CN111342095B - 一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法。高温燃料电池质子交换膜为经无机质子导体掺杂的聚苯并咪唑(PBI)填充改性的聚四氟乙烯隔膜(PTFE)复合隔膜；其中，无机质子导体与PBI质量比1:1‑3。本发明原料价格低廉，制备工艺简单，反应条件比较温和，并且制备得到的质子交换膜在高温低湿度甚至无水条件下仍具有较高的质子电导率。

Description

一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一类以质子交换膜作为电解质的燃料电池体系，而质子交换膜是燃料电池的核心部件，对电池性能与寿命起到决定性的作用。全氟磺酸膜(Nafion)是目前商业化最为成功的质子交换膜，尽管它具有十分优异的电池性能，但是其质子传导过程中强烈的依赖于水分子的参与，因此，它只能应用在一定的温度范围内(80℃以下使用)。在这种温度下会使得以重整气为燃料的电池面临以下几个方面的问题：CO的中毒效应及燃料的选择；冷却和热的回收利用；水管理的问题等。现实际应用的全氟磺酸膜其价格相对较为昂贵，是燃料电池成本中重要组成部分之一。
为了保证膜的质子传导性能和力学性能，一些增强技术得到应用，如膜内交联和微孔聚四氟乙烯(PTFE)复合增强等。微孔PTFE增强方式具有显著的优点：一方面由于微孔PTFE有良好的化学稳定性和机械强度，可赋予复合膜良好的机械强度和尺寸稳定性，以避免由于常规质子交换膜材料(如Nafion、SPEEK等)过度溶胀而造成的催化层与膜剥离；另一方面可以通过改变基底膜的孔隙率和孔径来调节质子传导率和气体或甲醇渗透率。此外，由于基底的机械稳定性使得一些成膜时柔韧性较差、强度差的聚合物电解质材料都有了使用的可能性。但是，现有的无机电解质的质子传导率相对于液态电解质有一定的悬殊，如何合理利用与提高固态电解质的质子传导性是关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种改性亲水性多孔聚四氟乙烯高温质子交换膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种高温燃料电池质子交换膜，高温燃料电池质子交换膜为经无机质子导体掺杂的聚苯并咪唑(PBI)填充改性的聚四氟乙烯隔膜(PTFE)复合隔膜；其中，无机质子导体与PBI质量比1:1-3。
所述无机质子导体为杂多酸盐、焦磷酸盐或氧化石墨烯。
所述焦磷酸盐为低价金属掺杂的焦磷酸盐，其中，低价金属掺杂的焦磷酸盐为低价金属掺杂的焦磷酸锡，所述低价金属为铝、镁、钙、钪中的一种或几种，化学组成为Sn(1-x)AxP2O7，A为低价金属，0.01≤x≤0.2。
所述杂多酸盐为杂多酸铯，所述杂多酸铯为杂多酸与碳酸铯反应的生成物；其中，杂多酸为磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。
所述杂多酸铯化学组成为CsxH3-XPW12O40，其中2≤x＜3，其为磷钨酸与碳酸铯反应的生成物。
一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，经无机质子导体掺杂的聚苯并咪唑(PBI)填充改性的聚四氟乙烯隔膜(PTFE)复合隔膜。
进一步的说，
1)将聚苯并咪唑(PBI)树脂溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，获得质量分数为2-6％溶液；
2)将无机质子导体加入至步骤1)所得的溶液中搅拌混合均匀，再置于超声中超声处理0.5-1h得涂覆液；其中，无机质子导体与PBI质量比1:1-3；
3)通过真空浸渍的方法将处理后的亲水多孔聚四氟乙烯隔膜浸渍于步骤2)所得涂覆液，浸渍后即可得到复合隔膜；
4)将步骤3)所得到的复合隔膜在80-120℃条件下干燥处理24-48h后，将得到的复合隔膜再置于120-150℃条件下于磷酸中浸泡0.5-1h，干燥至恒重即得高温燃料电池质子交换膜。
所述处理后的亲水多孔聚四氟乙烯隔膜可按照常规方式进行处理获得，进一步的说可按照如下方式处理：将PTFE隔膜在98％浓硫酸和30％过氧化氢混合溶液进行表面活化，其中98％浓硫酸和30％过氧化氢按体积比为7：3的比例混合；将上述活化后的PTFE膜用水进行冲洗；然后置于以1：1：5的体积比进行混合的氢氧化钠溶液(1.0mol/L)、过氧化氢(30％)和蒸馏水进行进一步钝化；将钝化后的膜用等量的水冲洗，干燥，待用。
所述步骤3)将处理后的亲水多孔聚四氟乙烯隔膜浸渍于步骤2)所得涂覆液中常温浸渍0.5-2h。
所述无机质子导体为杂多酸盐、焦磷酸盐或氧化石墨烯。
优选，所述无机质子导体为杂多酸铯或低价金属掺杂的焦磷酸锡。
本发明所具有的优点：
本发明利用具有较好的磷酸吸附性、在高温下具有高电导率、良好的热稳定性和化学稳定性的PBI与无机质子导体和多孔的聚四氟乙烯相结合形成的复合膜，进而获得改性的高温质子交换膜，所得交换膜在高温低湿度甚至无水条件下仍具有较高的质子电导率；本发明交换膜制备过程中原料价格低廉，工艺简单，反应条件比较温和。
通过PBI与无机质子导体和多孔的聚四氟乙烯相结合形成的复合膜，这种膜在高温的条件下热稳定和化学稳定性较好，具有优异的电导率。
附图说明
图1为本发明实施例提到的PTFE膜扫描电镜图。
图2为按照现有方式制备获得耐高温性质子交换膜扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实例和附图对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明所提供的燃料电池质子交换膜主要以聚四氟乙烯、无机质子导体和磷酸为原料。其制备的方法是先将多孔聚四氟乙烯隔膜进行表面亲水处理，然后将无机质子导体掺杂到多孔隔膜中，得到复合隔膜。本发明原料价格低廉，制备工艺简单，反应条件比较温和，并且制备得到的质子交换膜在高温低湿度甚至无水条件下仍具有较高的质子电导率。
实施例1
裁取大小为10cm*10cm的PTFE隔膜(厚度20μm，孔隙率50％-75％)，经夹具将其固定，以体积比7：3的比例配置98％浓硫酸和30％过氧化氢混合溶液，取适量PTFE膜浸入混合溶液中，恒温80℃下进行表面活化1h；将上述得到的PTFE膜用等量水进行冲洗；然后常温置于以1：1：5的体积比进行混合的氢氧化钠溶液(1.0mol/L)、过氧化氢(30％)和蒸馏水进行进一步钝化1小时左右；将钝化后的膜用等量的水冲洗，干燥，待用。
称取2gPBI粉末，溶解于98g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌6h，使得PBI粉末完全溶解在NMP中，使得NMP溶解液中PBI终浓度为2wt％。将溶解好的溶液在漏斗中过滤，取过滤后溶液30g放入烧杯中，之后置于磁力搅拌中进行搅拌，而后称取0.6g的铝掺杂的焦磷酸锡(Sn(1-x)AlxP2O7)搅拌条件下慢慢加入到上述含PBI的NMP溶液中，而后继续搅拌8h使其均匀，之后置于超声中超声0.5h后得涂覆液，将其置于培养皿中，在将之前准备好的PTFE隔膜浸入在上述涂覆液中，浸润30min。
所述铝掺杂的焦磷酸锡制备的步骤为；称取1.43g二氧化锡、0.0255g氧化铝和4.6g磷酸(85wt％)混合均匀，在250～300℃下不断搅拌至膏状，再在600℃烧结2h，得到白色固体；将得到的固体粉碎、研磨成粉末，备用，所得焦磷酸盐化学式为Sn(1-x)AlxP2O7中x为0.05。
将浸润PBI溶液后的PTFE膜置于玻璃板上，然后放入真空烘箱中，干燥的温度为80℃，干燥24h后将隔膜置于180℃的热台上，使得溶剂挥发完全，挥发干燥后将其从玻璃板上剥离即得到高温质子交换膜。将制备的隔膜放置在浓度85wt％的磷酸中，在120℃的条件下浸泡0.5h，擦去表面多余的磷酸后，置于真空烘箱中在110℃的条件下干燥10h，即可得到耐高温性质子交换膜。膜的平均厚度100μm左右(扫描电镜参见图2)。
实施例2
裁取大小为10cm*10cm的PTFE隔膜(厚度20μm，孔隙率50％-75 ％)，经夹具将其固定，以体积比7：3的比例配置98％浓硫酸和30％过氧化氢混合溶液，取适量PTFE膜浸入混合溶液中，恒温80℃下进行表面活化一个小时；将上述得到的PTFE膜用等量水进行冲洗；然后常温置于以1：1：5的体积比进行混合的氢氧化钠溶液(1.0mol/L)、过氧化氢(30％)和蒸馏水进行进一步钝化1小时左右；将钝化后的膜用等量的水冲洗，干燥，待用。
称取2gPBI粉末，溶解于98g的N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌6h，使得PBI粉末完全溶解在NMP中，使得NMP溶解液中PBI终浓度为4wt％。将溶解好的溶液在漏斗中过滤，取过滤后溶液30g放入烧杯中，之后置于磁力搅拌中进行搅拌，而后称取1.8g的杂多酸铯(CsxH3- XPW12O40)搅拌条件下慢慢加入到上述含PBI的NMP溶液中，而后继续搅拌8h使其均匀，之后置于超声中超声0.5h后获得涂覆液，将其置于培养皿中，在将之前准备好的PTFE隔膜浸入在涂覆液中，浸润30min。将浸润PBI溶液后的PTFE膜置于玻璃板上，然后放入真空烘箱中，干燥的温度为80℃，干燥24h后将隔膜置于180℃的热台上，使得溶剂挥发完全，挥发干燥后将其从玻璃板上剥离即得到高温质子交换膜。所述杂多酸铯为磷钨酸与碳酸铯反应的生成物，具体为制备方法：称取0.407g碳酸铯溶于10ml去离子水，另称取2.88g磷钨酸溶于30ml去离子水，充分溶解后将碳酸铯溶液逐滴加入磷钨酸溶液中；在60℃搅拌蒸干，将沉淀物反复洗涤3次；再将沉淀物在600℃烧结3h，得到白色固体；将得到的固体粉碎、研磨成粉末，备用；所得杂多酸盐化学式为CsxH3-XPW12O40中x为1.5。
将制备的隔膜放置在浓度85wt％的磷酸中，在120℃的条件下浸泡0.5h，擦去表面多余的磷酸后，置于真空烘箱中在110℃的条件下干燥10h，即可得到耐高温性质子交换膜。膜的平均厚度100μm(扫描电镜参见图2)。
由上述图1可见所用的PTFE膜是一种具有微纳结构的多孔膜，其膜内部是一种横纵交错的多孔结构，其这种结构有利于对其进行进一步的填充改性。
对比例
裁取大小为10cm*10cm的PTFE隔膜(厚度20μm，孔隙率50％-75％)，经夹具将其固定，以体积比7：3的比例配置98％浓硫酸和30％过氧化氢混合溶液，取适量PTFE膜浸入混合溶液中，恒温80℃一个小时来进行表面活化；将上述得到的PTFE膜用等量水进行冲洗；然后置于以1：1：5的体积比进行混合的氢氧化钠溶液(1.0mol/L)、过氧化氢(30％)和蒸馏水进行进一步钝化；将钝化后的膜用等量的水冲洗，干燥，待用。
称取2gPBI粉末，溶解于98g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌6h，使得PBI粉末完全溶解在NMP中。将溶解好的溶液在漏斗中过滤，取过滤后溶液30g放入培养皿中，将之前准备好的PTFE隔膜浸入在PBI溶液中，浸润30min。
将浸润PBI溶液后的PTFE膜置于玻璃板上，然后放入真空烘箱中，干燥的温度为80℃，干燥24h后将隔膜置于180℃的热台上，使得溶剂挥发完全；挥发干燥后将其从玻璃板上剥离即得到高温质子交换膜。
将制备的隔膜放置在85wt％的磷酸中，在120℃的条件下浸泡0.5h，擦去表面多余的磷酸后，置于真空烘箱中在110℃的条件下干燥10h，即可得到耐高温性质子交换膜。膜的平均厚度30μm左右(扫描电镜图见图1)。
由图2可见，无机质子导体CsxH3-XPW12O40和Sn(1-x)AxP2O7成功的填充到膜的微孔结构中。
将上述实施例与对比例获得的耐高温性质子交换膜按照GB/T 20042.3-2009第3部分：质子交换膜测试方法测试了膜的拉伸强度以及无水条件、不同温度下的电导率，测试结果详见表1.
表1膜物理性能
Figure BDA0001909800750000051
由上表中可见，本发明实施例1和2中测定数据可见，在不同的温度下杂多酸盐改性的质子交换膜的电导率相对于焦磷酸盐改性的质子交换膜其电导率较高，说明了在这种所制备的复合膜中杂多酸盐改性更有优势；再由对比例数据可见掺杂了无机质子导体的复合隔膜相对于未掺杂的隔膜，其电导率有了明显的提升，更一步说明了上述复合膜制备的可行性。

Claims (2)

1.一种高温燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：高温燃料电池质子交换膜为经无机质子导体掺杂的聚苯并咪唑PBI填充改性的聚四氟乙烯隔膜PTFE复合隔膜；其中，无机质子导体与PBI质量比1:1-3；
所述无机质子导体为杂多酸盐；
所述杂多酸盐为杂多酸铯，所述杂多酸铯为杂多酸与碳酸铯反应的生成物；其中，杂多酸为磷钨酸；
所述杂多酸铯化学组成为CsxH3-XPW12O40，其中2≤x＜3，其为磷钨酸与碳酸铯反应的生成物；
具体制备方法为：
1）将聚苯并咪唑PBI树脂溶于N-甲基吡咯烷酮NMP中，获得质量分数为2-6％溶液；
2）将无机质子导体加入至步骤1)所得的溶液中搅拌混合均匀，再置于超声中超声处理0.5-1h得涂覆液；其中，无机质子导体与PBI质量比1:1-3；
3）通过真空浸渍的方法将处理后的亲水多孔聚四氟乙烯隔膜浸渍于步骤2)所得涂覆液，浸渍后即可得到复合隔膜；
4）将步骤3)所得到的复合隔膜在80-120℃条件下干燥处理24-48h后，将得到的复合隔膜再置于120-150℃条件下于磷酸中浸泡0.5-1h，干燥至恒重即得高温燃料电池质子交换膜。
2.按权利要求1所述的高温燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3）将处理后的亲水多孔聚四氟乙烯隔膜浸渍于步骤2)所得涂覆液中在常温下浸渍0.5-2h。
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