CN110041552B - 基于磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池技术领域。首先将磺化聚苯并咪唑聚合物溶于有机溶液，再与添加剂溶液充分混合，将所得混合溶液浇筑成膜后在磷酸中浸泡后取出干燥得到所述交换膜。磺化聚苯并咪唑聚合物中磺酸基的存在极大地增强了其亲水性，解决了3‑(三羟基硅基)‑丙烷磺酸添加剂水溶液加入过程中的遇水析出问题。另外，本发明在膜中形成了具有笼状结构的磺化聚倍半硅氧烷骨架，其具有疏水性，骨架上具有磺酸基，增强了整体的亲水、亲酸特性。复合膜中引入磺化聚倍半硅氧烷后，还可以在一定程度上降低质子交换膜的溶胀率，增强了质子交换膜的力学性能。

Description

基于磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高 温质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有很多优点，比如比功率高、比能量高、冷启动快和环境友好等，正是由于其特点鲜明，所以在发电和热电联产等很多的领域应用广泛，从而引起科学家们的研究兴趣。在质子交换膜燃料电池中，核心部件是质子交换膜(PEM)，它不仅可以传导质子，还可以防止阴极的氧气和阳极的氢气交叉渗透。目前市场上大多采用全氟磺酸膜，但是它也有缺点，只能低温工作，才能有充足的水含量，若工作温度超过了水的沸点，水分就会大量蒸发，从而会导致交换膜的质子传导率下降。所以，我们制备了一种具有亲水性，以磷酸为质子溶剂可在高温低湿条件下工作的质子交换膜。
聚苯并咪唑(PBI)是一种具有耐高温，耐酸碱腐蚀，良好的机械性能和电绝缘性能的聚合物。它的用途很多，可以做高温结构胶黏剂、纤维，还可以做成耐热薄膜。但是聚苯并咪唑在有机溶剂和水中的溶解性很差，它的分子结构具有很强的刚性，而且分子间具有强氢键作用，所以它加工困难，应用受到了限制。通过在PBI上接入磺酸基团，可以增强PBI的亲水性能。多数情况下，聚合物上的磺酸基团是采取后磺化的方法接到聚合物主链上的，这种方法效率低下且含有杂质，不易分离。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种直接合成带有亲水磺酸基团的聚苯并咪唑的方法；要解决的第二个技术问题是通过溶胶-凝胶法在聚苯并咪唑基体中引入带有磺酸基的聚倍半硅氧烷，从而得到一种基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜材料。
我们采取了直接磺化聚合物的方法，这种方法产率高，产物易提纯。由于磺酸基团的存在，当掺杂无机酸的时候，PBI膜在高温时具有更好的质子传导性。我们选择磷酸作为质子载体，因为它具有两性，既可以作为质子供体，又可以作为质子受体，还可以形成动态的氢键网络，具有优秀的质子传导性能。但是在质子交换膜的使用过程中，磷酸容易渗出，导致交换膜的质子传导率下降。所以我们考虑到在聚合物中加入亲水保酸的粒子来提高交换膜的磷酸吸附水平。针对这一问题，我们采用溶胶-凝胶法在聚合物上面嵌入聚倍半硅氧烷骨架，如果骨架尺寸得当可使磷酸嵌入其中，从而减少磷酸的损失，提高质子传导率，延长电池的寿命。
本发明完美实现了在采用3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液作为添加剂前提下，普通PBI聚合物在溶胶-凝胶法制备复合膜的过程中聚合物析出的问题，最终实现了复合膜的质子传导能力和磷酸含控能力的大幅度提升。
本发明所述的一种基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜的制备方法，其步骤如下：
1)将磺化聚苯并咪唑聚合物溶于二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，得到聚合物溶液，然后再与添加剂溶液充分混合；将所得混合溶液浇筑在干净玻璃板上，加热去除溶剂，从而在玻璃板上得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜；
2)将步骤1)所得到的基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜在磷酸中浸泡一定时间后取出干燥，从而制备得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜。
上述技术方案中，步骤1)所使用的磺化聚苯并咪唑聚合物的制备：利用2,5- 二羟基苯磺酸钾和对氟苯甲腈进行取代反应，后经水解生成二酸单体，调整配比使其与二苯醚二甲酸、四氨基联苯反应得到磺化聚苯并咪唑聚合物，其反应式如下：
Figure BDA0002036238680000021
其中，m＝0.1～0.9。
所得到的磺化聚苯并咪唑聚合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002036238680000022
其中，m＝0.1～0.9。
上述技术方案中，添加剂和磺化聚苯并咪唑聚合物的质量和按100％计算，添加剂的质量百分含量为2～8％；可以通过调节添加剂与磺化聚苯并咪唑的用量比例来调控磺化聚苯并咪唑膜的微观结构及磷酸吸附水平。
上述技术方案中，所述的添加剂溶液是将15～57uL、质量分数30％的3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液加入到1mL二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺中，再加入0.1mL、质量分数25～28％的氨水得到的混合溶液；
上述技术方案中，所述的加热去除溶剂是在80～120℃条件下干燥60～80h，之后在真空110～120℃条件下干燥10～20h；
上述技术方案中，所述的在磷酸中浸泡是在质量分数85％的磷酸水溶液浸泡 40～60h，浸泡的温度为110～130℃。
本发明直接合成了带有磺酸基团的磺化聚苯并咪唑聚合物，该聚合物由于磺酸基的存在而极大地增强了其亲水性，解决了3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液加入过程中的遇水析出问题。磺酸基团可以作为质子供体和受体，有利于质子传导，而且可以提高磷酸的吸附水平，从而提高了质子传导率。通过溶胶-凝胶法在膜中形成了具有笼状结构的磺化聚倍半硅氧烷骨架(其结构式如下所示)，聚倍半硅氧烷骨架具有疏水性，但该骨架上具有磺酸基，增强了整体的亲水、亲酸特性。复合膜中引入磺化聚倍半硅氧烷后，还可以在一定程度上降低质子交换膜的溶胀率，增强了质子交换膜的力学性能。
Figure BDA0002036238680000031
本发明采用磷酸作为质子传导载体，磷酸分子与磺化聚倍半硅氧烷上面的磺酸基能够形成强的相互作用，提高了磷酸的吸附水平，减少磷酸渗出，从而提高了质子传导率和使用寿命。
本发明方法中使用了溶胶-凝胶法，该法是一种制备材料的湿化学方法。先将磺化聚苯并咪唑聚合物溶解形成溶液，加入添加剂成为溶胶，室温搅拌均匀后，放入真空烘箱中蒸发溶剂形成凝胶，之后将其加入到磷酸中进行吸附，使得磷酸与具有笼状结构的S-POSS产生强的相互作用力，提高了磷酸的吸附能力。
本发明的制备方法具有以下优点：(1)制备工艺简单，易于产业化，所用试剂磷酸成本低廉，可回收利用。(2)通过溶胶-凝胶法制得的膜在分子水平上可以均匀掺杂磷酸，膜结构均一稳定。(3)聚苯并咪唑材料是一种性能稳定的工程塑料，具有很高的机械强度。制备的磺化聚苯并咪唑具有亲水性，本身比普通的 PBI在磷酸吸附后，具有更高的质子传导能力；同时由于亲水改性，能够与无机添加剂形成更强的相互作用，且适用于采用溶胶-凝胶过程制备复合材料。(4) 复合膜的主体成分：磺化聚苯并咪唑基体和磺化聚倍半硅氧烷本身都含有亲水、亲酸性磺酸基，在增强吸附和含控磷酸的能力的同时，官能团本身也会参与质子传导，因而这类性能增强型复合膜在高温质子交换膜燃料电池领域具有较大的应用潜力。
附图说明
图1是磺化度为30％的磺化聚苯并咪唑聚合物的核磁氢谱图。
图2是磺化度为15％的磺化聚苯并咪唑聚合物的核磁氢谱图。
通过核磁氢谱图可知，这种磺化聚苯并咪唑已经被成功合成。
图3是对比例1和实施例1，实施例2，实施例3产物的红外谱图。
图4是对比例2和实施例5，实施例6，实施例7产物的红外谱图。
随着聚合物复合膜中磺化聚倍半硅氧烷的含量的增加，其红外谱图中的曲线强度逐渐增强。
图5是对比例1和实施例2，实施例3产物的磷酸吸附水平图。
图6是对比例2和实施例6，实施例7产物的磷酸吸附水平图。
通过在聚合物中嵌入磺化聚倍半硅氧烷笼状结构，使得复合膜的磷酸吸附水平大幅度增加。
图7是对比例1和实施例1，实施例3产物的质子传导率图。
图8是对比例2和实施例6，实施例7产物的质子传导率图。
通过在聚合物中嵌入磺化聚倍半硅氧烷笼状结构，使得复合膜的质子传导率大幅度增加。
具体实施方式
实施例1
1)二酸单体的合成
将0.1mol的2,5-二羟基苯磺酸钾和0.21mol的碳酸钾置于三口瓶中，向三口瓶中加入200mL的N,N-二甲基乙酰胺和40mL甲苯，使用氮气作为保护气体。在机械搅拌下将反应体系加热至150℃使其均匀回流，通过共沸，使用油水分离器除去体系中反应生成的水，保持体系在该状态3.5小时，充分除水后，放出体系中多余的甲苯。向体系中加入0.21mol对氟苯甲腈固体，并升温至160℃，反应7小时后，将反应液倾倒于冷水中，抽滤后得到固体产物，用乙醇洗涤数次后得到的白色固体。
将上述所得的白色固体和4mol氢氧化钾固体加入到三口瓶中，并向三口瓶中分别加入300mL乙醇和300mL去离子水。在机械搅拌下将反应体系加热至回流，并保持在该状态下反应48小时。将反应液冷却至室温，倾倒于烧杯中，用质量分数38％的浓盐酸调节其pH至可以观察到有白色固体析出。抽滤得到白色固体粉末，用去离子水洗涤该固体数次至pH值为中性，除去多余的盐酸和中和反应过程中产生的盐。将产物在100℃真空烘箱中烘干后使用1,4-二氧六环对其重结晶，得到白色固体粉末，即为二酸单体，其反应式如下所示。
Figure BDA0002036238680000051
2)30％磺化度磺化聚苯并咪唑聚合物的合成
将0.006mol前面制备的二酸单体与0.014mol二苯醚二甲酸(摩尔比3：7)、0.02mol四氨基联苯加入到三口瓶中。采用低粘度的PPMA(五氧化二磷和甲烷磺酸的混合溶液，其中，五氧化二磷和甲烷磺酸的质量比为1：10)作为聚合反应的溶剂，向体系中加入30mL的PPMA。在氮气保护和机械搅拌下将反应体系升温至140℃并保持2小时，使单体完全溶解在PPMA中。然后将体系的温度升至180℃，保持5.5小时后，在搅拌下将高粘度的反应溶液缓慢倾倒于大量的去离子水中得到棕色细丝状聚合物。用去离子水将所得产物洗涤数次后，将聚合物用高速粉碎机粉碎成粉末状。将得到的粉末状聚合物用质量分数为10％的NaHCO3溶液在40℃下洗涤48小时。用去离子水煮聚合物粉末数次，滤出聚合物粉末，然后在100℃真空下干燥24小时，得到30％磺化度的磺化聚苯并咪唑聚合物，其核磁氢谱图见附图1。
3)15％磺化度聚合物的合成
将0.003mol二酸单体与0.017mol二苯醚二甲酸(摩尔比1.5：8.5)、0.02mol 四氨基联苯加入到三口瓶中。采用低粘度的PPMA(五氧化二磷和甲烷磺酸的混合溶液，其中，五氧化二磷和甲烷磺酸的质量比为1：10)作为聚合反应的溶剂，向体系中加入30mL的PPMA。在氮气保护和机械搅拌下将反应体系升温至 140℃并保持2小时，使单体完全溶解在PPMA中。然后将体系的温度升至 180℃，保持5.5小时后，在搅拌下将高粘度的反应溶液缓慢倾倒于大量的去离子水中得到棕色细丝状聚合物。用去离子水将所得产物洗涤数次后，将聚合物用高速粉碎机粉碎成粉末状。将得到的粉末状聚合物用质量分数为10％的 NaHCO3溶液在40℃下洗涤48小时。用去离子水煮聚合物粉末数次，滤出聚合物粉末，然后在100℃真空下干燥24小时，得到15％磺化度的磺化聚苯并咪唑聚合物，核磁氢谱图见附图2。
4)将0.2940g磺化度为30％的磺化聚苯并咪唑聚合物溶于7mL的DMAc 中，得到聚合物溶液；将15uL、质量分数30％的3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液加入到1mL的DMAc中，再加入0.1mL、质量分数25％的氨水得到混合溶液；在聚合物溶液不断搅拌的同时加入该混合溶液，使其混合均匀，然后浇筑在干净的玻璃板上，在烘箱中80℃干燥24h、100℃干燥12h、120℃干燥12h，最后保持120℃抽真空干燥12h，从而在玻璃板上得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜。
5)将得到的基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜在120℃下、质量分数85％的磷酸水溶液中浸泡48h后取出，120℃干燥12h，即得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜。
本实施例制备得到的质子交换膜的磷酸掺杂水平为36.0，该膜在200℃时质子传导率为0.320S/cm。
实施例2
1)将0.2850g磺化度为30％的磺化聚苯并咪唑聚合物溶于7mL的DMAc中，得到聚合物溶液；再将36uL、质量分数30％的3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液加入到1mL的DMAc中，再加入0.1mL、质量分数25％的氨水得到混合溶液，在聚合物溶液不断搅拌的同时加入混合溶液，使其混合均匀，然后浇筑在干净的玻璃板上，在烘箱中80℃干燥24h、100℃干燥12h、120℃干燥12h，最后保持120℃抽真空干燥12h，从而在玻璃板上得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜。
2)将得到的基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜在120℃下、质量分数85％的磷酸水溶液中浸泡48h后取出，120℃干燥12h，即得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜。
本实施例制备得到的质子交换膜的磷酸掺杂水平为42.0，该膜在200℃时质子传导率为0.059S/cm。
实施例3
1)将0.2760g磺化度为30％的磺化聚苯并咪唑聚合物溶于7mL的DMAc中，得到聚合物溶液；再将57uL、质量分数30％的3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液加入到1mL的DMAc中，再加入0.1mL、质量分数25％的氨水得到混合溶液，在聚合物溶液不断搅拌的同时加入混合溶液，使其混合均匀，然后浇筑在干净的玻璃板上，在烘箱中80℃干燥24h、100℃干燥12h、120℃干燥12h，最后保持120℃抽真空干燥12h，从而在玻璃板上得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜。
2)将得到的基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜在120℃下、质量分数85％的磷酸水溶液中浸泡48h后取出，120℃干燥12h，即得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜。
本实施例制备得到的质子交换膜的磷酸掺杂水平为62.9，该膜在200℃时质子传导率为0.304S/cm。
实施例5
1)将0.2940g磺化度为15％的磺化聚苯并咪唑聚合物溶于7mL的DMSO 中，得到聚合物溶液；再将15uL、质量分数30％的3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液加入到1mL的DMSO中，再加入0.1mL质量分数25％的氨水得到混合溶液，在聚合物溶液不断搅拌的同时加入混合溶液，使其混合均匀，然后浇筑在干净的玻璃板上，在烘箱中80℃干燥24h、100℃干燥12h、120℃干燥12h，最后保持120℃抽真空干燥12h，从而在玻璃板上得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜。
2)将得到的基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜在120℃下、质量分数85％的磷酸水溶液中浸泡48h后取出，120℃干燥12h，即得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜。
本实施例中的膜的磷酸掺杂水平为24.4，该膜在200℃时质子传导率为0.068S/cm。
实施例6
1)将0.2850g磺化度为15％的磺化聚苯并咪唑聚合物溶于7mL的DMSO 中，得到聚合物溶液；再将36uL、质量分数30％的3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液加入到1mL的DMSO中，再加入0.1mL质量分数25％的氨水得到混合溶液，在聚合物溶液不断搅拌的同时加入混合溶液，使其混合均匀，然后浇筑在干净的玻璃板上，在烘箱中80℃干燥24h、100℃干燥12h、120℃干燥12h，最后保持120℃抽真空干燥12h，从而在玻璃板上得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜。
2)将得到的基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜在120℃下、质量分数85％的磷酸水溶液中浸泡48h后取出，120℃干燥12h，即得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜。
本实施例中的膜的磷酸掺杂水平为49.2，该膜在200℃时质子传导率为 0.099S/cm。
实施例7
1)将0.2760g磺化度为15％的磺化聚苯并咪唑聚合物溶于7mL的DMSO 中，得到聚合物溶液；再将57uL、质量分数30％的3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液加入到1mL的DMSO中，再加入0.1mL质量分数25％的氨水得到混合溶液，在聚合物溶液不断搅拌的同时加入混合溶液，使其混合均匀，然后浇筑在干净的玻璃板上，在烘箱中80℃干燥24h、100℃干燥12h、120℃干燥12h，最后保持120℃抽真空干燥12h，从而在玻璃板上得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜。
2)将得到的基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜在120℃下、质量分数85％的磷酸水溶液中浸泡48h后取出，120℃干燥12h，即得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜。
本实施例中的膜的磷酸掺杂水平为40.7，该膜在200℃时质子传导率为 0.118S/cm。
对比例1
1)将0.3000g磺化度为30％的磺化聚苯并咪唑聚合物溶于8mL的DMAc中，得到聚合物溶液，然后浇筑在干净的玻璃板上，在烘箱中80℃干燥24h、100℃干燥12h、120℃干燥12h，最后保持120℃抽真空干燥12h，从而在玻璃板上得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜。
2)将得到的基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜在120℃下、质量分数85％的磷酸水溶液中浸泡48h后取出，120℃干燥12h，即得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜。
本对比例中的膜的磷酸掺杂水平为38.5，该膜在200℃时质子传导率为 0.093S/cm。
对比例2
1)将0.3000g磺化度为15％的磺化聚苯并咪唑聚合物溶于8mL的DMSO 中，得到聚合物溶液，然后浇筑在干净的玻璃板上，在烘箱中80℃干燥24h、 100℃干燥12h、120℃干燥12h，最后保持120℃抽真空干燥12h，从而在玻璃板上得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜。
2)将得到的基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜在120℃下、质量分数85％的磷酸水溶液中浸泡48h后取出，120℃干燥12h，即得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜。
本对比例中的膜的磷酸掺杂水平为24.5，该膜在200℃时质子传导率为 0.095S/cm。

Claims (4)

1.一种基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜的制备方法，其步骤如下：
1)将磺化聚苯并咪唑聚合物溶于二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺，得到聚合物溶液，然后再与添加剂溶液充分混合；将所得混合溶液浇筑在干净玻璃板上，加热去除溶剂，从而在玻璃板上得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜；
所述的磺化聚苯并咪唑聚合物的结构式如下所示，
Figure FDA0002036238670000011
其中，m＝0.1～0.9；
添加剂和磺化聚苯并咪唑聚合物的质量和按100％计算，添加剂的质量百分含量为2～8％；所述的添加剂溶液是将15～57uL、质量分数30％的3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸水溶液加入到1mL二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺中，再加入0.1mL、质量分数25～28％的氨水得到的混合溶液；
2)将步骤1)所得到的基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的薄膜在磷酸中浸泡一定时间后取出干燥，从而制备得到基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜。
2.如权利要求1所述的一种基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中加热去除溶剂是在80～120℃条件下干燥60～80h，之后在真空110～120℃条件下干燥10～20h。
3.如权利要求1所述的一种基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中是在质量分数85％的磷酸水溶液浸泡40～60h，浸泡的温度为110～130℃。
4.一种基于亲水性磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜，其特征在于：是由权利要求1～3任何一项所述的方法制备得到。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113105628B (zh) * 2021-04-15 2021-12-07 山东大学 一种咪唑基多孔有机聚合物、其制备方法及在燃料电池质子传导材料中的应用
CN114188585B (zh) * 2021-11-26 2024-02-09 大连理工大学 一种含有亲水离子筛分微孔的离子交换膜制备方法
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CN116344879B (zh) * 2023-05-30 2023-08-08 佛山科学技术学院 一种金属有机骨架的纳米复合膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435804A (zh) * 2013-09-05 2013-12-11 吉林大学 含侧基和醚键的聚苯并咪唑及其制备方法与应用
CN103560259A (zh) * 2013-11-06 2014-02-05 同济大学 一种poss交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
CN104098896A (zh) * 2013-04-05 2014-10-15 北京化工大学 一种燃料电池用芳香族磺化聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104098896A (zh) * 2013-04-05 2014-10-15 北京化工大学 一种燃料电池用芳香族磺化聚苯并咪唑质子交换膜及其制备方法
CN103435804A (zh) * 2013-09-05 2013-12-11 吉林大学 含侧基和醚键的聚苯并咪唑及其制备方法与应用
CN103560259A (zh) * 2013-11-06 2014-02-05 同济大学 一种poss交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Enhanced proton conduction in polymer electrolyte membranes with acid-functionalized polysilsesquioxane;Miyatake;《A Journal of the German Chemical Society》;20070828;第46卷;第6646页第1栏第7-8行，第12-20行，第6649页第1栏15-24行 *
Polybenzimidazole and sulfonated polyhedral oligosilsesquioxanecomposite membranes for high temperature polymer electrolytemembrane fuel cells;David Ailia;《Electrochimica Acta》;20140323;第140卷;全文 *

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