极的基底上,实现柔性电极的功能化。另外,结合功能转换材料,可远程调节功能化柔性电极形状适应性改变,拓展功能化柔性电极在穿戴、植入等医疗及生物工程等领域应用。
本发明的有益效果在于:
1、本发明实现了穿戴、植入式电极的功能化,制备方法多样化,而且可靠性高、安全性好,拓展了智能高分子材料的应用领域。
2、该功能化柔性电极可通过温度、湿度、光等刺激实现形状改变,方式多样化,而且操控便利,为功能化柔性电极在穿戴、植入式医疗领域应用奠定了坚实的基础。
本发明功能化柔性电极可适应性改变形状以匹配生物体组织,解决了现有柔性电极无法有效匹配生物体组织而影响电生理刺激和信号采集等问题。提升了功能化柔性电极在穿戴、植入式医疗领域应用的可靠性、有效性。
附图说明
图1为本发明实施例1的形状可调柔性电极;
图2为本发明实时例2形状可调柔性电极功能图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述具有功能化的柔性电极的一种实施例,所述柔性电极包括柔性基底,所述柔性基底的材料为聚二甲基硅氧烷,所述柔性基底的一面设有电极材料,所述柔性基底的另一面设有功能化材料。所述具有功能化的柔性电极的制备方法包括以下步骤:
(1)提供具有聚二甲基硅氧烷基底的柔性电极;
(2)将聚酰亚胺(PI)基底表面通过等离子体(plasma)处理后,将其置于乙烯基三氯硅烷的氛围中,利用化学气相沉积法在聚酰亚胺基底表面沉积接枝上双键;将0.5g N-异丙基丙烯酰胺、0.005g N,N-二甲基丙烯酰胺,10μL紫外光引发剂二烷氧基苯乙酮,和1mL水混合后超声分散,利用特定模具将其注入到修饰好双键的PI基底表面紫外光下聚合30min取出,置于超纯水中浸泡48h。
利用接枝法在PI柔性电极的柔性基底表面接枝上具有温敏性质的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶,可实现PI基底柔性电极在人体体温下实现形状改变,如图1所示,图1中左边为柔性电极形变前,右边为柔性电极形变后。
实施例2
本发明所述具有功能化的柔性电极的一种实施例,所述柔性电极包括柔性基底,所述柔性基底的材料为聚对二甲苯,所述柔性基底的一面设有电极材料,所述柔性基底的另一面设有功能化材料。所述具有功能化的柔性电极的制备方法包括以下步骤:
(1)提供具有聚对二甲苯基底的柔性电极;
(2)将3g聚乙醇酸加入到20g的二甲基酰胺(DMF)中,机械搅拌至溶液透明得到静电纺丝溶液;将制得的纺丝溶液装入储液装置,在纺丝针头和以聚对二甲苯为基底的柔性电极作为接收装置间施加20KV的纺丝电压,控制纺丝针头与接收铝箔间的纺丝距离为13cm,调节静电纺丝溶液的流速为0.01mL/min,纺丝针头内径为0.9mm,纺丝温度为25℃,空气湿度为53%。通过静电纺丝技术制得具有形状记忆效应的功能化柔性电极。
柔性基底表面涂覆有聚己内酯(PCL)的柔性电极可在体外塑形卷曲,在植入体后利用人体体温触发实现自展开功能,如图2所示,图2中左边为形状固定柔性电极,中为展开时电极,右为展开后柔性电极正面图。
实施例3
本发明所述具有功能化的柔性电极的一种实施例,所述柔性电极包括柔性基底,所述柔性基底的材料为聚酰亚胺,所述柔性基底的一面设有电极材料,所述柔性基底的另一面设有功能化材料。所述具有功能化的柔性电极的制备方法包括以下步骤:
(1)提供具有聚酰亚胺基底的柔性电极;
(2)将3g聚乳酸、0.5g聚乙二醇、0.2g金纳米颗粒加入到烧杯中,于160℃下加热至熔融状态且混合均匀,将熔融液倒入特定模具,模具的底部为柔性电极的聚酰亚胺(PI)基底表面,即获得具有形状记忆效应的功能化柔性电极。
通过将PLA涂覆到柔性电极的柔性基底表面(玻璃化转变温度为42℃),实现柔性电极的形状记忆功能,将柔性电极进行特定的塑形,可通过近红外光照实现柔性电极的形状恢复。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (14)
1.一种具有功能化的柔性电极,其特征在于,所述柔性电极包括柔性基底,所述柔性基底的一面设有电极材料,所述柔性基底的另一面设有功能化材料。
2.根据权利要求1所述的具有功能化的柔性电极,其特征在于,所述功能化材料的厚度为0.1μm~1cm。
3.根据权利要求1所述的具有功能化的柔性电极,其特征在于,所述功能化材料的厚度为0.1μm~8 00μm。
4.根据权利要求1所述的具有功能化的柔性电极,其特征在于,所述功能化材料的分子量为100~7000万。
5.根据权利要求1所述的具有功能化的柔性电极,其特征在于,所述功能化材料的分子量为100~1000万。
6.根据权利要求1所述的具有功能化的柔性电极,其特征在于,所述功能化材料包括温敏材料、湿度敏感材料、光敏感材料中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的具有功能化的柔性电极,其特征在于,所述的温敏材料包括环氧乙烷、聚乙烯基甲醚、聚羟丙基丙烯酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇的衍生物、聚-N取代丙烯酰胺、类弹性蛋白多肽、苯乙烯-丁二烯共聚物、反式聚异戊二烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚降冰片烯、聚氨酯、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、纤维素、聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯醇聚合物中的至少一种;所述湿度敏感材料包括蚕丝蛋白、蜘蛛丝、水凝胶中的至少一种;所述光敏感材料包括肉桂基、偶氮、三苯甲烷、二苯乙烯基团中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的具有功能化的柔性电极,其特征在于,所述功能化材料还包括功能转换材料。
9.根据权利要求8所述的具有功能化的柔性电极,其特征在于,所述功能转换材料包括无机光热转换材料、有机光热转换材料、有机电热转换材料和磁致热转换材料中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的具有功能化的柔性电极,其特征在于,所述无机光热转换材料包括纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷和石墨烯中的一种或多种,或表面功能化的纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、炭黑、黑磷和石墨烯中的一种或多种,或纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、炭黑、黑磷、石墨烯的复合材料中的一种或多种;所述有机光热转换材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、吲哚菁绿、卟啉脂质体以及它们的改性材料中的一种或多种;磁致热转换材料包括Fe2O3、Fe3O4、FeCo、NiFe、CoFeO、NiFeO、MnFeO以及它们的复合材料中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的具有功能化的柔性电极,其特征在于,所述柔性基底为塑料、橡胶、水凝胶以及它们的复合材料中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的具有功能化的柔性电极,其特征在于,所述塑料包括聚酰亚胺、聚对二甲苯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物以及它们的复合材料中的一种或多种;所述橡胶包括聚二甲基硅氧烷、硅胶以及它们的复合材料中的一种或多种;所述水凝胶包括聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸钠、琼脂糖、纤维素、蚕丝蛋白、核酸、多肽以及它们的复合材料中的一种或多种。
13.一种如权利要求1-12任一所述的具有功能化的柔性电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)提供具有柔性基底的柔性电极;
(2)将功能化材料固化到所述柔性电极的柔性基底表面。
14.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中固化的方式包括光固化、热固化、辐照固化或化学交联。
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