CN102842726B

CN102842726B - 倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102842726B
Application number: CN201110185099.3A
Authority: CN
Inventors: 邵芳可; 张红琰; 陈桥; 吴祯琪; 吴刚
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2031-06-21
Also published as: CN102842726A

Abstract

本发明公开了一种倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜包括磺化聚酰亚胺树脂和倍半硅氧烷，其中，磺化聚酰亚胺树脂为基质，倍半硅氧烷均匀分散在基质中，倍半硅氧烷质量为磺化聚酰亚胺树脂质量的0.05％～10％，质子交换膜厚度为20～200um。该质子交换膜具有较大的IEC值，尺寸稳定性和耐水性。尤其是耐水性和一般的磺化聚酰亚胺膜相比有大幅度的提高，且成本低廉，为燃料电池领域提供了一种具工业实用性的质子交换膜。

Description

倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜，特别涉及一种倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法，该膜具有较高的离子交换容量(IEC)和改善的耐水性。

背景技术

质子交换膜燃料电池具有高效和低污染的特点，被看作是未来的清洁能源。目前，实际应用中的燃料电池用质子交换膜材料是磺化全氟型聚合物，以Dupont公司的Nafion膜为代表，它具有高的质子导电率，良好的机械性能和耐热性，优异的耐化学和电化学稳定性。然而，全氟型聚合物的一些缺陷比如价格高，工作温度低(一般低于100℃)，气体和甲醇透过率高，严重限制了它们在工业上的应用。过去十几年来，在开发低价高性能的磺化聚合物膜以及无机酸掺杂的膜作为燃料电池用可替代的质子交换膜方面已经作了巨大的努力。磺化聚合物膜是研究得最广泛的质子交换膜，其中磺化聚酰亚胺被认为是最有前景的材料之一。

但遗憾的是，磺化聚酰亚胺膜的耐水性较差。特别是磺化聚酰亚胺膜的质子电导率主要取决于其离子交换容量(IEC)的高低。IEC高，其质子电导率也高，反之亦然。当膜的IEC在1.80meq·g^-1以上时，大多数膜的质子电导率与Nafion117差不多甚至更高。为了保证高的质子电导率，磺化聚酰亚胺膜必须具有较高的IEC。但过高的IEC往往会导致膜在水或水蒸气中高度溶胀，甚至溶解，从而丧失力学强度。另外，磺化聚酰亚胺膜在水中浸泡一定时间后发生化学降解，从而导致膜的力学强度下降(甚至丧失)。近年来，一些研究者通过对磺化二胺单体进行分子设计，开发了一些结构新颖的磺化聚酰亚胺膜，这些材料的质子传导性和耐水性得到了极大的改善，但是膜在高温条件下的耐水性仍有不足之处。

发明内容

为了解决现有技术中的以上不足，本发明提供了一种倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺膜，这种膜具有优异的热性能，且倍半硅氧烷还能使膜具有较好的尺寸稳定性同时又具有良好的耐水性。

本发明的另一目的是提供倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺膜的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜，包括磺化聚酰亚胺树脂和倍半硅氧烷，其中，磺化聚酰亚胺树脂为基质，倍半硅氧烷均匀分散在基质中，倍半硅氧烷质量为磺化聚酰亚胺树脂质量的0.05％～10％，质子交换膜厚度为20～200um。

磺化聚酰亚胺树脂具有式(1)的结构式：

其中，0＜m＜1，n为10～500的整数；

R₁选自基团(a)或基团(b)中的一种：

R₂选自于基团(c)-(j)中的任意一种：

R₃选自于基团(k)-(s)中的任意一种：

根据实际使用的场合，本发明对磺化聚酰亚胺的结构进行了优选。因为五元环的二苯醚型酰亚胺更容易水解，对酸不稳定，磺化后更加不稳定。而萘型酰亚胺体系存在一个水解平衡，可抑制进一步水解，使萘型酰亚胺相对稳定，所以R₁优选为基团(b)：

虽然一些含有侧链磺酸基的磺化二胺能使得磺化聚酰亚胺具有更高的质子传导性和耐水性，但是这些磺化二胺单体合成复杂，非常昂贵，难于实现工业化。现今已工业化生产的磺化二胺是2，2’-联苯胺双磺酸[基团(d)]，且基团(c)所示的结构也比较容易由已工业化的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)以较低成本获得。所以，本发明中R₂优选为基团(c)，或基团(d)。因为基团(c)有醚键(-O-)，能够改善磺化聚酰亚胺的耐水性。所以从更高的耐水性和更低的成本考虑，R₂进一步优选为基团(c)：

将醚键(-O-)等柔性基团引入到磺化聚酰亚胺主链中，可提高分子链柔性，增强链段的活动性，从而改善磺化聚酰亚胺的溶解性，获得好的成膜性。并从成本和容易实现工业化生产的角度考虑，R₃优选为基团(k)：

对磺化聚酰亚胺进行倍半硅氧烷掺杂，从而改善质子交换膜的热性能、尺寸稳定性和耐水性。考虑到成本因素，倍半硅氧烷优选为下列任意一种：

通过磺化聚酰亚胺和倍半硅氧烷之间互相反应，形成交联半互穿网络结构，更加有利于质子交换膜提高其保水性、尺寸稳定性和耐水性，因此倍半硅氧烷进一步优选为下列的任意一种。

本发明的倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，具体内容如下：

(1)将磺化二胺单体、非磺化二胺单体和倍半硅氧烷溶解到有机溶剂中，加入二酐及催化剂形成反应体系，将该反应体系加热至70～100℃反应2～10小时后，升温至170～200℃反应2～30小时，得到倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺溶液；其中，有机溶剂选自于苯酚、间甲酚、或对氯苯酚中的一种或几种，催化剂选自于三乙胺、一氯乙酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、羟基苯磺酸、或氨基苯甲酸中的一种或几种；

(2)将所得到的倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺溶液沉析到溶剂A中，洗涤并烘干得到倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺；其中，所述溶剂A选自于丙酮、乙酸乙酯、乙醇，或甲醇中的一种或几种；

(3)将所得的倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺浇注成质子交换膜。

在合成倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺溶液时，磺化二胺单体与非磺化二胺单体的摩尔比优选为20∶1～1∶20，二酐与磺化二胺单体和非磺化二胺单体的总量的摩尔比优选为1∶1～1.1∶1。

添加的倍半硅氧烷的质量优选为二酐单体和非磺化二胺单体和磺化二胺单体总质量的0.05％～10％。

为了得到上文所述的磺化聚酰亚胺结构，二酐单体选自下列的任意一种：

磺化二胺单体选自下列的任意一种：

非磺化二胺单体选自下列的任意一种：

其中优选二酐单体为1，4，5，8-萘四甲酸二酐，结构如下式：

优选磺化二胺单体为4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸基(ODADS)，结构如下式：

优选非磺化二胺单体为4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，结构如下式：

在制备倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺质子交换膜中，添加的倍半硅氧烷选自以下任意一种：

其中为与磺化聚酰亚胺形成交联半互穿网络结构，倍半硅氧烷优选为以下两种中的任意一种：

本发明采用一步法直接合成倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺，因此需采用的有机溶剂是高沸点的酚类溶剂，如苯酚、间甲酚、或对氯苯酚中的一种或几种，而间甲酚几乎能溶解所有产生的倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺，所以本发明优选间甲酚作为反应的有机溶剂。在合成过程中，可采用三乙胺、一氯乙酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、羟基苯磺酸、或氨基苯甲酸中的一种或几种作为催化剂。上述催化剂能够有效的释放出磺化二胺中的氨基，有利于氨基与酸酐进行反应。也能进一步的促进聚酰亚胺的生成。三乙胺、苯甲酸价格较有优势，本发明更进一步优选三乙胺或苯甲酸中的一种或两种作为催化剂。最优选为三乙胺和苯甲酸同时作为催化剂。催化剂的总用量优选为二酐单体质量的10～300％。

为了进一步促进异酰亚胺转化为酰亚胺，同时使得倍半硅氧烷与聚酰亚胺反应生成半互穿网络结构，在将倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺浇注成质子交换膜时，可以再加入苯甲酸、三乙胺、异喹啉、苯并咪唑、吡啶、甲基吡啶、乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯、或氯化亚砜中的一种或几种作为催化剂2促进反应进行。由于苯并咪唑可以在160℃左右完全挥发而不残留在质子膜，从而不会影响质子交换膜最终的性能，本发明在成膜时最优选苯并咪唑作为催化剂2。

较佳的成膜条件是，将倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺、催化剂2在有机溶剂2中溶解后，浇注在平板上，40～180℃真空干燥2～40小时，经过酸化处理，水洗并真空烘干得到质子交换膜。所用的有机溶剂2选自间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种和几种。催化剂2的加入量为倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质量的5～150％，其中较佳的添加量为倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质量的40-80％。所述酸化处理中，酸选自于稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸或稀硝酸中的一种或几种。

本发明提供的倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜具有较大的IEC值，尺寸稳定性(尺寸形变＜10％)和耐水性(膜在90℃水中保持时间＞80h)，和一般的磺化聚酰亚胺膜相比有大幅度的提高，且成本低廉，为燃料电池领域提供了一种具工业实用性的质子交换膜。

具体实施方式

下面给出实施例并对本发明作进一步说明，在此提供这些实施例的目的仅在于对本发明进行说明，而不在于对本发明的范围进行限定。

实施例中使用的1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)(97％)购自北京马尔蒂科技有限公司；4，4-二氨基二苯醚(ODA)(98％)和苯并咪唑(AR)购自阿拉丁；苯甲酸(AR)，硫酸(AR)，盐酸(AR)，间甲酚(AR)，丙酮(合成级)，三乙胺(AR)均购自国药试剂；4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸基(ODADS)由ODA经发烟硫酸磺化制得；倍半硅氧烷，自制。其中OAPS指

质子交换容量(IEC)的测定：将准确称量的质子交换膜(0.2～0.3g)放到氯化钠溶液中搅拌条件下浸泡两天，然后将膜取出，用1.0N的标准氢氧化钠溶液滴定溶液，计算标准溶液的用量；得到的就是磺酸基的含量，二者的比值就是实际测得的IEC。

尺寸形变的测定：将膜充分地烘干，裁成1×2cm长方形的形状，测定膜的厚度。之后将膜浸泡在特定温度的去离子水中，80℃放置24h以保证膜已经充分的湿润，取出后将表面的水擦干净，然后迅速测定膜的长，计算长度的变化。

耐水性的测定：将质子交换膜膜浸于90℃去离子水中，记录膜开始失去机械性能的时间，判断标准是膜自然破碎或轻微弯曲时便断裂。

实施例1制备S-OAPS掺杂的磺化聚酰亚胺并成膜

4.71gODADS、0.87gODA和0.24gS-OAPS在室温、氮气气氛下溶于147ml间甲酚、3.61g三乙胺混和溶剂中，向反应瓶中加入4.92gNTDA及4.54g苯甲酸，将反应体系加热至80℃，并在此温度下反应4小时，然后再升至180℃，并反应16小时，反应液用丙酮沉淀，得到S-OAPS掺杂的磺化聚酰亚胺。

将1.3g上述S-OAPS杂化的磺化聚酰亚胺，0.65g苯并咪唑溶解于22mlDMSO中，浇注成12×12cm平板上，50℃真空干燥16小时，然后在160℃真空干燥3小时后，用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到质子交换膜。膜厚48μm，IEC＝2.570mmol/g，尺寸形变率(80℃)＝2.78％，膜在90℃水中保持时间＞80h。

实施例2制备S-OAPS掺杂的磺化聚酰亚胺并成膜

4.54gODADS、0.84gODA和0.48gS-OAPS在室温、氮气气氛下溶于147ml间甲酚、3.65g三乙胺混和溶剂中，向反应瓶中加入4.89gNTDA及4.31g苯甲酸，将反应体系加热至80℃，并在此温度下反应4小时，然后再升至180℃，并反应16小时，反应液用丙酮沉淀，得到S-OAPS掺杂的磺化聚酰亚胺。

将上述1.3gS-OAPS杂化的磺化聚酰亚胺，0.65g苯并咪唑溶解于22mlDMSO中，浇注成12×12cm平板上，50℃真空干燥16小时，然后在160℃真空干燥3小时后，用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到质子交换膜。膜厚46μm，IEC＝2.524mmol/g，尺寸形变率(80℃)＝3.17％，膜在90℃水中保持时间＞80h。

实施例3制备OAPS掺杂的磺化聚酰亚胺并成膜

4.24gODADS、1.18gODA和0.48gOAPS在室温、氮气气氛下溶于147ml间甲酚、2.86g三乙胺混和溶剂中，向反应瓶中加入4.74gNTDA及3.06g苯甲酸，将反应体系加热至80℃，并在此温度下反应4小时，然后再升至180℃，并反应16小时，反应液用丙酮沉淀，得到OAPS掺杂的磺化聚酰亚胺。

将1.3g上述OAPS杂化的磺化聚酰亚胺，0.65g苯并咪唑溶解于22mlDMSO中，浇注成12×12cm平板上，50℃真空干燥16小时，然后在160℃真空干燥3小时后，用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到质子交换膜。膜厚51μm，IEC＝1.983mmol/g，尺寸形变率(80℃)＝2.54％，膜在90℃水中保持时间＞110h。

实施例4制备OAPS掺杂的磺化聚酰亚胺并成膜

3.20gODADS、1.78gODA和0.91gOAPS在室温、氮气气氛下溶于147ml间甲酚、2.43g三乙胺混和溶剂中，向反应瓶中加入4.76gNTDA及3.08g苯甲酸，将反应体系加热至80℃，并在此温度下反应4小时，然后再升至180℃，并反应16小时，反应液用丙酮沉淀，得到OAPS掺杂的磺化聚酰亚胺。

将1.3g上述OAPS杂化的磺化聚酰亚胺，0.65g苯并咪唑溶解于22mlDMSO中，浇注成12×12cm平板上，50℃真空干燥16小时，然后在160℃真空干燥3小时后，用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到质子交换膜。膜厚43μm，IEC＝1.689mmol/g，尺寸形变率(80℃)＝2.05％，膜在90℃水中保持时间＞130h。

对比例1制备不掺杂倍半硅氧烷的磺化聚酰亚胺并成膜

2.45gODADS、0.45gODA在室温、氮气气氛下溶于72ml间甲酚、1.62g三乙胺混和溶剂中，向反应瓶中加入2.48gNTDA及1.61g苯甲酸，将反应体系加热至80℃，并在此温度下反应4小时，然后再升至180℃，并反应16小时，反应液用丙酮沉淀，得到磺化聚酰亚胺。

将1.3g上述磺化聚酰亚胺，0.65g苯并咪唑溶解于22mlDMSO中，浇注成12×12cm平板上，50℃真空干燥16小时，然后在160℃真空干燥3小时后，用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到质子交换膜。膜厚49μm，IEC＝2.325mmol/g，尺寸形变率(80℃)＝10.35％，膜在90℃水中保持时间约10h。

Claims

1.一种倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于：包括磺化聚酰亚胺树脂和倍半硅氧烷，其中，磺化聚酰亚胺树脂为基质，倍半硅氧烷均匀分散在基质中，倍半硅氧烷质量为磺化聚酰亚胺树脂质量的0.05％～10％，质子交换膜厚度为20～200um；

其中，所述磺化聚酰亚胺树脂具有式(1)的结构式：

其中，0<m<1,n为10～500的整数；

R₁选自基团(a)或基团(b)中的一种：

R₂选自于基团(c)-(j)中的任意一种：

R₃选自于基团(k)-(s)中的任意一种：

2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于：

R₁为基团(b)：

R₂为基团(c)：

R₃为基团(k)：

3.根据权利要求1～2中任一项所述的质子交换膜，其特征在于：所述的倍半硅氧烷是下列任意一种：

4.一种制备权利要求1中所述倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜的方法，其特征在于：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：磺化二胺单体和非磺化二胺单体的摩尔比为20:1～1:20，二酐：磺化二胺单体和非磺化二胺单体的总量的摩尔比为1:1～1.1:1。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：倍半硅氧烷的质量为二酐单体和非磺化二胺单体和磺化二胺单体总质量的0.05％～10％。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：

二酐单体选自下列的任意一种:

磺化二胺单体选自下列任意一种:

非磺化二胺单体选自下列任意一种:

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：

二酐单体为：

磺化二胺单体为：

非磺化二胺单体为：

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的倍半硅氧烷是下列任意一种：