CN1309766C - 交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法 - Google Patents

交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法 Download PDF

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本发明涉及一类交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，它有三种制备方法：第一种方法是磺化聚酰亚胺膜用甲磺酸/五氧化二磷溶液处理，第二种方法是磺化聚酰亚胺膜用磷酸溶液处理，第三种方法是磺化聚酰亚胺膜用多聚磷酸处理，得到交联磺化聚酰亚胺膜。与相应的未交联磺化聚酰亚胺膜相比，交联磺化聚酰亚胺膜具有极好的耐水性，同时保持很高的质子导电率。用本发明方法所制得的交联磺化聚酰亚胺膜在100℃的去离子水中浸泡720小时后仍能保持较好的力学强度，而且其在140℃、100%相对湿度下的质子导电率高达0.25S/cm，这些交联磺化聚酰亚胺膜材料在燃料电池、离子交换树脂、膜分离及传感器等方面有着广泛的应用前景。

Description

交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一类功能高分子材料的制备方法，特别是一类交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是一类高性能聚合物，具有极好的耐热性能，很高的力学强度和模量，优异的电学性能和良好的耐化学性能。在宇航工业和为电子工业等领域得到了广泛的应用。六元环型磺化聚酰亚胺是近年来开发出来的聚酰亚胺家族中新的一员。这些材料在燃料电池、离子交换树脂、膜分离及传感器等方面有着潜在的应用前景。尤其是在燃料电池方面，磺化聚酰亚胺被认为是最有希望实用化的新型质子交换膜材料之一。法国专利9605707(1996年)首次报导了磺化聚酰亚胺的制备方法，其所用的磺化二胺单体为2，2’-联苯胺二磺酸(BDSA)，以此磺化二胺单体制得的磺化聚酰亚胺应用于燃料电池(氢气/氧气体系)的试验结果表明其发电性能可以达到全氟类磺化聚合物，如杜邦的Nafion117的水平，但这种磺化聚酰亚胺膜的耐水性很差。日本专利JP2003064048，JP2003064181，JP2003068326，JP2004155998公开了一系列结构新颖的磺化二胺单体及相应磺化聚酰亚胺的制备方法以及这些材料的质子传导性能和耐水性。磺化聚酰亚胺的耐水性可以通过对磺化二胺单体进行合理的分子设计而得到极大的改善。但从实际使用尤其是高温(＞100℃)场合的要求来看，这些聚合物的耐水性还需要进一步提高。
发明内容：
本发明是关于交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法。本发明公开了制备交联磺化聚酰亚胺膜的三种方法。这些交联方法具有广泛的普遍适用性，交联处理可以极大地提高材料的使用性能如力学强度和耐水性等。
本发明交联磺化聚酰亚胺膜的三种制备方法如下：
第一种方法：将磺化聚酰亚胺膜浸泡在室温至150℃的甲磺酸/五氧化二磷溶液中0.1～50小时，其中甲磺酸与五氧化二磷的重量比为100∶1～100∶20，然后将膜用去离子水洗至中性，于真空下烘干，得到交联磺化聚酰亚胺膜；
第二种方法：将磺化聚酰亚胺膜浸泡在磷酸溶液中0.1～50小时，然后于真空下130～200℃放置2～50小时，其中磷酸的浓度为50～100wt％，将膜用去离子水洗至中性，于真空下干燥，得到交联磺化聚酰亚胺膜；
和第三种方法：将磺化聚酰亚胺膜浸泡在100～200℃的多聚磷酸中1～50小时，其中，多聚磷酸中五氧化二磷的含量为10～90wt％，然后将膜用去离子水洗至中性，于真空条件下烘干，得到交联磺化聚酰亚胺膜。
本发明所使用的磺化聚酰亚胺膜的制备方法如下：
(1)将所制得的磺化聚酰亚胺溶于有机溶剂中，用溶液浇注法将磺化聚酰亚胺溶液浇注在玻璃板上，于60～150℃下干燥2～20小时；其中有机溶剂选自：间甲酚，二甲亚砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺等；
(2)将磺化聚酰亚胺从浇注玻璃板上剥离，先在甲醇中浸泡0.1～10小时，然后在盐酸或硫酸中浸泡2～50小时进行质子交换，其中盐酸或硫酸的浓度为0.01～5N，用去离子水洗涤至水溶液呈中性，于真空下烘干，得到磺化聚酰亚胺膜，其厚度范围为1～1000μm。
本发明所使用的磺化聚酰亚胺的化学结构式如下：
Figure C20051002889100051
式中，0＜b＜1，n＝10～500；
R1为
R2选自：
X为-，-CH2-，-O-或-S-；
Y为 或
Figure C20051002889100063
Figure C20051002889100064
Z为
Figure C20051002889100065
或
Figure C20051002889100066
R3选自：
A为-CH2-，-C(CH3)2-，-O-或-S-；
或
本发明所使用的磺化聚酰亚胺的制备方法如下：
(1)向干燥的装有冷凝管及氮气进出口的三颈瓶中加入磺化二胺单体，非磺化二胺单体，间甲酚，三乙胺，在室温和氮气气氛下搅拌至二胺单体完全溶解，然后向反应瓶中加入等摩尔的1，4，5，8-萘二酸酐及1至2倍量的苯甲酸，将反应体系加热至70～100℃，并在此温度下反应2～10小时，然后再升至170～190℃，并反应5～50小时；
(2)将所得到的高度粘稠的磺化聚酰亚胺溶液直接或用间甲酚稀释后沉析到丙酮或乙酸乙酯中，所沉析出的纤维状磺化聚酰亚胺用丙酮或乙酸乙酯洗涤1～3次后烘干。
经本发明公开的交联方法处理后的磺化聚酰亚胺膜，其使用性能如耐水性等得到了极大的提高。这些交联磺化聚酰亚胺膜在燃料电池、离子交换树脂、膜分离及传感器等方面有着广泛的应用前景。尤其是在燃料电池方面，由于质子交换膜的耐水性直接影响到燃料电池的使用寿命，因此采用交联磺化聚酰亚胺膜将会显著地提高燃料电池的使用寿命。
具体实施方式：
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)的制备：
NTDA指1，4，5，8-萘二酸酐，BSPOB指3，3-二(4-磺酸基苯氧基)联苯胺，BAPF指9，9-二(4-氨基苯基)芴；
向干燥的装有冷凝管及氮气进出口的100mL三颈瓶中加入1.9008克(3.6mmol)BSPOB，0.1392克(0.4mmol)BAPF，25mL间甲酚和1.22mL三乙胺。待二胺单体完全溶解后，再加入1.072克(4.0mmol)NTDA和0.693克苯甲酸。此反应混合物在室温下搅拌0.5小时，然后升温至80℃反应4小时，继续升温至180℃反应20小时。反应结束后，所得到的高度粘稠的聚合物溶液，用20mL间甲酚稀释，然后缓慢地倒到250mL丙酮中，得到纤维状沉淀物，过滤，并用丙酮洗涤多次，在真空条件下烘干，得到磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)。
实施例2磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜的制备：
将实施例1所得到的干燥的磺化聚酰亚胺溶于二甲亚砜(固含量为5wt％)中，将所得到的溶液过滤后浇注到玻璃板上，在80℃干燥10小时。将磺化聚酰亚胺从浇注玻璃板上剥离，先在60℃的甲醇中浸泡6小时，然后再在1.0N的盐酸溶液中室温下浸泡48小时进行质子交换。用去离子水洗至中性，然后在120℃真空下干燥20小时，得到磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜，其厚度为40μm。
实施例3交联磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜的制备(第一种方法)：
将实施例2所得到的干燥的磺化聚酰亚胺膜浸泡在80℃的甲磺酸/五氧化二磷溶液中5小时。将膜取出，用去离子水洗至中性，于真空下烘干，得到交联磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜。
实施例4交联磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜的制备(第二种方法)：
将实施例2所得到的干燥的磺化聚酰亚胺膜浸泡在170℃的含有83％五氧化二磷的多聚磷酸中3小时。将膜取出，用去离子水洗至中性，于真空下烘干，得到交联磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜。
实施例5交联磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜的制备(第三种方法)：
将实施例2所得到的干燥的磺化聚酰亚胺膜浸泡在85％的磷酸溶液中3小时。将膜取出，于真空下170℃放置15小时。将膜用去离子水洗至中性，于真空下烘干，得到交联磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜。
实施例6交联磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜的性能：
将实施例3、4、5所得到的磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜分别放到二甲亚砜中进行溶解性试验，发现这些膜在二甲亚砜中都不再溶解，表明这些膜都已经发生了交联。将实施例3、4、5所得到的交联磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜分别浸泡在100℃的去离子水中一个月(720小时)，然后立即进行力学强度测定，所测得的拉伸强度为8～10MPa，表明这些膜依然具有较好的力学强度。60℃、100％相对湿度下这些膜的质子导电率为0.16S/cm，140℃、100％相对湿度下这些膜的质子导电率为0.25S/cm。
比较例1：
将实施例2所得到的磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF(9/1)膜放到二甲亚砜中进行溶解性试验，发现这种膜在二甲亚砜中能完全溶解。将这种膜浸泡在100℃的去离子水中150小时，发现此膜已经丧失力学强度，变成碎片。60℃、100％相对湿度下这种膜的质子导电率为0.20S/cm，140℃、100％相对湿度下这种膜的质子导电率因膜破损不能测定。
实施例7磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)的制备：
BAPBDS指4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3，3’-二磺酸；
向干燥的装有冷凝管及氮气进出口的100mL三颈瓶中加入1.188克(2.25mmol)BAPBDS，0.261克(0.75mmol)BAPF，12mL间甲酚和0.83mL三乙胺。待二胺单体完全溶解后，再加入0.804克(3.0mmol)NTDA和0.53克苯甲酸。此反应混合物在室温下搅拌0.5小时，然后升温至80℃反应4小时，继续升温至180℃反应20小时。反应结束后，所得到的高度粘稠的聚合物溶液，用5mL间甲酚稀释，然后缓慢地倒到200mL丙酮中，得到纤维状沉淀物，过滤，并用丙酮洗涤多次，在真空条件下烘干，得到磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)。
实施例8磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜的制备：
将干燥的磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)溶于间甲酚(固含量为5wt％)中，将所得到的溶液过滤后浇注到玻璃板上，在120℃下干燥10小时。将所制得的膜在60℃的甲醇中浸泡6小时，然后将膜浸入1.0N的盐酸溶液中，室温下浸泡24小时进行质子交换。用去离子水洗至中性，然后在120℃真空下干燥20小时，得到磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜，其厚度为30μm。
实施例9交联磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜的制备(第一种方法)：
将实施例8所得到的干燥的磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜浸泡在80℃的甲磺酸/五氧化二磷溶液中5小时。将膜取出，用去离子水洗至中性，于真空下烘干，得到交联磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜。
实施例10交联磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜的制备(第二种方法)：
将实施例8所得到的干燥的磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜浸泡在170℃的含有83％五氧化二磷的多聚磷酸中3小时。将膜取出，用去离子水洗至中性，于真空下烘干，得到交联磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜。
实施例11交联磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜的制备(第三种方法)：
将实施例8所得到的干燥的磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜浸泡在85％的磷酸溶液中3小时。将膜取出，于真空下170℃放置15小时。将膜用去离子水洗至中性，于真空下烘干，得到交联磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜。
实施例12：交联磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜的性能
将实施例3、4、5所得到的交联磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF(3/1)膜分别浸泡在100℃的去离子水中一个月(720小时)，然后立即进行力学强度测定，所测得的拉伸强度为12～14MPa，表明这些膜依然具有较好的力学强度。
比较例2：
将实施例8所得到的磺化聚酰亚胺膜浸泡在100℃的去离子水中200小时，发现此膜已经丧失力学强度，变成碎片。

Claims (4)

1.交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于将磺化聚酰亚胺膜浸泡在室温至150℃的甲磺酸/五氧化二磷溶液中0.1～50小时，其中甲磺酸与五氧化二磷的重量比为100∶1～100∶20，然后将膜用去离子水洗至中性，于真空下烘干，得到交联磺化聚酰亚胺膜。
2.交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于将磺化聚酰亚胺膜浸泡在磷酸溶液中0.1～50小时，然后于真空下130～200℃放置2～50小时，其中磷酸的浓度为50～100wt％，将膜用去离子水洗至中性，于真空下干燥，得到交联磺化聚酰亚胺膜。
3.交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于将磺化聚酰亚胺膜浸泡在100～200℃的多聚磷酸中1～50小时，其中多聚磷酸中五氧化二磷的含量为10～90wt％，然后将膜用去离子水洗至中性，于真空条件下烘干，得到交联磺化聚酰亚胺膜。
4.根据权利要求1或2或3所述的交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于所用的磺化聚酰亚胺膜的厚度范围为1～1000μm，其中磺化聚酰亚胺的化学结构式为：
Figure C2005100288910002C1
式中，0＜b＜1，n＝10～500；
R1为
R2选自：
X为-，-CH2-，-o-或-S-；
R3选自：
A为-CH2-，-C(CH3)2-，-o-或-S-；
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