CN112608508A

CN112608508A - 一种抗冻自修复导电水凝胶及其制备方法、柔性传感器

Info

Publication number: CN112608508A
Application number: CN202011474226.7A
Authority: CN
Inventors: 经鑫; 张志�; 尚盈辉; 谢智晖; 米皓阳
Original assignee: Nanjing Soft Speed Technology Co ltd
Current assignee: Nanjing Soft Speed Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-14
Filing date: 2020-12-14
Publication date: 2021-04-06

Abstract

本发明涉及柔性传感器材料技术领域，具体涉及一种抗冻自修复导电水凝胶及其制备方法、柔性传感器。本发明制备方法，将导电纳米填料/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶浸泡在含有抗冻剂和金属盐的复合改性剂水溶液中，金属盐协同抗冻剂组分置换水凝胶网络体系中的水分子，降低复合水凝胶网络结构中水的凝固点，提高其抗冻性能；金属阳离子与复合水凝胶中的纤维素形成可逆离子键，纤维素与聚丙烯酰胺形成可逆氢键作用，构成的多重可逆网络赋予所制备水凝胶优异的自修复性能；并且金属盐协同导电纳米填料赋予所制备水凝胶优异的导电性、灵敏的传感性能和满足相应的应用场景需求的机械柔性。

Description

一种抗冻自修复导电水凝胶及其制备方法、柔性传感器

技术领域

本发明涉及柔性传感器材料技术领域，具体涉及一种抗冻自修复导电水凝胶及其制备方法、柔性传感器。

背景技术

随着时代的发展，电子器件已经被应用于人们工作和生活的方方面面。柔性应变传感器是一种利用柔性材料制备的具有超强环境适应性的电子器件，目前已应用于人体健康监测、人体运动监测、人机交互以及软机器人技术等领域。

水凝胶作为具有三维交联网络的亲水性聚合物材料，因其优良的性能在柔性传感器领域具有巨大的应用潜力。传统的水凝胶在低温环境下会不可避免地被冻住，其机械性能和导电性能受到严重限制，而对于可靠的水凝胶传感器其在低温下能保持稳定的性能是非常重要的。同时，基于水凝胶的柔性传感器，导电材料的选择对水凝胶的导电性能影响很大。金属碳/氮化物(MXene)是一类二维量子材料，因其优异的导电性和导热性能被认为是一种极具潜力的新型导电填料。

纤维素纳米纤维是一种基于木质的可再生、可降解纳米纤维材料，采用TEMPO氧化法制备的纳米纤维素可通过加入高价金属离子实现可逆交联从而形成自修复水凝胶。聚丙烯酰胺是一种常用的高弹性树脂且含有丰富的氢键，可在水中聚合形成高弹水凝胶。这几种材料的结合能够开发一种独特的多功能水凝胶材料。如专利CN107973920A公开了一种纤维素/二维层状材料复合水凝胶，但是该水凝胶的抗冻性不能满足传感器材料的需求。现有技术中存在采用有机液体如丙烯或乙二醇已用于合成具有改进温度范围的混合有机水凝胶，然而这些有机溶剂的引入影响了水凝胶中氢键的形成，降低了机械性能和导电性，且不具备自修复性能；也存在通过加入其他抗冻剂制备具有良好抗冻性的有机水凝胶，然而这些有机水凝胶的机械性能较差，制备过程繁琐且不导电。

因此，制备获得具有低温抗冻、高导电、自修复性能的水凝胶材料，且简化其制备工艺，提高其安全性能，仍然是亟待需要解决的技术问题。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种抗冻自修复导电水凝胶的制备方法，工艺过程简单，针对不同的目的和应用场景，设计制备具有不同机械强度、拉伸性能、以及传感灵敏度和自修复能力的水凝胶材料。

本发明的目的之二在于提供一种采用本发明制备方法制备的抗冻自修复导电水凝胶。

同时，本发明的目的之三在于提供一种柔性传感器，由本发明抗冻自修复导电水凝胶制作而成，具有抗冻、高弹性、可自修复、高导电性、高灵敏度等性能，可实现对人体运动的监测。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种抗冻自修复导电水凝胶的制备方法，包括首先制备复合水凝胶，然后将制备的复合水凝胶浸泡在复合改性剂溶液中；其中复合水凝胶为导电纳米填料/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶；复合改性剂溶液由抗冻剂水体系中混合金属盐组成。

本发明抗冻自修复导电水凝胶的制备方法，首先合成导电纳米填料/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶，该复合水凝胶中含有聚丙烯酰胺化学交联网络，以及酰胺键和纤维素羟基、羧基间的氢键作用。将该复合水凝胶进一步浸泡在含有抗冻剂(例如甘油)和金属盐的复合改性剂中，抗冻剂(例如甘油)的引入减少了水分子间的氢键作用，使其在低温下不易结晶成冰，金属盐的协同作用同样可以降低水的凝固点，从而使凝胶具备很强的抗冻性，在低温环境下仍能保持优异的机械柔性与导电性能。

同时，高价金属盐能够与纤维素的羧基形成交联离子键，提供了可逆的交联点，从而进一步提升凝胶的自修复性能；并且金属盐协同导电纳米填料赋予所制备水凝胶优异的导电性、灵敏的传感性能和满足相应的应用场景需求的机械柔性。

可选的，所述抗冻剂为甘油或乙二醇；进一步的，所述金属盐为CaCl₂、AlCl₃、FeCl₂、CuCl₂或CoCl₄。

作为优选的，所述复合改性溶液由CaCl₂、甘油/水体系混合而成。

为了进一步提高所制备水凝胶的综合性能，进一步优选的，所述复合改性溶液中CaCl₂的含量为30～50％wt.％；甘油/水体系中甘油和水的用量比例为1：1、1：2或2：1。

更进一步优选的，所述复合改性溶液中CaCl₂的含量为40～50％wt.％；甘油/水体系中甘油和水的用量比例为1：2。

作为优选的，所述复合水凝胶为导电纳米填料/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶；其中导电纳米填料为MXene(金属碳/氮化物)、银纳米线、还原氧化石墨烯或碳纳米管；导电纳米填料的质量含量为0.5％～2％。

具体的，上述抗冻自修复导电水凝胶的制备方法，包括：

1)制备MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶：

将MXene溶于水中得到均匀MXene分散液，然后加入纳米纤维素，搅拌至纳米纤维素完全溶解；冰浴环境下，依次加入丙烯酰胺过硫酸铵、N’N-亚甲基双丙烯酰胺，待溶液恢复至室温后进行反复脱气处理并在60℃下反应3～5小时，制得MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶；

2)对MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶进行有机化改性处理：

将步骤1)制备的MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶浸泡在复合改性剂溶液中3～5天，以使金属离子和抗冻剂能够充分渗入MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶中，从而起到物理交联和抗冻的效果。

一种抗冻自修复导电水凝胶，由上述制备方法制备而成。

一种柔性传感器，由上述抗冻自修复导电水凝胶制作而成。

本发明通过简易可行、成本低的工艺方法制备抗冻自修复导电水凝胶，采用该水凝胶制作的柔性传感器具有抗冻性、可拉伸性、高弹性、可自修复、灵敏度高、检测范围广、稳定的信号传输等优异性能，可以实现人体运动的实时监测，包括手指运动、手肘运动、面部表情、呼吸等。因此，本发明抗冻自修复导电水凝胶可应用于可穿戴设备、柔性机器人、电子皮肤、医疗保健等领域。

上述柔性传感器的抗冻、自修复及传感原理：

(1)抗冻机理：通过将复合水凝胶(例如MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺)浸入金属盐和抗冻剂复合改性剂水溶液中(例如氯化钙-去离子水/甘油体系)，使金属盐离子(例如氯化钙离子)进入水凝胶内部，并使抗冻剂(例如甘油)分子置换部分水分子；由于抗冻剂(例如甘油)降低了水分子之间的氢键作用，使其在低温下不易结晶；此外，金属盐中的离子与水的相互作用可降低水的凝固点，从而赋予凝胶低温抗冻性。

(2)自修复原理：含有导电粒子、纤维素和聚丙烯酰胺的复合水凝胶具有多重网络结构，通过高价金属盐的浸泡，具备了可逆的离子键和氢键作用；氢键主要由聚丙烯酰胺中的酰胺键与纤维素的羟基、羧基形成，离子键主要由金属阳离子与纤维素的羧基阴离子形成。该丰富的多重网络结构中可逆离子键和氢键，有效提高了复合水凝胶的稳定性，赋予水凝胶自修复性能和良好的机械性能；

(3)传感原理：采用本发明所制备的抗冻自修复导电水凝胶制作的柔性应变传感器，在受到机械应变等作用下，传感器中的导电网络发生形变，使水凝胶中的电阻产生一定的变化，从而将水凝胶形状的改变转换为电阻的变化值。水凝胶中含有导电纳米粒子(例如MXene)，在复合改性剂中金属盐粒子的协同作用下，增强了水凝胶导电性，提高了水凝胶传感器的传感灵敏度。

本发明的其他有益效果：在本发明优选的参数范围内，通过调整导电纳米填料含量、复合改性溶液的组成，针对不同的目的和应用场景，设计制备具有不同机械强度、拉伸性能、以及传感灵敏度和自修复能力的抗冻自修复导电水凝胶材料。

附图说明

图1为本发明实施例2提供的柔性传感器制作过程结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的抗冻自修复导电水凝胶的抗冻性试验示意图；

图3为本发明实施例2制备的柔性传感器手指不同弯曲幅度与释放的△R/R₀–T曲线图；

图4为本发明实施例2制备的柔性传感器手腕不同弯曲幅度与释放的△R/R₀–T曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。除特殊说明的之外，各实施例及试验例中所用的设备和试剂均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例提供一种MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺抗冻自修复导电水凝胶，其制备方法具体为：

1)MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶制备：

将5mgMXene溶于10ml去离子水中，通过超声波细胞破碎仪超声处理30min，得到均匀MXene分散液；然后加入0.156g纳米纤维素，50℃搅拌45min以上至纳米纤维素完全溶解；在冰浴环境下，依次加入1.56g丙烯酰胺(搅拌30min)，106.5mg过硫酸铵(搅拌30min)，2.4mgN’N-亚甲基双丙烯酰胺(搅拌10min)，移去冰浴，待溶液恢复至室温，将其倒入培养皿中进行反复脱气处理之后，60℃反应3h后，获得MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶；

2)MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶进行有机化改性处理：

将步骤1)获得的MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶分别浸泡在氯化钙-去离子水/甘油体系，其中氯化钙的含量为30％wt.％，去离子水与甘油溶液的体积比为1：1，室温浸泡三天后，获得MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺抗冻自修复导电水凝胶。

实施例2

本实施例提供一种柔性传感器，采用上述实施例1制备的MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺抗冻自修复导电水凝胶作为导电传感材料，其组装方法为：

如图1所示，将实施例1制备的MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺抗冻自修复导电水凝胶，裁剪成长3cm×宽1cm×高0.2cm的固定尺寸，作为传感器的基底材料1。裁剪两块长4cm×宽2cm的3M双面胶作为封装层2，分别将MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺有机水凝胶放置于双面胶中间位置。两根铜胶带3分别连接有机水凝胶的两端，作为传感器的正负极。最后，两个封装层部件面对面组装，组装成应变传感器，如图2所示。

试验例1

设计试验方法对本发明制作的抗冻自修复导电水凝胶材料的性能检测：

1、抗冻性能：

试验方法：将实施例1制作的抗冻自修复导电水凝胶放置在-40℃环境下12小时，取出后对其进行拉伸，观察其表面破裂现象。

试验结果：如图2所示，表明本发明提供的抗冻自修复导电水凝胶在低温环境下放置后，仍然保持很好的延展性和机械强度，拉伸后无明显的破裂现象。

2、抗折叠弯曲等机械形变的导电传感性能

试验方法：将按照实施例2所述方法组装的柔性传感器分别粘贴在手指和手腕上，测试该传感器抗折叠弯曲等机械形变，并测试其导电和传感性能。

试验结果：如图3和图4所示，采用本发明抗冻自修复导电水凝胶制作的柔性传感器在手指、手腕不同弯曲幅度下仍然保持很好的导电传感性能，能够精确实时监测手指、手腕的弯曲状态。

试验例2

检测不同导电纳米填料含量，不同复配比例的复合改性剂溶液按照实施例1提供的制备方法制备的MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺抗冻自修复导电水凝胶的各项性能，如下表1所示：

拉伸强度和断裂伸长率采用万能拉伸试验机进行测试，拉伸速率为5毫米/分钟，直至样品断裂。

灵敏度值测试方法：在采用万能拉伸试验机进行拉伸过程中实时监测传感器电阻值的变化；灵敏度值为拉伸过程中电阻变化率和形变率的比值。

修复效率的检测方法：将复合水凝胶采用刀片切为两段，并予以拼接，在室温下静置3小时，再次测试水凝胶的拉伸强度。修复效率为切割-自修复后水凝胶拉伸强度相对于原始样品的变化率。

表1.不同配方制备的MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺抗冻自修复导电水凝胶的力学性能、传感性能以及修复效率结果

MXene含量

CaCl<sub>2</sub>含量

水：甘油

拉伸强度

伸长率

灵敏度

修复效率

1

0.5％

30％

2：1

120.5kPa

453％

1.48

95.1％

2

0.5％

40％

1：1

165.2kPa

298％

1.68

96.2％

3

0.5％

50％

1：2

232.5kPa

169％

1.77

98.9％

4

1％

30％

1：1

131.2kPa

467％

2.21

95.9％

5

1％

40％

1：2

182.1kPa

281.6％

2.79

96.2％

6

1％

50％

2：1

256.2kPa

148％

2.90

99.8％

7

2％

30％

1：2

140.5kPa

469％

3.15

93.1％

8

2％

40％

2：1

162.3kPa

270％

3.71

96.2％

9

2％

50％

1：1

263.7kPa

139％

3.96

98.9％

本发明将含有导电纳米填料、纤维素、聚丙烯酰胺的水凝胶浸泡在由金属盐和抗冻剂组成的复合改性剂溶液中，金属盐和抗冻剂协同作用替换水凝胶网络中的水分子，提高水凝胶网络中水的凝固点，破坏冰晶晶格的形成，金属盐与水凝胶网络中的导电纳米填料、纤维素协同作用，丰富水凝胶网络中的可逆的离子键和氢键，赋予水凝胶相应的抗冻和自修复性能。同时，导电纳米填料和金属离子的作用提供了电子导电和离子到了的双通路，使复合水凝胶具备良好的导电性能和传感性能。具体的，由上述实验结果可知，随着MXene及CaCl₂含量的增加，凝胶的强度显著增强，但伸长率相应发生了降低；同时MXene及CaCl₂的含量同样显著影响传感灵敏度，这主要是由于增加导电粒子MXene及Ca²⁺、Cl^-离子浓度可有效提高凝胶的导电性能，从而提升单位应变下的电阻变化值。对自修复性能的影响较为显著的因素是CaCl₂含量及溶剂比例，实验发现水含量较高的溶剂和Ca²⁺离子浓度较高的凝胶修复性能更强，主要是由于凝胶内的氢键和离子键更多的原因。

因此，本发明提供的抗冻自修复导电水凝胶材料可在一定工艺窗口内通过调控各个主要参数的指标来针对不同的目的和应用场景，设计制备具有不同机械强度、拉伸性能、以及传感灵敏度和自修复能力的复合水凝胶材料。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种抗冻自修复导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括首先制备复合水凝胶，然后将制备的复合水凝胶浸泡在复合改性剂溶液中；其中复合水凝胶为导电纳米填料/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶；复合改性剂溶液由抗冻剂水体系中混合金属盐组成。

2.如权利要求1所述的抗冻自修复导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述抗冻剂为甘油或乙二醇。

3.如权利要求2所述的抗冻自修复导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述金属盐为CaCl₂、AlCl₃、FeCl₂、CuCl₂或CoCl₄。

4.如权利要求3所述的抗冻自修复导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述复合改性溶液由CaCl₂、甘油/水体系混合而成。

5.如权利要求4所述的抗冻自修复导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述复合改性溶液中CaCl₂的含量为30~50% wt.%；甘油/水体系中甘油和水的用量比例为1：1、1：2或2：1。

6.如权利要求5所述的抗冻自修复导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述复合改性溶液中CaCl₂的含量为40~50% wt.%；甘油/水体系中甘油和水的用量比例为1：2。

7.如权利要求1~6任一项所述的抗冻自修复导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述导电纳米填料为MXene、银纳米线、还原氧化石墨烯或碳纳米管；导电纳米填料的质量含量为0.5%~2%。

8.如权利要求7所述的抗冻自修复导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括

1）制备MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶：

将MXene溶于水中，得到均匀MXene分散液，然后加入纳米纤维素，搅拌至纳米纤维素完全溶解；冰浴环境下，依次加入丙烯酰胺、过硫酸铵、N’N-亚甲基双丙烯酰胺，待溶液恢复至室温后进行反复脱气处理并在60℃下反应3~5小时，制得MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶；

2）对MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶进行离子交联和抗冻改性处理：

将步骤1）制备的MXene/纳米纤维素/聚丙烯酰胺水凝胶浸泡在复合改性剂溶液中浸泡3~5天。

9.一种抗冻自修复导电水凝胶，其特征在于，由如权利要求1~8任一项所述的制备方法制备而成。

10.一种柔性传感器，其特征在于，由如权利要求9所述的抗冻自修复导电水凝胶制作而成。