CN101407592A - 含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法 - Google Patents

含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含咪唑基磺化聚酰亚胺共价－离子交联膜的制备方法。将1，4，5，8－萘四羧酸二酐、磺化二胺、普通非磺化二胺、含咪唑基二胺在间甲酚介质中，在三乙胺及苯甲酸存在及氮气保护下共缩聚制得含咪唑基磺化聚酰亚胺，用溶液浇铸法和质子交换制得未共价交联含咪唑基磺化聚酰亚胺膜；然后对其用甲磺酸/五氧化二磷溶液处理，或用磷酸溶液处理，或用含五氧化二磷的多聚磷酸处理，制得含咪唑基磺化聚酰亚胺共价－离子交联膜。本发明所得到的共价－离子交联膜的抗自由基氧化性能大大优于普通不含咪唑基磺化聚酰亚胺交联或未共价交联膜，在燃料电池等领域有着潜在的应用前景。

Description

含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子膜的制备方法，特别涉及一种含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法，制备的交联膜可用于燃料电池等技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种清洁、高效、便携、环境友好型能源装置，在电动汽车、电子设备和军事领域有着广泛的应用前景。质子交换膜是燃料电池的核心部件，目前常用的质子交换膜是由美国杜邦公司生产的商品名为Nafion的全氟磺化聚合物膜，这类膜具有较高的质子导电率，良好的力学强度，优异的化学和电化学稳定性以及长使用寿命等优点，但其昂贵价格，高温下质子导电率急剧下降以及甲醇透过率高等缺点极大地限制了其进一步推广使用。在过去十多年中人们已经研制出了很多非含氟型磺化聚合物，用来代替Nafion，这些材料中很多具有低廉的价格，良好的热稳定性和力学强度，与Nafion相当甚至更高的质子导电率，较低的甲醇透过率等优点，但几乎所有非含氟型磺化聚合物膜都存在一个共同的缺点，即抗自由基氧化性能都比较差，这直接影响到燃料电池的使用寿命。有文献(Polymer 2007，48，5556-5564)报道了一种具有优异抗自由基氧化性能的磺化聚苯并咪唑交联膜，但这种膜与具有相同离子交换容量的其它磺化聚合物膜相比，其质子导电率偏低。另有文献(Chemistry ofMaterials 2007，19，350-352)报道了一种抗自由基氧化性能与Nafion相当的聚苯并咪唑交联膜，但这种膜只有经过磷酸掺杂后才具有较高的质子导电率，而且膜中的磷酸随着时间的推移会渐渐渗漏出来，从而导致质子导电率下降，甚至丧失。文献(Journal of Applied Science 1999，74，67-73；Journal of Power Sources2002，105，267-273)报道了磺化聚醚砜与聚苯并咪唑离子交联共混膜，由于这两类聚合物的相容性较差，易发生相分离，造成膜结构上的不均一，而且这种膜的质子导电率比纯磺化聚醚砜膜低得多，耐水性也差。因此，制备一种既具有优异的抗自由基氧化性能又具有高质子导电率的磺化聚合物膜，具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法，制备得到的这类膜具有优异的抗自由基氧化性能，而且其质子导电率与Nafion相当甚至更高，在燃料电池等领域有着潜在的应用前景。
为实现上述目的，本发明将1，4，5，8-萘四羧酸二酐、磺化二胺、普通非磺化二胺、含咪唑基二胺在间甲酚介质中，在三乙胺及苯甲酸存在及氮气保护下共缩聚制得含咪唑基磺化聚酰亚胺，用溶液浇铸法和质子交换制得未共价交联含咪唑基磺化聚酰亚胺膜；然后对其用甲磺酸/五氧化二磷溶液处理，或用磷酸溶液处理，或用含五氧化二磷的多聚磷酸处理，制得含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜。所得到的共价-离子交联膜的抗自由基氧化性能大大优于普通不含咪唑基磺化聚酰亚胺交联或未共价交联膜。
本发明的含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法具体如下：
1、将二胺单体与三乙胺、间甲酚、1，4，5，8-萘四羧酸二酐及苯甲酸在氮气保护下搅拌并加热至80℃，在此温度下反应4小时，然后将反应温度升至180℃反应10～20小时，冷却后倒到丙酮中，产生的丝状沉淀物用丙酮洗涤1～3次，然后于真空下烘干，得到三乙胺盐型含咪唑基磺化聚酰亚胺；
所述二胺单体为磺化二胺、普通非磺化二胺和含咪唑基二胺，其中，含咪唑基二胺占全部二胺单体摩尔百分数的5～80％，普通非磺化二胺占全部二胺单体摩尔百分数的2～30％，磺化二胺占全部二胺单体摩尔百分数的18～90％；1，4，5，8-萘四羧酸二酐与全部二胺单体的摩尔比为1∶1；1，4，5，8-萘四羧酸二酐与苯甲酸的摩尔比为1∶1～2；磺化二胺与三乙胺的摩尔比为1∶2～4；1，4，5，8-萘四羧酸二酐和全部二胺单体在间甲酚中的总浓度为5～40wt％；其中，所述含咪唑基二胺选自：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2，2’-(4-氨基苯基)-5，5’-双苯并咪唑、2，2’-(3-氨基苯基)-5，5’-双苯并咪唑。
所述磺化二胺选自：2，2’-联苯胺二磺酸、4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3，3’-二磺酸、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯-3，3’-二磺酸、2，2’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3，3’-二磺酸、9，9-二(4-氨基苯基)芴-2，7-二磺酸、3，3’-二(4-磺基苯氧基)联苯胺、2，2’-二(4-磺基苯氧基)联苯胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜-3，3’-二磺酸、4，4’-二(4-氨基苯巯基)二苯砜-3，3’-二磺酸、4，4’-二(3-氨基苯氧基)二苯砜-3，3’-二磺酸、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯酮-3，3’-二磺酸、4，4’-二(3-氨基苯氧基)二苯酮-3，3’-二磺酸、4，4’-二(4-氨基苯巯基)二苯酮-3，3’-二磺酸、4，6-二(4-氨基苯氧基)苯-1，3-二磺酸、4，6-二(4-氨基苯巯基)苯-1，3-二磺酸。
所述普通非磺化二胺选自：4，4’-二氨基二苯醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，2’-二(4-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯。
2、将上述得到的含咪唑基磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，含咪唑基磺化聚酰亚胺的浓度为1～40wt％，然后用溶液浇注法将此溶液浇注在玻璃板或不锈钢板上，于60～150℃下干燥2～20小时，将所形成的膜从玻璃板或不锈钢板上剥离，先放在甲醇或丙酮中浸泡1～10小时，再放在浓度为0.01～1M的稀盐酸或稀硫酸中浸泡5～50小时，将膜取出，用去离子水洗至中性，然后在50～150℃、真空下干燥1～30小时，得到未共价交联含咪唑基磺化聚酰亚胺膜。
其中，有机溶剂选自：二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和间甲酚中的一种。
所制得的未共价交联磺化聚酰亚胺膜的厚度范围为1～1000μm。
3、本发明含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法如下：
第一种：将未共价交联含咪唑基磺化聚酰亚胺膜浸泡在25～150℃的甲磺酸/五氧化二磷溶液中0.1～50小时，甲磺酸/五氧化二磷溶液中，甲磺酸与五氧化二磷的重量比为100∶1～20；然后将膜用去离子水洗涤至中性，于真空下烘干，得到含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜。
或第二种：将未共价交联含咪唑基磺化聚酰亚胺膜浸泡在磷酸溶液中0.1～50小时，然后于真空下130～200℃干燥2～50小时，磷酸溶液中磷酸的浓度为50～100wt％；然后将膜用去离子水洗至中性，于真空下干燥，得到含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜。
或第三种：将未共价交联含咪唑基磺化聚酰亚胺膜浸泡在100～200℃的多聚磷酸溶液中1～50小时，多聚磷酸溶液中五氧化二磷的含量为10～90wt％；然后将膜用去离子水洗至中性，于真空条件下烘干，得到含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜。
共价-离子交联反应机理：部分磺酸基与普通非磺化二胺单体结构上的活泼苯环氢原子发生交联反应，形成非常稳定的砜基，而离子交联的形成，是由于磺酸基上的质子与咪唑基上的氮原子反应的结果。
本发明制备所得的含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜经芬顿试剂测试结果表明，其抗自由基氧化性能显著优于普通非含氟型磺化聚合物，其质子导电率与Nafion相当甚至更高，而且耐水性和机械性能良好，在燃料电池等领域有着潜在的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
向干燥的装有冷凝管及氮气进出口的100mL三颈瓶中加入1.44克(4.0mmol)4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸(英文缩写名：ODADS)，0.348克(1.0mmol)9，9-二(4-氨基苯基)芴(英文缩写名：BAPF)，0.224克(1.0mmol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(英文缩写名：APABI)，25mL间甲酚和1.4mL三乙胺。待所有二胺单体完全溶解后，再加入1.608克(6.0mmol)1，4，5，8-萘二酸酐(英文缩写名：NTDA)和1.04克苯甲酸。该反应混合物在室温下搅拌0.5小时，然后升温至80℃反应4小时，继续升温至180℃反应20小时。反应结束后，将反应液冷却，然后缓慢倒入250mL丙酮中，得到丝状沉淀物。过滤，用丙酮洗涤，在真空条件下烘干，得到含咪唑基磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF/APABI(4/1/1)，其化学结构如下所示：
Figure A20081020303400081
将所制得的含咪唑基磺化聚酰亚NTDA-ODADS/BAPF/APABI(4/1/1)溶解在二甲亚砜中制成浓度为5wt％的溶液，经过滤后浇注到玻璃板上，在80℃下干燥10小时。将膜从玻璃板上揭下，先在60℃的甲醇中浸泡6小时，再在室温1.0M的盐酸溶液中浸泡48小时进行质子交换。将膜取出，用去离子水洗涤至中性，在120℃真空下干燥20小时，得到未共价交联含咪唑基磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF/APABI(4/1/1)膜。
将所制得的未共价交联膜浸泡在180℃含有85％五氧化二磷的多聚磷酸中6小时，然后将膜取出，用去离子水洗涤至中性，于真空下烘干，得到含咪唑基磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF/APABI(4/1/1)共价-离子交联膜。
用四电极交流阻抗法测得NTDA-ODADS/BAPF/APABI(4/1/1)未共价交联膜和共价-离子交联膜在60℃去离子水中的质子导电率分别为0.23S/cm和0.19S/cm，高于杜邦公司的全氟离子交换膜Nafion在相同条件下的质子导电率(0.1S/cm)。用芬顿试剂试验测定了膜的抗自由基氧化稳定性，测定方法是将膜浸泡在80℃含3ppm硫酸亚铁的3wt％过氧化氢溶液中，以膜开始裂成碎片或开始溶解所经历的时间表示其抗自由基氧化稳定性，这是测定抗自由基氧化稳定性的常规方法。所测得的NTDA-ODADS/BAPF/APABI(4/1/1)未共价交联膜和共价-离子交联膜的抗自由基氧化稳定性分别为60和840分钟，这表明共价-离子交联膜具有极高的抗自由基氧化稳定性，而且大大优于未共价交联膜。
实施例2
向干燥的装有冷凝管及氮气进出口的100mL三颈瓶中加入2.112克(4.0mmol)3，3-二(4-磺酸基苯氧基)联苯胺(英文缩写名：BSPOB)，0.348克(1.0mmol)9，9-二(4-氨基苯基)芴(英文缩写名：BAPF)，0.224克(1.0mmol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(英文缩写名：APABI)，30mL间甲酚和1.22mL三乙胺。待二胺单体完全溶解后，再加入1.608克(6.0mmol)1，4，5，8-萘二酸酐(英文缩写名：NTDA)和1.04克苯甲酸。该反应混合物在室温下搅拌0.5小时，然后升温至80℃反应4小时，继续升温至180℃反应20小时。反应结束后，将反应体系冷却并加入20mL间甲酚稀释高度粘稠的混合物，然后将稀释后的液体缓慢地倒入300mL丙酮中，得到纤维状沉淀物。过滤，用丙酮洗涤，真空烘干，得到含咪唑基磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF/APABI(4/1/1)，其化学结构如下所示：
Figure A20081020303400091
将所制得的含咪唑基磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF/APABI(4/1/1)溶解在二甲亚砜中制成浓度为5wt％的溶液，经过滤后浇注到玻璃板上，在80℃下干燥10小时。将膜从玻璃板上揭下，先在60℃的甲醇中浸泡6小时，再在室温1.0M的盐酸溶液中浸泡48小时进行质子交换。将膜取出，用去离子水洗涤至中性，在120℃真空下干燥20小时，得到未共价交联含咪唑基磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF/APABI(4/1/1)膜。
将所制得的未共价交联膜浸泡在80℃的甲磺酸/五氧化二磷(甲磺酸与五氧化二磷的重量比为：10∶1)溶液中4小时，然后将膜取出，用去离子水洗涤至中性，于真空下烘干，制得含咪唑基磺化聚酰亚胺NTDA-BSPOB/BAPF/APABI(4/1/1)共价-离子交联膜。
所测得的NTDA-BSPOB/BAPF/APABI(4/1/1)未共价交联膜和共价-离子交联膜的质子导电率分别为0.16S/cm和0.13S/cm，测定条件同实施例1。NTDA-BSPOB/BAPF/APABI(4/1/1)未共价交联膜和共价-离子交联膜的抗自由基氧化性能分别为105分钟和160分钟，测定条件同实施例1。结果表明未共价交联膜和共价-离子交联膜都具有优异的抗自由基氧化性能，而且后者性能更好。
实施例3
向干燥的装有冷凝管及氮气进出口的100mL三颈瓶中加入2.112克(4.0mmol)4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3，3’-二磺酸(英文缩写名：BAPBDS)，0.348克(1.0mmol)9，9-二(4-氨基苯基)芴(英文缩写名：BAPF)，0.224克(1.0mmol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(英文缩写名：APABI)，30mL间甲酚和1.22mL三乙胺。待二胺单体完全溶解后，再加入1.608克(6.0mmol)1，4，5，8-萘二酸酐(英文缩写名：NTDA)和1.04克苯甲酸。该反应混合物在室温下搅拌0.5小时，然后升温至80℃反应4小时，继续升温至180℃反应20小时。反应结束后，将反应体系冷却并加入20mL间甲酚稀释高度粘稠的混合物，然后将稀释后的液体缓慢地倒入300mL丙酮中，得到纤维状沉淀物。过滤，用丙酮洗涤，真空烘干，得到含咪唑基磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF/APABI(4/1/1)，其化学结构如下所示：
Figure A20081020303400101
将所制得的含咪唑基磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF/APABI(4/1/1)溶解在二甲亚砜中制成浓度为5wt％的溶液，经过滤后浇注到玻璃板上，在80℃下干燥10小时。将膜从玻璃板上揭下，先在60℃的甲醇中浸泡6小时，然后在室温1.0M的盐酸溶液中浸泡48小时进行质子交换。将膜取出，用去离子水洗涤至中性，在120℃真空下干燥20小时，得到未共价交联含咪唑基磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF/APABI(4/1/1)膜。
将所制得的未共价交联膜浸泡在80℃的甲磺酸/五氧化二磷(甲磺酸与五氧化二磷的重量比为：10∶1)溶液中4小时，然后将膜取出，用去离子水洗涤至中性，于真空下烘干，制得含咪唑基磺化聚酰亚胺NTDA-BAPBDS/BAPF/APABI(4/1/1)共价-离子交联膜。
所测得的NTDA-BAPBDS/BAPF/APABI(4/1/1)未共价交联膜和共价-离子交联膜的质子导电率分别为0.18S/cm和0.13S/cm，测定条件同实施例1。NTDA-BSPOB/BAPF/APABI(4/1/1)未共价交联膜和共价-离子交联膜的抗自由基氧化性能分别为135分钟和155分钟，测定条件同实施例1。结果表明未共价交联膜和共价-离子交联膜都具有优异的抗自由基氧化性能，而且后者性能更好。
比较例1
向干燥的装有冷凝管及氮气进出口的100mL三颈瓶中加入1.44克(4.0mmol)4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸(英文缩写名：ODADS)，0.348克(1.0mmol)9，9-二(4-氨基苯基)芴(英文缩写名：BAPF)，20mL间甲酚和1.4mL三乙胺。待所有二胺单体完全溶解后，再加入1.34克(5.0mmol)1，4，5，8-萘二酸酐(英文缩写名：NTDA)和0.87克苯甲酸。该反应混合物在室温下搅拌0.5小时，然后升温至80℃反应4小时，继续升温至180℃反应20小时。反应结束后，将反应液冷却，然后缓慢倒入250mL丙酮中，得到丝状沉淀物。过滤，并用丙酮反复洗涤，在真空条件下烘干，得到不含咪唑基磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(4/1)，其化学结构如下所示：
Figure A20081020303400111
将所制得的不含咪唑基磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(4/1)溶解在二甲亚砜中制成浓度为5wt％的溶液，经过滤后浇注到玻璃板上，在80℃下干燥10小时。将膜从玻璃板上揭下，先在60℃的甲醇中浸泡6小时，再在室温1.0M的盐酸溶液中浸泡48小时进行质子交换。将膜取出，用去离子水洗涤至中性，在120℃真空下干燥20小时，得到不含咪唑基磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(4/1)未共价交联膜。将所得到的未共价交联膜浸泡在180℃含有85％五氧化二磷的多聚磷酸中6小时，然后将膜取出，用去离子水洗涤至中性，于真空下烘干，得到不含咪唑基磺化聚酰亚胺NTDA-ODADS/BAPF(4/1)共价交联膜。
所测得的NTDA-ODADS/BAPF(4/1)未共价交联膜和共价交联膜的质子导电率分别为0.22S/cm和0.13S/cm，测定条件同实施例1。NTDA-ODADS/BAPF(4/1)未共价交联膜和共价交联膜的抗自由基氧化性能分别为135分钟和155分钟，测定条件同实施例1。结果表明这些膜的抗自由基氧化性能比实施例1，实施例2和实施例3中的未共价交联膜和共价-离子交联膜要差得多。

Claims (6)

1、一种含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将二胺单体与三乙胺、间甲酚、1，4，5，8-萘四羧酸二酐及苯甲酸在氮气保护下搅拌并加热至80℃，在此温度下反应4小时，然后将反应温度升至180℃反应10～20小时，冷却后倒到丙酮中，产生的丝状沉淀物用丙酮洗涤1～3次，然后于真空下烘干，得到三乙胺盐型含咪唑基磺化聚酰亚胺；
所述二胺单体为磺化二胺、普通非磺化二胺和含咪唑基二胺，其中，含咪唑基二胺占全部二胺单体摩尔百分数的5～80％，普通非磺化二胺占全部二胺单体摩尔百分数的2～30％，磺化二胺占全部二胺单体摩尔百分数的18～90％；1，4，5，8-萘四羧酸二酐与全部二胺单体的摩尔比为1∶1；1，4，5，8-萘四羧酸二酐与苯甲酸的摩尔比为1∶1～2；磺化二胺与三乙胺的摩尔比为1∶2～4；1，4，5，8-萘四羧酸二酐和全部二胺单体在间甲酚中的总浓度为5～40wt％；
(2)将上述得到的含咪唑基磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，含咪唑基磺化聚酰亚胺的浓度为1～40wt％，然后浇注在玻璃板或不锈钢板上，于60～150℃下干燥2～20小时，将所形成的膜从玻璃板或不锈钢板上剥离，放在甲醇或丙酮中浸泡1～10小时后，再放在浓度为0.01～1M的稀盐酸或稀硫酸中浸泡5～50小时，将膜取出，用去离子水洗至中性，然后在50～150℃、真空下干燥1～30小时，得到未共价交联含咪唑基磺化聚酰亚胺膜；
(3)将未共价交联含咪唑基磺化聚酰亚胺膜浸泡在25～150℃的甲磺酸/五氧化二磷溶液中0.1～50小时，甲磺酸/五氧化二磷溶液中，甲磺酸与五氧化二磷的重量比为100∶1～20；然后将膜用去离子水洗涤至中性，于真空下烘干，得到含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜；
或者，将未共价交联含咪唑基磺化聚酰亚胺膜浸泡在磷酸溶液中0.1～50小时，然后于真空下130～200℃干燥2～50小时，磷酸溶液中磷酸的浓度为50～100wt％；然后将膜用去离子水洗至中性，于真空下干燥，得到含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜；
或者，将未共价交联含咪唑基磺化聚酰亚胺膜浸泡在100～200℃的多聚磷酸溶液中1～50小时，多聚磷酸溶液中五氧化二磷的含量为10～90wt％；然后将膜用去离子水洗至中性，于真空条件下烘干，得到含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜。
2、根据权利要求1的含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法，其特征在于所述含咪唑基二胺为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2，2’-(4-氨基苯基)-5，5’-双苯并咪唑或2，2’-(3-氨基苯基)-5，5’-双苯并咪唑。
3、根据权利要求1的含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法，其特征在于所述磺化二胺为2，2’-联苯胺二磺酸、4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3，3’-二磺酸、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯-3，3’-二磺酸、2，2’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3，3’-二磺酸、9，9-二(4-氨基苯基)芴-2，7-二磺酸、3，3’-二(4-磺基苯氧基)联苯胺、2，2’-二(4-磺基苯氧基)联苯胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜-3，3’-二磺酸、4，4’-二(4-氨基苯巯基)二苯砜-3，3’-二磺酸、4，4’-二(3-氨基苯氧基)二苯砜-3，3’-二磺酸、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯酮-3，3’-二磺酸、4，4’-二(3-氨基苯氧基)二苯酮-3，3’-二磺酸、4，4’-二(4-氨基苯巯基)二苯酮-3，3’-二磺酸、4，6-二(4-氨基苯氧基)苯-1，3-二磺酸或4，6-二(4-氨基苯巯基)苯-1，3-二磺酸。
4、根据权利要求1的含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法，其特征在于所述普通非磺化二胺为4，4’-二氨基二苯醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，2’-二(4-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯或1，4-二(4-氨基苯氧基)苯。
5、根据权利要求1的含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或间甲酚。
6、根据权利要求1所述的含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法，其特征在于制备所得含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的厚度范围为1～1000μm。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101775149A (zh) * 2010-03-03 2010-07-14 中国科学院长春应用化学研究所 一种交联型磺化聚酰亚胺膜及其制备方法
CN102376961A (zh) * 2010-08-18 2012-03-14 北京航空航天大学 一种燃料电池用的高温质子交换膜及制备方法
CN102504310A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 西南科技大学 一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法
CN102842726A (zh) * 2011-06-21 2012-12-26 东丽纤维研究所（中国）有限公司 倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
CN103097463A (zh) * 2010-07-14 2013-05-08 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体水溶液组合物，及制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法
CN103694490A (zh) * 2013-12-16 2014-04-02 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
CN104530439A (zh) * 2014-12-25 2015-04-22 同济大学 磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜材料的合成方法
TWI496816B (zh) * 2010-07-14 2015-08-21 Ube Industries 聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之製造方法
CN105789534A (zh) * 2014-12-26 2016-07-20 上海交通大学 磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的制备方法
CN106046373A (zh) * 2016-05-31 2016-10-26 江汉大学 一种具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜及制备方法
CN107722271A (zh) * 2017-10-19 2018-02-23 黑泰（上海）材料科技有限公司 主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用
CN108428837A (zh) * 2018-02-11 2018-08-21 湖南德沃普新能源有限公司 一种侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜及其制备方法和应用
CN111393695A (zh) * 2020-05-21 2020-07-10 西南科技大学 一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法
CN113629250A (zh) * 2021-06-25 2021-11-09 浙江中科玖源新材料有限公司 一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100487024C (zh) * 2003-05-07 2009-05-13 上海金山前峰绝缘材料有限公司 覆铜用聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN1309766C (zh) * 2005-08-18 2007-04-11 上海交通大学 交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法
CN100404588C (zh) * 2005-11-18 2008-07-23 上海氯碱化工股份有限公司 一种制备交联磺化聚酰亚胺膜的方法
EP2009723A1 (en) * 2006-03-27 2008-12-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Composite electrolyte membrane comprising imide network polymer crosslinked with strongly acidic group, method for manufacturing the composite electrolyte membrane, and fuel cell
CN101289543B (zh) * 2008-06-06 2011-06-22 东华大学 柔性覆铜板用1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型聚酰亚胺薄膜的制备方法

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101775149A (zh) * 2010-03-03 2010-07-14 中国科学院长春应用化学研究所 一种交联型磺化聚酰亚胺膜及其制备方法
TWI496816B (zh) * 2010-07-14 2015-08-21 Ube Industries 聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之製造方法
CN103097463A (zh) * 2010-07-14 2013-05-08 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体水溶液组合物，及制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法
CN103097463B (zh) * 2010-07-14 2014-11-19 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体水溶液组合物，及制备聚酰亚胺前体水溶液组合物的方法
CN102376961A (zh) * 2010-08-18 2012-03-14 北京航空航天大学 一种燃料电池用的高温质子交换膜及制备方法
CN102376961B (zh) * 2010-08-18 2015-06-10 北京航空航天大学 一种燃料电池用的高温质子交换膜及制备方法
CN102842726A (zh) * 2011-06-21 2012-12-26 东丽纤维研究所（中国）有限公司 倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
CN102842726B (zh) * 2011-06-21 2016-05-04 东丽纤维研究所（中国）有限公司 倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
CN102504310A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 西南科技大学 一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法
CN102504310B (zh) * 2011-10-19 2013-07-17 西南科技大学 一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法
CN103694490B (zh) * 2013-12-16 2016-06-15 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
CN103694490A (zh) * 2013-12-16 2014-04-02 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
CN104530439A (zh) * 2014-12-25 2015-04-22 同济大学 磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜材料的合成方法
CN105789534A (zh) * 2014-12-26 2016-07-20 上海交通大学 磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的制备方法
CN105789534B (zh) * 2014-12-26 2018-07-17 上海交通大学 磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜的制备方法
CN106046373A (zh) * 2016-05-31 2016-10-26 江汉大学 一种具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜及制备方法
CN106046373B (zh) * 2016-05-31 2019-01-11 江汉大学 一种具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜及制备方法
CN107722271B (zh) * 2017-10-19 2020-06-26 南京黑泰催化剂有限公司 主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用
CN107722271A (zh) * 2017-10-19 2018-02-23 黑泰（上海）材料科技有限公司 主链含喹喔啉基团的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用
CN108428837A (zh) * 2018-02-11 2018-08-21 湖南德沃普新能源有限公司 一种侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜及其制备方法和应用
CN108428837B (zh) * 2018-02-11 2021-03-16 湖南德沃普电气股份有限公司 一种侧链型磺化聚酰亚胺/全氟磺酸复合膜及其制备方法和应用
CN111393695A (zh) * 2020-05-21 2020-07-10 西南科技大学 一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法
CN113629250A (zh) * 2021-06-25 2021-11-09 浙江中科玖源新材料有限公司 一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片
CN113629250B (zh) * 2021-06-25 2023-01-17 浙江中科玖源新材料有限公司 一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片

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