CN100404588C - 一种制备交联磺化聚酰亚胺膜的方法 - Google Patents

一种制备交联磺化聚酰亚胺膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备交联磺化聚酰亚胺膜的一种新方法。其特征在于将磺化聚酰亚胺原料溶解在含有五氧化二磷的有机溶剂中，用溶液浇注法浇注成膜，于60～200℃下干燥2～20小时，然后再在100～200℃、真空下干燥1～30小时；将膜用去离子浸泡、水洗至中性，于真空下烘干，得到交联磺化聚酰亚胺膜；本发明的方法简单、经济，制备的交联磺化聚酰亚胺膜具有极好的耐水性，同时保持很高的质子导电率。这些交联磺化聚酰亚胺膜材料在燃料电池、离子交换树脂、膜分离及传感器等方面有着广泛的应用前景。

Description

一种制备交联磺化聚酰亚胺膜的方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料的制备方法，特别涉及交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类高性能聚合物，具有极好的耐热性能，很高的力学强度和模量，优异的电学性能和良好的耐化学性能。在宇航工业和为电子工业等领域得到了广泛的应用。六元环型磺化聚酰亚胺是近年来开发出来的聚酰亚胺家族中新的一员。这些材料在燃料电池、离子交换树脂、膜分离及传感器等方面有着潜在的应用前景。尤其是在燃料电池方面，磺化聚酰亚胺被认为是最有希望实用化的新型质子交换膜材料之一。法国专利9605707(1996年)首次报导了磺化聚酰亚胺的制备方法，其所用的磺化二胺单体为2，2’-联苯胺二磺酸(BDSA)，以此磺化二胺单体制得的磺化聚酰亚胺应用于燃料电池(氢气/氧气体系)的试验结果表明其发电性能可以达到全氟类磺化聚合物，如杜邦的Nafion117的水平，但这种磺化聚酰亚胺膜的耐水性很差。日本专利JP2003064048，JP2003064181，JP2003068326，JP2004155998公开了一系列结构新颖的磺化二胺单体及相应磺化聚酰亚胺的制备方法以及这些材料的质子传导性能和耐水性，磺化聚酰亚胺的耐水性可以通过对磺化二胺单体进行合理的分子设计而得到极大的改善。但从实际使用尤其是高温(＞100℃)场合的要求来看，这些聚合物的耐水性还需要进一步提高。因此，本领域需要高温下耐水解的磺化聚酰亚胺膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种制备交联磺化聚酰亚胺膜的方法；
本发明的另一目的是提供一种在高温下耐水解的交联磺化聚酰亚胺膜，以克服现有技术之不足。
本发明的交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括如下步骤：
将磺化聚酰亚胺溶解在含有五氧化二磷的有机溶剂中，将此溶液浇注在平板上，于60～200℃下干燥2～20小时，然后在真空、100～200℃下干燥1～30小时；将膜从平板上剥离并用去离子水洗至中性，于真空下烘干，得到交联磺化聚酰亚胺膜；
其中有机溶剂选自二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种：
五氧化二磷在有机溶剂中的含量为0.1～20wt％；磺化聚酰亚胺的含量为1～40wt％；
所说的平板选自玻璃板、聚四氟乙烯板或不锈钢板。
本发明制备的交联磺化聚酰亚胺膜的厚度范围为1～1000μm。
本发明所使用的磺化聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
将磺化二胺单体、非磺化二胺单体在室温、氮气气氛下溶于间甲酚、三乙胺混合溶剂中，向反应瓶中加入1，4，5，8-萘二酸酐及苯甲酸，将反应体系加热至70～100℃，并在此温度下反应2～10小时，然后再升至170～190℃，并反应5～50小时，反应液用体积比为3∶1的甲醇/盐酸溶液沉析，得到磺化聚酰亚胺；
其中磺化二胺单体和非磺化二胺单体的摩尔比为20∶1～1∶20，1，4，5，8-萘二酸酐与二胺单体的摩尔比为1∶1，三乙胺摩尔数是聚合单体总摩尔数的千分之一，苯甲酸摩尔数是1，4，5，8-萘二酸酐的1-2倍；
其中磺化二胺单体选自
Figure C20051011051200061
X为-，-CH2-，-O-或-S-；
Y为或
Figure C20051011051200063
Z为-(CH2)m-SO3H，m＝1～6或
Figure C20051011051200064
非磺化二胺单体选自
Figure C20051011051200065
9，9-二(4-氨基苯基)-芴或
Figure C20051011051200066
A为-CH2-，-C(CH3)2-，-O-或-S-；
本发明所使用的磺化聚酰亚胺的化学结构式如下：
Figure C20051011051200071
式中，0＜b＜1，n＝10～500；
R1为
Figure C20051011051200072
R2选自：
Figure C20051011051200073
X为-，-CH2-，-o- -S-；
或
Figure C20051011051200074
Y为
Figure C20051011051200075
或
Figure C20051011051200076
Z为
Figure C20051011051200077
或
R3选自：
Figure C20051011051200079
A为-CH2-，-C(CH3)2-，-o-或-S-；
或9，9-二(4-氨基苯基)-芴；
或
Figure C200510110512000710
本发明公开的用五氧化二磷处理制备交联磺化聚酰亚胺膜的方法，与现有的制备交联磺化聚酰亚胺膜的方法相比，具有操作简单、成本低的优点。
用本发明方法制备的交联磺化聚酰亚胺膜，其使用性能如耐水性等得到了极大的提高。交联磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(5/1)膜在100℃的去离子水中浸泡一个月(720小时)，依然具有较好的力学强度，而未交联磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(5/1)膜在100℃的去离子水中浸泡1小时，即发生溶胀然后溶解。另一方面，交联磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(5/1)膜在60℃、100％相对湿度下质子导电率为0.13S/cm，130℃、100％相对湿度下质子导电率为0.20S/cm，说明本发明的交联磺化聚酰亚胺膜在增加耐水性的同时，仍保持很高的质子导电率。
本发明的交联磺化聚酰亚胺膜在燃料电池、离子交换树脂、膜分离及传感器等方面有着广泛的应用前景。尤其是在燃料电池方面，通过提高燃料电池中的质子交换膜的耐水性，将显著地提高燃料电池的使用寿命。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(5/1)的制备：
NTDA指1，4，5，8-萘二酸酐，ODADS指4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸，BAPF指9，9-二(4-氨基苯基)芴；
向干燥的装有冷凝管及氮气进出口的100mL三颈瓶中加入0.7200克(2.0mmol)ODADS，0.1392克(0.4mmol)BAPF，10mL间甲酚和0.68mL三乙胺。待二胺单体完全溶解后，再加入0.6432克(2.4mmol)NTDA和0.42克苯甲酸。此反应混合物在室温下搅拌0.5小时，然后升温至80℃反应4小时，继续升温至180℃反应20小时。反应结束后，所得到的高度粘稠的聚合物溶液，用10mL间甲酚稀释，然后缓慢地倒到200mL体积比为3∶1的甲醇/盐酸溶液中，得到纤维状沉淀物，过滤，并用甲醇洗涤多次，在真空条件下烘干，得到1.8克磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(5/1)。
实施例2交联磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(5/1)膜的制备：
将实施例1所得到的1.8克干燥的磺化聚酰亚胺溶于20mL含有10wt％五氧化二磷的二甲亚砜中，将所得到的溶液浇注到玻璃板上，在80℃和150℃下分别干燥2小时和10小时，然后再在150℃、真空下干燥20小时。将磺化聚酰亚胺从浇注玻璃板上剥离，用去离子水洗至中性，然后在真空下烘干，得到磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(5/1)膜，其厚度为40μm。
实施例3交联磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(5/1)膜的性能：
将实施例2所得到的交联磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(5/1)膜放到二甲亚砜中进行溶解性试验，发现此膜在二甲亚砜中完全不能溶解，表明已经发生了交联。将膜浸泡在100℃的去离子水中一个月(720小时)，发现膜依然具有较好的力学强度。60℃、100％相对湿度下膜的质子导电率为0.13S/cm，130℃、100％相对湿度下膜的质子导电率为0.20S/cm。
对在100℃的去离子水中浸泡了一个月的膜立即进行拉伸强度测定，所测得的拉伸强度为10～12MPa。
比较例1：未交联磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(5/1)膜的制备：
将1.8克实施例1所得到的磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(5/1)溶于20mL二甲亚砜中，将所得到的溶液浇注到玻璃板上，在80℃下分别干燥10小时。将磺化聚酰亚胺从浇注玻璃板上剥离，放在200mL 60℃的甲醇中浸泡3小时，然后在真空下烘干，得到未交联磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(5/1)膜，其厚度为40μm。
比较例2：将比较例1所得到的未交联磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(5/1)膜浸泡在100℃的去离子水中1小时，发现此膜首先发生溶胀然后在去离子水中完全溶解，表明此未交联膜在100℃下没有耐水性。
实施例4磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(4/1)的制备：
NTDA指1，4，5，8-萘二酸酐，BSPOB指3，3-二(4-磺酸基苯氧基)联苯胺，BAPF指9，9-二(4-氨基苯基)芴；
向干燥的装有冷凝管及氮气进出口的100mL三颈瓶中加入2.112克(4.0mmol)BSPOB，0.348克(1.0mmol)BAPF，35mL间甲酚和1.36mL三乙胺。待二胺单体完全溶解后，再加入1.34克(5.0mmol)NTDA和0.866克苯甲酸。此反应混合物在室温下搅拌0.5小时，然后升温至80℃反应4小时，继续升温至180℃反应20小时。反应结束后，所得到的高度粘稠的聚合物溶液，用20mL间甲酚稀释，然后缓慢地倒到400mL体积比为3∶1的甲醇/盐酸溶液中，得到纤维状沉淀物，过滤，并用甲醇洗涤多次，在真空条件下烘干，得到4.42克磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(4/1)。
实施例5交联磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(4/1)膜的制备：
将2.0克实施例4所得到的干燥的磺化聚酰亚胺溶于30mL含有5wt％五氧化二磷的二甲亚砜中，将所得到的溶液浇注到玻璃板上，在80℃和150℃下分别干燥2小时和10小时，然后再在150℃、真空下干燥20小时。将磺化聚酰亚胺从浇注玻璃板上剥离，用去离子水洗至中性，然后在真空下烘干，得到磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(5/1)膜，其厚度为30μm。
实施例6交联磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(4/1)膜的性能：
将实施例5所得到的交联磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(4/1)膜放到二甲亚砜中进行溶解性试验，发现此膜在二甲亚砜中完全不能溶解，表明已经发生了交联。将膜浸泡在100℃的去离子水中一个月(720小时)，发现膜依然具有较好的力学强度。60℃、100％相对湿度下膜的质子导电率为0.11S/cm，130℃、100％相对湿度下膜的质子导电率为0.17S/cm。
对在100℃的去离子水中浸泡了一个月的膜立即进行拉伸强度测定，所测得的拉伸强度为13～15MPa。
比较例3：未交联磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(4/1)膜的制备：
将2.0克实施例4所得到的磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(4/1)溶于30mL二甲亚砜中，将所得到的溶液浇注到玻璃板上，在80℃下分别干燥10小时。将磺化聚酰亚胺从浇注玻璃板上剥离，放在200mL 60℃的甲醇中浸泡3小时，然后在真空下烘干，得到未交联磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(4/1)膜，其厚度为30μm。
比较例4：将比较例3所得到的未交联磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(4/1)膜浸泡在100℃的去离子水中150小时，发现此膜已变成碎片，表明此未交联膜在100℃下的耐水性很差。

Claims (5)

1.一种用磺化聚酰亚胺原料制备交联磺化聚酰亚胺膜的方法，其特征在于，包括如下步骤；
将磺化聚酰亚胺溶解在含有五氧化二磷的有机溶剂中，将此溶液浇注在平板上，于60～200℃下干燥2～20小时，然后在真空、100～200℃下干燥1～30小时；将膜从平板上剥离并用去离子水洗至中性，于真空下烘干，得到交联磺化聚酰亚胺膜；
所用的有机溶剂选自二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种；五氧化二磷在有机溶剂中的含量为0.1～20wt％；磺化聚酰亚胺原料在有机溶剂中的含量为1～40wt％。
2.根据权利要求1所述的交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，其中所说的磺化聚酰亚胺按照如下方法制备：
将磺化二胺单体、非磺化二胺单体在室温、氮气气氛下溶于间甲酚、三乙胺混合溶剂中，向反应瓶中加入1，4，5，8-萘二酸酐及苯甲酸，将反应体系加热至70～100℃，并在此温度下反应2～10小时，然后再升至170～190℃，并反应5～50小时，反应液用甲醇/盐酸溶液沉析，得到磺化聚酰亚胺；
其中磺化二胺单体和非磺化二胺单体的摩尔比为20∶1～1∶20，1，4，5，8-萘二酸酐与二胺单体的摩尔比为1∶1，三乙胺摩尔数是聚合单体总摩尔数的千分之一，苯甲酸摩尔数是1，4，5，8-萘二酸酐的1-2倍；
其中磺化二胺单体选自
Figure C2005101105120002C1
X为-，-CH2-，-O-或-S-；
或
Figure C2005101105120002C2
Y为
Figure C2005101105120002C3
或
或
Z为-(CH2)m-SO3H，m＝1～6或
Figure C2005101105120003C2
非磺化二胺单体选自
Figure C2005101105120003C3
A为-CH2-，-C(CH3)2-，-O-或-S-；
或9，9-二(4-氨基苯基)-芴；
或
Figure C2005101105120003C4
3.根据权利要求2所述的交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，其中磺化聚酰亚胺原料的化学结构式为：
Figure C2005101105120003C5
式中，0＜b＜1，n＝10～500；
R1为
Figure C2005101105120003C6
R2选自：
Figure C2005101105120003C7
或
Figure C2005101105120003C8
其中：
X为-，-CH2-，-O-或-S-；
Y为
Figure C2005101105120004C1
或
Figure C2005101105120004C2
Z为
Figure C2005101105120004C3
或
Figure C2005101105120004C4
m＝1～6；
R3选自：
Figure C2005101105120004C5
9，9-二(4-氨基苯基)-芴或
Figure C2005101105120004C6
其中：
A为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-或-S-。
4.一种交联磺化聚酰亚胺膜，其特征在于，由权利要求1-3的任一项所述的制备方法制备。
5.根据权利要求4所述的交联磺化聚酰亚胺膜，其特征在于厚度范围为1～1000μm。
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