CN111748107A - 一种MXene材料增强的导电水凝胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MXene材料增强的导电水凝胶，是由MXene材料、含羟基的水凝胶和金属阳离子通过氢键交联形成。这种MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法包括以下步骤：1)将含羟基的水凝胶与MXene材料溶液进行交联，得到MXene交联的水凝胶；2)将MXene交联的水凝胶浸泡在含金属阳离子的溶液中，进行交联，得到MXene材料增强的导电水凝胶。本发明这种通过MXene材料增强的导电水凝胶其弹性强度显著提升，导电性明显增强，综合性能明显提高，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，特别是涉及一种MXene材料增强的导电水凝胶。
背景技术
水凝胶是由类似聚(甲基丙烯酸甲酯)、多糖类高分子或聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物制备出来的。水凝胶的特点就是只溶胀不溶解。这类聚合物在聚合过程中往往会内部交联，形成一种疏松多孔的内部结构，能够吸收大量的组织液。但是传统的水凝胶通常表现出机械性能差、韧性差、可重复性差这极大地限制了其在生物医药、电子科技领域的应用。
传统的高分子水凝胶通常是化学交联形成的。化学交联剂分散不均一，导致水凝胶网络不均匀，有诸多缺陷，如有毒性、生物活性低、机械性能差等，使得其应用受限。
发明内容
为了克服现有传统化学交联水凝胶存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种MXene材料增强的导电水凝胶，本发明的目的之二在于提供这种MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种MXene材料增强的导电水凝胶的应用。
本发明的发明构思如下：MXene作为一种新型的二维结构过渡金属碳化物或氮化物，是近几年发现的一种类石墨烯二维材料，具有超高体积比容量、金属级导电性、良好的亲水性及丰富的表面化学。因为MXene材料优异的导电性、亲水性，所以这种材料成为了一种理想的电极材料，得到了广泛的关注。为了克服水凝胶现存的力学能力差和导电性差等问题，本发明提出的一种MXene材料增强的导电水凝胶。这种水凝胶有MXene物质之间氢键形成，以及MXene物质与单体/聚合物间氢键交联、MXene与阳离子之间氢键交联等多重交联作用机制，这些多重交联作用机制能够显著提高水凝胶的弹性强度。由于MXene纳米片有导电性，而形成水凝胶形成的孔道有利于离子的通过和交联，所以能够大幅度增强水凝胶的导电性能。本发明通过水凝胶网络的结构设计，引入能量耗散的多重氢键交联网络，开发出了力学性能和导电性能优异的新型水凝胶。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种MXene材料增强的导电水凝胶。
一种MXene材料增强的导电水凝胶，是由MXene材料、含羟基的水凝胶和金属阳离子通过氢键交联形成。
进一步的，这种MXene材料增强的导电水凝胶中，MXene材料之间、MXene材料与含羟基的水凝胶之间、MXene与金属阳离子之间均形成氢键。
优选的，这种MXene材料增强的导电水凝胶中，含羟基的水凝胶与MXene材料的质量比为100：(1～10)；进一步优选的，含羟基的水凝胶与MXene材料的质量比为100：(3～7)。
这种MXene材料增强的导电水凝胶中，MXene材料表面富有羟基、末端氧基团等功能团，具有导电性能，并且能够与金属阳离子形成氢键。
优选的，这种MXene材料增强的导电水凝胶中，MXene材料选自Mn+1Xn、M1.33X中的一种或其组合；其中，M表示过渡金属，X表示C或N，n为1、2或3；进一步优选的，M选自Ti、Nb、Ta、V或Cr。再进一步优选的，MXene材料选自Ti3C2、Ti2C、Cr2C中的至少一种。MXene材料还含有表面基团O、OH或F。在本发明一些优选的具体实施方式中，MXene材料选用单层纳米片层材料，如Ti3C2纳米片。
这种MXene材料增强的导电水凝胶中，含羟基的水凝胶为富含羟基的水凝胶，即水凝胶含有大量的羟基基团；优选的，含羟基的水凝胶选自聚乙烯醇水凝胶、聚乙二醇水凝胶、聚乙烯吡咯烷酮水凝胶、双键改性透明质酸水凝胶、葡聚糖水凝胶、双键改性明胶水凝胶、海藻酸钠水凝胶中的至少一种；进一步优选的，含羟基的水凝胶选自聚乙烯醇水凝胶、聚乙二醇水凝胶、双键改性透明质酸水凝胶、双键改性明胶水凝胶、海藻酸钠水凝胶中的至少一种。
这种MXene材料增强的导电水凝胶中，金属阳离子很容易附着于带有羟基的表面形成弱醇盐和配位键，同时阳离子引入可以破坏MXene纳米片层之间的静电引力。
优选的，这种MXene材料增强的导电水凝胶中，金属阳离子选自镁离子、钾离子、铁离子、亚铁离子、铜离子、钙离子、铝离子中的至少一种；进一步优选的，金属阳离子选自镁离子、钾离子、铁离子、亚铁离子、铝离子中的至少一种。
本发明第二方面提供了上述MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法。
一种上述MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将含羟基的水凝胶与MXene材料溶液进行交联，得到MXene交联的水凝胶；
2)将MXene交联的水凝胶浸泡在含金属阳离子的溶液中，进行交联，得到MXene材料增强的导电水凝胶。
这种MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法步骤1)中，交联的方法可以是共价键交联，或者是非共价键交联。优选的，步骤1)中，交联的方法选自双键交联、氢键交联、巯基-双键交联、希夫碱键交联、离子交联中的至少一种。
优选的，这种MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法步骤1)中，MXene材料溶液中MXene材料的浓度为0.5mg/mL～10mg/mL；进一步优选的，MXene材料溶液中MXene材料的浓度为5mg/mL～10mg/mL。
优选的，这种MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法步骤1)中，采用含羟基的水凝胶溶液参与反应；进一步优选的，采用含羟基的水凝胶溶液中含羟基的水凝胶的浓度为100mg/mL～200mg/mL。
优选的，这种MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法步骤1)中，采用含羟基的水凝胶溶液与MXene材料溶液的体积比为(1～5)：1；进一步优选的，采用含羟基的水凝胶溶液与MXene材料溶液的体积比为(1.5～3)：1。
优选的，这种MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法步骤1)中，通过加入催化剂参与交联反应。催化剂优选为硼酸钠，在一些具体的实施方式中，通过加入浓度为0.03mol/L～0.05mol/L的硼酸钠水溶液参与交联反应。
优选的，这种MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法步骤2)中，含金属阳离子的溶液中金属阳离子浓度为100mg/mL～1000mg/mL；进一步优选的，含金属阳离子的溶液中金属阳离子浓度为150mg/mL～300mg/mL。
这种MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法步骤2)中，含金属阳离子的溶液的用量以完全浸没MXene交联的水凝胶为宜。
优选的，这种MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法步骤2)中，含金属阳离子的溶液为金属氯化盐溶液；进一步优选的，含金属阳离子的溶液选自氯化亚铁、氯化铁、氯化铝、氯化钾、氯化镁溶液的至少一种。
优选的，这种MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法步骤2)中，交联反应的温度为20℃～30℃；进一步优选的，步骤2)中，交联反应是在室温(25℃)下进行。
优选的，这种MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法步骤2)中，交联反应的时间为5min～30min；进一步优选的，步骤2)中，交联反应的时间为8min～15min。
优选的，这种MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法步骤2)中，交联反应后还包括将产物用水漂洗的步骤。
本发明第三方面提供了上述MXene材料增强的导电水凝胶的应用。
上述MXene材料增强的导电水凝胶在生物材料或电子设备领域中的应用。
优选的，MXene材料增强的导电水凝胶用作传感器材料或者制动器材料。
本发明的有益效果是：
本发明这种通过MXene材料增强的导电水凝胶其弹性强度显著提升，导电性明显增强，综合性能明显提高，应用前景广阔。
具体来说：本发明提供的这种MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法，是一种对富含羟基的水凝胶的后处理二次增强的方法。所用的制备原料具有良好的生物形容性和生物可降解性，得到的水凝胶弹性性能显著增强，导电性明显增强，综合性能好，可以应用作为传感器或制动器材料。
附图说明
图1为对比例1的水凝胶和实施例1的水凝胶的宏观图；
图2为对比例1的水凝胶和实施例1的水凝胶溶胀后和溶胀过程图；
图3为对比例1的水凝胶和实施例1的水凝胶在水中溶胀平衡后的含水量图；
图4为对比例1的水凝胶和实施例1的水凝胶的弹性强度测试图；
图5为对比例1的水凝胶和实施例1的水凝胶的电导率测试图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一、富有羟基(聚乙烯醇)水凝胶的制备
将2g聚乙烯醇溶解于10mL去离子水溶液中，95℃加热搅拌3h，聚乙烯醇水凝胶完全溶解，随后加入10mg/mL(5mL)Ti3C2纳米片水溶液，待完全溶解后，再加入0.04M(mol/L)硼酸钠水溶液，持续加热搅拌1h，冷却到室温，置于水凝胶模板中，获得MXene掺杂的聚乙烯醇水凝胶。MXene掺杂的聚乙烯醇水凝胶尺寸为1cm×1cm×1.5cm。
二、MXene材料增强的导电水凝胶的制备
将步骤一获得的MXene掺杂的聚乙烯醇水凝胶(0.1780g)浸泡于20wt％氯化亚铁的水溶液(1mL)中，室温超声分散10min后，静置放置1天，用去离子水漂洗3次，得到MXene材料增强的导电水凝胶。
实施例2
一、富有羟基(聚乙烯醇)水凝胶的制备
将1g聚乙烯醇溶解于10mL去离子水溶液中，90℃加热搅拌3h，聚乙烯醇水凝胶完全溶解，随后加入5mg/mL(5mL)Ti3C2纳米片水溶液，待完全溶解后，再加入0.04M(mol/L)硼酸钠水溶液，持续加热搅拌2h，冷却到室温，置于水凝胶模板中，获得MXene掺杂的聚乙烯醇水凝胶。MXene掺杂的聚乙烯醇水凝胶尺寸为1cm×1cm×1.5cm。
二、MXene材料增强的导电水凝胶的制备
将步骤一获得的MXene掺杂的聚乙烯醇水凝胶(0.0890g)浸泡于10wt％氯化亚铁的水溶液(1mL)中，室温超声分散10min后，静置放置1天，用去离子水漂洗3次，得到MXene材料增强的导电水凝胶。
实施例3
一、富有羟基(聚乙烯醇)水凝胶的制备
将2g聚乙烯醇溶解于10mL去离子水溶液中，95℃加热搅拌3h，聚乙烯醇水凝胶完全溶解，随后加入10mg/mL(5mL)Ti3C2纳米片水溶液，待完全溶解后，再加入0.04M(mol/L)硼酸钠水溶液，持续加热搅拌1h，冷却到室温，置于水凝胶模板中，获得MXene掺杂的聚乙烯醇水凝胶。MXene掺杂的聚乙烯醇水凝胶尺寸为1cm×1cm×1.5cm。
二、MXene材料增强的导电水凝胶的制备
将步骤一获得的MXene掺杂的聚乙烯醇水凝胶(0.1780g)浸泡于30wt％氯化铝的水溶液(1mL)中，室温超声分散10min后，静置放置1天，用去离子水漂洗3次，得到MXene材料增强的导电水凝胶。
实施例4
一、富有羟基(聚乙烯醇)水凝胶的制备
将2g聚乙烯醇溶解于10mL去离子水溶液中，95℃加热搅拌3h，聚乙烯醇水凝胶完全溶解，随后加入10mg/mL(5mL)Ti3C2纳米片水溶液，待完全溶解后，再加入0.04M(mol/L)硼酸钠水溶液，持续加热搅拌1h，冷却到室温，置于水凝胶模板中，获得MXene掺杂的聚乙烯醇水凝胶。MXene掺杂的聚乙烯醇水凝胶尺寸为1cm×1cm×1.5cm。
二、MXene材料增强的导电水凝胶的制备
将步骤一获得的MXene掺杂的聚乙烯醇水凝胶(0.1780g)浸泡于10wt％氯化钾的水溶液(1mL)中，室温超声分散10min后，静置放置1天，用去离子水漂洗3次，得到MXene材料增强的导电水凝胶。
对比例1
1、聚乙烯醇水凝胶的制备
将2g聚乙烯醇溶解于10mL去离子水溶液中，95℃加热搅拌3h，聚乙烯醇水凝胶完全溶解，随后加入0.04M(mol/L)硼酸钠水溶液，持续加热搅拌1h，冷却到室温，置于水凝胶模板中，待冷却到室温，获得聚乙烯醇水凝胶。
实施例1制得的MXene材料增强的导电水凝胶和对比例1富含羟基的聚乙烯醇水凝胶的宏观图如附图1所示。
性能测试
将实施例1制得的MXene材料增强的导电水凝胶和对比例1富含羟基的聚乙烯醇水凝胶进行性能测试。
1、溶胀对比
将实施例1MXene材料增强的导电水凝胶和对比例1聚乙烯醇水凝胶冷冻干燥后在水中溶胀。
附图2是对比例1聚乙烯醇水凝胶和实施例1MXene材料增强的导电水凝胶溶胀后和溶胀过程图。经过MXene增强的水凝胶由白色变成墨绿色，表明有MXene氢键交联存在。
2、溶胀体积变化
附图3是对比例1聚乙烯醇水凝胶和实施例1MXene材料增强的导电水凝胶在水中溶胀平衡后的含水量图。
3、机械性能测试
水凝胶的模量由万能力学实验机(Instron 5540A)测定。水凝胶脱模后为直径15mm，高度3mm的圆柱体。测试过程中压缩速率为5mm/min。应力-应变曲线线性区域处的斜率(5-10％)定义为水凝胶的弹性模量。
附图4是对比例1聚乙烯醇水凝胶和实施例1MXene材料增强的导电水凝胶的弹性强度测试图。从图4可见，聚乙烯醇水凝胶在5-10％之间的斜率明显高于MXene材料增强的导电水凝胶在5-10％之间的斜率，说明聚乙烯醇水凝胶的弹性强度明显高于MXene材料增强的导电水凝胶的弹性强度，并且大约高于4倍，也说明MXene材料增强的导电水凝胶的弹性增强，抗压缩能力增强。
3、电化学性能测试
采用万用表测试实施例1MXene材料增强的导电水凝胶和对比例1聚乙烯醇水凝胶的电阻值，固定万用表的两个指针的距离为1cm，分别在两个水凝胶表面选取5个点进行测试电阻值的测试与计算。
附图5是对比例1聚乙烯醇水凝胶和实施例1MXene材料增强的导电水凝胶的电导率测试图。从图5对比可知，经过MXene的掺杂使得聚乙烯醇水凝胶的导电性能显著增强。
经过性能测试结果可知，实施例1制得的这种MXene材料增强的导电水凝胶与对比例1的聚乙烯醇水凝胶相比，其弹性强度更高，导电性增强，综合性能相对更优。
综上所述，本发明以改性聚乙烯醇为原料，MXene二维材料为掺杂剂，将氢键自交联与分子间氢键交联引入水凝胶体系，得到新型增强水凝胶。采用该方法制备的MXene材料增强的导电水凝胶，具有力学性能显著增强且可调控、导电性明显增强、生物相容性优异等特点。该制备方法简单易行、能耗低、节省时间和材料、重复性好，所构建的MXene材料增强的导电水凝胶可以作为导电材料，用于传感器或制动器领域。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MXene材料增强的导电水凝胶，其特征在于：所述导电水凝胶是由MXene材料、含羟基的水凝胶和金属阳离子通过氢键交联形成。
2.根据权利要求1所述的一种MXene材料增强的导电水凝胶，其特征在于：所述含羟基的水凝胶与MXene材料的质量比为100：(1～10)。
3.根据权利要求1或2所述的一种MXene材料增强的导电水凝胶，其特征在于：所述含羟基的水凝胶选自聚乙烯醇水凝胶、聚乙二醇水凝胶、聚乙烯吡咯烷酮水凝胶、双键改性透明质酸水凝胶、葡聚糖水凝胶、双键改性明胶水凝胶、海藻酸钠水凝胶中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种MXene材料增强的导电水凝胶，其特征在于：所述MXene材料选自Mn+1Xn、M1.33X中的一种或其组合；其中，M表示过渡金属，X表示C或N，n为1、2或3。
5.根据权利要求1或2所述的一种MXene材料增强的导电水凝胶，其特征在于：所述金属阳离子选自镁离子、钾离子、铁离子、亚铁离子、铜离子、钙离子、铝离子中的至少一种。
6.一种权利要求1至5任一项所述MXene材料增强的导电水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将含羟基的水凝胶与MXene材料溶液进行交联，得到MXene交联的水凝胶；
2)将MXene交联的水凝胶浸泡在含金属阳离子的溶液中，进行交联，得到MXene材料增强的导电水凝胶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，MXene材料溶液中MXene材料的浓度为0.5mg/mL～10mg/mL。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，含金属阳离子的溶液中金属阳离子浓度为100mg/mL～1000mg/mL。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，交联反应的温度为20℃～30℃，交联反应的时间为5min～30min。
10.权利要求1至5任一项所述MXene材料增强的导电水凝胶在生物材料或电子设备领域中的应用。
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