CN102376961B

CN102376961B - 一种燃料电池用的高温质子交换膜及制备方法

Info

Publication number: CN102376961B
Application number: CN201010256732.9A
Authority: CN
Inventors: 卢善富; 相艳; 蒋三平
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beijing Haide Liz New Technology Co., Ltd.
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2030-08-18
Also published as: CN102376961A

Abstract

本发明公开了一种高性能的高温质子交换膜燃料电池用聚合物高温质子交换膜及其制备方法。该方法包括把具有优异热稳定性和化学稳定性的聚合物(如PES、PSF等工程塑料)与侧链带有N-杂环的亲水性聚合物(如PVP、P4VP等)共混，采用流延或者溶液涂铸成膜，脱膜后再对制备的均相共混膜进行酸化(磷酸或/和杂多酸)处理，使之具有良好的高温质子导电性。该交换膜为均相、透明、致密隔膜，具有优异化学稳定性、热稳定性、机械性能和高温质子导电性，可满足高温质子交换膜燃料电池的应用要求。该质子交换膜还可用作高温水电解器、高温电池、超级电容器等器件的隔膜材料。该质子交换膜材料成本低，制备工艺简单，使用温度范围宽(100-200℃)，高温质子导电性好，机械性能优异。

Description

一种燃料电池用的高温质子交换膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温质子交换膜及制备方法，属于燃料电池技术

技术背景

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。PEMFCs由于具有功率密度大、能量转换效率高、电池结构紧凑、启动速度快、环境污染小、可应用领域广泛等众多优点而成为各类燃料电池中发展最快、技术最为成熟的一类燃料电池。近年几来，高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)由于操作在较高温度(100～200℃)下而具有如下优点而成为质子交换膜燃料电池的主流发展方向：(1)阴、阳极动力学速度明显加快，(2)阳极对燃料中CO等杂质气体的耐受能力明显提高，(3)阴极生成的产物为气态水，避免了电极被水淹的困扰，大大简化了PEMFCs的水管理系统，(4)简化了系统热管理系统，(5)降低了阴、阳极贵金属催化剂的用量，并且有望实现非贵金属催化剂的使用，等等。

现有的广泛应用于低温质子交换膜燃料电池(≤80℃)的全氟磺酸质子交换膜(如美国杜邦公司生产的Nafion系列膜)，由于在高温条件下脱水导致电导率大幅下降而无法应用于高温质子交换膜燃料电池。因此，目前高性能的高温质子交换膜是高温质子交换膜燃料电池研究的重中之重。尽管近几年来高温质子交换膜的开发与研究已经取得了较大的进展，但其离高温质子交换膜燃料电池的实际应用还有较大距离。例如，无机纳米颗粒改性的全氟磺酸质子交换膜虽然在一定程度上提高其保水能力，但受无机纳米粒子的保水能力和Nafion自身玻璃化转变温度的限制，改性Nafion膜的工作温度难以突破130℃，而且改性后的全氟磺酸质子交换膜必须工作在较高的湿度条件下才能获得可观的电导率。因而限制了此类高温质子交换膜在更高温度或低湿度的质子交换膜燃料电池中的应用。

用于替代全氟磺酸质子交换膜的磺化芳环类聚合物电解质也面临类似的问题。磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PA-PBI)是目前研究最多，技术最为成熟的一类高温质子交换膜。但此高温膜也存在很多问题，如，虽然PBI膜本身机械性能很好，但为了获得高的质子导电性，就必须增加PBI的磷酸吸收量，而随着PA掺杂量的增加，其强度急剧下降，因此PBI-PA复合膜的使用面临着复合膜机械强度上的问题。另外，目前所用的PBI多为各个研究组自行合成，聚合物的分子量和产品质量上存在很大差异，造成不同课题组报道的PBI-PA复合膜电导率差异达到4～5个量级之多。再者，PBI的价格较高。PBI-PA存在的上述问题在很大程度上影响了其商业化进程。

因此，开发新型高性能的高温质子交换膜是非常必要的。

发明内容

本发明针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种新型的高性能高温质子交换膜及其制备方法，所制备出的高温质子交换膜为均相、透明、致密隔膜，具有优良的热稳定性、化学稳定性、机械性能和优异的高温质子导电性。

根据本发明的一个方面，提供了一种高温质子交换膜燃料电池用均相共混膜的制备方法，其特征在于包括：

将具有耐化学腐蚀性和热稳定性的工程塑料类骨架聚合物溶解于溶剂中，得到聚合物浓度为1～15wt％的一种第一透明聚合物溶液，用于给高温质子交换膜提供机械性能；

将具有耐化学腐蚀性和热稳定性的侧链带有N-杂环的亲水性聚合物溶于所述溶剂中，得到聚合物浓度为1～15wt％的一种第二透明聚合物溶液，用于给高温质子交换膜提供功能基团；

将上述第一透明聚合物溶液与第二透明聚合物溶液混合，搅拌均匀后在洁净的基体上进行成膜处理，从而得到均相透明共混膜。

根据本发明的一个进一步的方面，提供了用上述方法制备的高温质子交换膜。

将所述均相透明共混膜在一定浓度磷酸、杂多酸或者两者的混合物溶液中浸泡预定时间，

取出所述均相透明共混膜，擦去表面残留的附着酸，从而得到具有高的高温质子导电性的高温质子交换膜。

附图说明

图1为磷酸浸泡处理过的PSF40-PVP60高温质子交换膜截面电子扫描显微镜测试结果。

图2为PA-PES33-PVP67膜作为高温质子交换膜燃料电池隔膜时的电池输出性能。

具体实施方式

本发明提供了一种新型的高性能高温质子交换膜及其制备方法，所制备出的高温质子交换膜为均相、透明、致密隔膜，具有优良的热稳定性、化学稳定性、机械性能和优异的高温质子导电性。

根据本发明的的一个实施例的高温质子交换膜的制备方法包括均相共混膜的制备和质子化后处理两个步骤。

根据本发明的一个实施例，所述耐高温均相共混膜的制备包括：

将具有优异耐化学腐蚀性和热稳定性的工程塑料类骨架聚合物溶解于合适溶剂(如DMF、DMAC、NMP、DMSO)中，得到透明聚合物溶液，其浓度通常为1～15wt％，较佳的浓度为3～10％，最佳的浓度范围为4～8％。

将具有耐化学腐蚀性和热稳定性的侧链带有N-杂环的亲水性聚合物溶于与溶解前一种聚合物相同的溶剂中，得到透明聚合物溶液，其浓度通常为1～15wt％，较佳的浓度为3～10％，最佳的浓度范围为4～8％。

将上述两种聚合物溶液混合，搅拌均匀后在洁净的基体上流延或涂铸成膜，在50～120℃(依据所选溶剂的不同，成膜温度进行相应调整)下干燥、挥发溶剂，得到均相透明共混膜。

所述耐高温均相共混膜的质子化处理是将上述制备出的均相透明共混膜浸泡在一定浓度磷酸或/和杂多酸溶液中浸泡3～48小时(依据膜的组成以及质子化处理溶液浓度的不同选取相应的处理时间)，取出膜后擦去表面残留的附着酸，即可得到具有高的高温质子导电性的高温质子交换膜。

根据本发明的一个实施例，所述具有优异耐化学腐蚀性和热稳定性的骨架聚合物为从由聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)组成的组选出的一种，或者是该组中的两或多种所组成的混合物。

根据本发明的一个实施例，所述具有优异耐化学腐蚀性和热稳定性的侧链是从由带有N-杂环的亲水型聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基吡啶(P4VP)组成的组选出的一种，或者是该组中的两或多种所组成的混合物。

根据本发明的一个实施例，所述制备共混膜时所采用的溶剂为从由N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中组成的组选出的一种，或者是该组中的两或多种所组成的混合物。

根据本发明的一个实施例，所述制备共混膜中骨架聚合物的质量百分含量为20～80wt％，功能聚合物的质量百分含量为20～80wt％。根据本发明的一个较佳实施例，所述制备共混膜中骨架聚合物的质量百分含量为30～50％，功能聚合物的质量百分含量为50～70％。

根据本发明的一个实施例，所述制备均相共混膜时所采用的成膜方法为溶液浇铸法或流延法。

根据本发明的一个实施例，所述耐高温均相共混膜的质子化处理过程中所采用的酸为磷酸、杂多酸或者两者的混合物。

根据本发明的一个实施例，所述杂多酸为具有质子交换功能的H₃AB₁₂O₄₀化合物，其中，A＝P、Si或As，B＝W、Mo或V。

根据本发明的一个实施例，所述的高温质子交换膜及制备方法的特征在于：所述均相共混膜的质子化处理过程中采用的酸为磷酸、杂多酸或者两者的混合物的质量浓度为10～85％。

根据本发明的一个实施例，所述均相共混膜的质子化处理过程中酸化处理时间，依据质子交换膜中功能组分含量和酸处理液的浓度的不同，而在3-48小时间改变。一般为随着高温质子交换膜中功能组分含量的增加，浸泡时间缩短，质子化处理时所有酸液浓度增加，质子化处理的时间缩短。

本发明所述高温质子交换膜及制备方法，把工业常用的高性能工程塑料与另外一种工业上广泛应用的水溶性高分子材料溶解在同一溶剂体系中，形成均相透明聚合物溶液，然后再通过溶液浇铸或流延法制备出透明均相隔膜，最后再把共混膜浸泡磷酸或/和杂多酸溶液中进行质子化后处理，使之具有良好的高温质子导电性。

本发明的优点包括：

-所述高温质子交换膜原材料易得，价格便宜，工艺简单易行适合工业化生产；

-所得高温质子交换膜均相、透明、致密，具有优良的热稳定性、耐化学腐蚀性以及优异的机械性能和高的离子导电性；而且

-可以通过简单调控骨架聚合物和亲功能聚合物的重量比来调控高温质子交换膜的机械性能和高温质子导电性，便于开发以系列产品以满足不同应用领域的需求。

本发明所制备的高温质子交换膜的使用温度为100～200℃，可以满足高温质子交换膜燃料电池的应用要求。

实施例1：

称取1重量单位的聚苯砜(PPSF)，将其溶于9重量单位的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌直至溶解完全；

称取1重量单位的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其溶于9重量单位的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后浇铸在洁净平整的固体表面(如玻璃板)表面于50℃下干燥挥发溶剂成膜。

脱膜后把所得均相共混膜浸泡在质量比为60wt％浓磷酸中浸泡处理36小时，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高温质子交换膜。

所得高温质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度＝12MPa，断裂伸长率达到40％。

所得高温质子交换膜具有优异的高温质子导电性，150℃时，电导率＝0.05S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率，所采用的仪器为IVIUMstat电化学工作站。

实施例2：

将称取1重量单位的聚砜(PSF)，将其溶于10重量单位的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌直至溶解完全；

称取1.5重量单位的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于10重量单位的N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，

将聚合物溶液脱气后采用流延法于60℃下干燥挥发溶剂成膜。

脱膜后把所得均相共混膜浸泡在质量比为70wt％浓磷酸中浸泡处理24小时，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高温质子交换膜。

所得高温质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度＝11MPa，断裂伸长率达到50％。

所得高温质子交换膜具有优异的高温质子导电性，150℃时，电导率＝0.06S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率，所采用的仪器为IVIUMstat电化学工作站。

图1为本实施例所得到的高温质子交换膜(PSF40-PVP60)的截面扫描电镜照片。从图1中可以看到所得高温质子交换膜为均相致密隔膜。说明本实施例所制备的隔膜具有非常的均相、致密，这是作为燃料电池隔膜所必须具备的条件。

实施例3：

将称取1重量单位的聚醚砜(PES)，将其溶于11重量单位的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌直至溶解完全；

称取2重量单位的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其溶于20重量单位的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，

将聚合物溶液脱气后浇铸在洁净平整的固体表面(如玻璃板)表面于70℃下干燥挥发溶剂成膜。

脱膜后把所得均相共混膜浸泡在质量比为85wt％浓磷酸中浸泡处理8小时，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高温质子交换膜。

所得高温质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度＝10MPa，断裂伸长率达到60％。

所得高温质子交换膜具有优异的高温质子导电性，150℃时，电导率＝0.07S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率，所采用的仪器为IVIUMstat电化学工作站。

图2为本实施例所得到的高温质子交换膜(PES33-PVP67)作为高温质子交换膜燃料电池的隔膜材料组装的电池在不同温度的输出性能。从图2中可以看到高温质子交换膜燃料电池的放电行为正常，工作温度区间宽(100～200℃)，展示出很好的电化学性能(输出功率密度最高可以达到近850mW/cm²)。说明本实施例所制备的隔膜完全可以满足高温质子交换膜燃料电池的使用要求。

实施例4：

将称取1重量单位的聚芳砜(PASF)，将其溶于12重量单位的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(体积比为8/2)的混合溶剂中，搅拌直至溶解完全；

称取3重量单位的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其溶于20重量单位的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(体积比为8/2)的混合溶剂中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后采用流延法于80℃下干燥挥发溶剂成膜。

脱膜后把所得均相共混膜浸泡在质量比为85wt％浓磷酸中浸泡处理5小时，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高温质子交换膜。

所得高温质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度＝8MPa，断裂伸长率达到75％。

所得高温质子交换膜具有优异的高温质子导电性，150℃时，电导率＝0.08S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率，所采用的仪器为IVIUMstat电化学工作站。

实施例5：

将称取1重量单位的酚酞型聚醚砜(PES-C)，将其溶于13重量单位的二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌直至溶解完全；

称取0.5重量单位的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其溶于13重量单位的二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后浇铸在洁净平整的固体表面(如玻璃板)表面于100℃下干燥挥发溶剂成膜。

脱膜后把所得均相共混膜浸泡在质量比为85wt％浓磷酸中浸泡处理36小时，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高温质子交换膜。

所得高温质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度＝15MPa，断裂伸长率达到30％。

所得高温质子交换膜具有优异的高温质子导电性，150℃时，电导率＝0.02S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率，所采用的仪器为IVIUMstat电化学工作站。

实施例6：

将称取1重量单位的聚偏氟乙烯(PVDF)，将其溶于15重量单位的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌直至溶解完全；

称取1重量单位的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其溶于15重量单位的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后采用流延法于70℃下干燥挥发溶剂成膜。

脱膜后把所得均相共混膜浸泡在质量比为85wt％浓磷酸中浸泡处理24小时，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高温质子交换膜。

所得高温质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度＝14MPa，断裂伸长率达到40％。

所得高温质子交换膜具有优异的高温质子导电性，150℃时，电导率＝0.045S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率，所采用的仪器为IVIUMstat电化学工作站。

实施例7：

将称取1重量单位的聚偏氟乙烯(HEP-PVDF)，将其溶于14重量单位的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌直至溶解完全；

称取1重量单位的聚乙烯吡啶(P4VP)，将其溶于10重量单位的二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后采用流延法于110℃下干燥挥发溶剂成膜。

脱膜后把所得均相共混膜浸泡在质量比为50wt％磷酸中浸泡处理48小时，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高温质子交换膜。

所得高温质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度＝13.5MPa，断裂伸长率达到40％。

所得高温质子交换膜具有优异的高温质子导电性，150℃时，电导率＝0.04S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率，所采用的仪器为IVIUMstat电化学工作站。

实施例8：

将称取0.5重量单位的聚偏氟乙烯(HEP-PVDF)和0.5重量单位的聚偏氟乙烯(PVDF)，将其溶于14重量单位的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌直至溶解完全；

称取1重量单位的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其溶于14重量单位的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后采用溶液浇铸法于90℃下干燥挥发溶剂成膜。

脱膜后把所得均相共混膜浸泡在质量比为60wt％磷酸中浸泡处理36小时，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高温质子交换膜。

实施例9：

将称取1重量单位的聚醚砜(PES)，将其溶于15重量单位的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌直至溶解完全；

称取0.75重量单位的聚乙烯吡啶(P4VP)和0.75重量单位的聚乙烯吡咯烷酮，将其溶于15重量单位的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后采用溶液浇铸法于70℃下干燥挥发溶剂成膜。

脱膜后把所得均相共混膜浸泡在质量比为40wt％磷钨酸中浸泡处理48小时，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高温质子交换膜。

实施例10：

将称取1重量单位的聚醚砜(PES)和0.5重量单位的聚砜(PSF)，将其溶于18重量单位的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后采用流延法于75℃下干燥挥发溶剂成膜。

脱膜后把所得均相共混膜浸泡在质量比为70wt％硅钨酸中浸泡处理48小时，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高温质子交换膜。

所得高温质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度＝13MPa，断裂伸长率达到55％。

实施例11：

将称取1重量单位的聚苯砜(PPSF)，将其溶于15重量单位的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌直至溶解完全；

称取1重量单位的聚乙烯吡啶(P4VP)，将其溶于15重量单位的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后采用溶液浇铸法于120℃下干燥挥发溶剂成膜。

脱膜后把所得均相共混膜浸泡在质量比为70wt％磷钨酸和85wt％磷酸的混合中浸泡处理24小时，取出擦干表面浮酸，即得到高性能高温质子交换膜。

在上述实施例1中，制备均相共混膜时聚合物溶液的浓度在1～15wt％时不影响高温质子交换膜的电化学性能和机械性能。

且在上述实施例1中，采用如下一或多个替代，均可得到类似性质的高温质子交换膜：

-聚砜(PSF)、聚苯砜(PPSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)中的一种或其中任意两种替代聚醚砜(PES)；

-N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或者其中任意两种的混合溶剂替代N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；

-用流延法代替溶液浇铸法；

-成膜温度在50-120℃之间选择。

在上述实施例2中，制备均相共混膜时聚合物溶液的浓度在1～15wt％时不影响均相共混膜的性能。

在上述实施例2中，采用如下一个或多个替代，均可得到类似性质的隔膜：

-聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)中的一种或其中任意两种替代聚砜(PSF)；

-N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或者其中任意两种的混合溶剂替代N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)；

-用溶液浇铸法代替流延法；

-成膜温度在50-120℃之间选择。

在上述实施例3中，上述制备均相共混膜时聚合物溶液的浓度在1～15％范围内不影响均相共混膜的性能。

在上述实施例3中，采用如下一个或多个替代，均可得到类似性质的隔膜：

-聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)中的一种或其中任意两种替代聚苯砜(PPSF)；

-N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或者其中任意两种的混合溶剂替代N，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；

-用流延法代替溶液浇铸法；

-成膜温度在50-120℃之间变化。

在上述实施例4中，制备均相共混膜时聚合物溶液的浓度不影响均相共混膜的性能。

在实施例4中采用如下一个或多个替代，均可得到类似性质的隔膜：

-聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSF)、聚砜(PSF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)中的一种或其中任意两种替代聚芳砜(PASF)；

-N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或者其中任意两种的混合溶剂替代N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(体积比为8/2)的混合溶剂；

-用溶液浇铸法代替流延法；

-成膜温度在50-120℃之间选择。

在上述实施例5中，制备均相共混膜时聚合物溶液的浓度不影响均相共混膜的性能。

在实施例5中采用如下一个或多个替代条件，均可得到类似性质的隔膜：

-聚苯砜(PPSF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚芳砜(PASF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)中的一种或其中任意两种替代酚酞型聚醚砜(PES-C)；

-N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或者其中任意两种的混合溶剂替代二甲基亚砜(DMSO)；

-用流延法代替溶液浇铸法；

-成膜温度在50-120℃之间选择。

在上述实施例6中，制备均相共混膜时聚合物溶液的浓度在1～15wt％范围内不影响均相共混膜的性能。

在实施例6中，采用如下一个或多个替代，均可得到类似性质的隔膜：

-聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚芳砜(PASF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)中的一种或其中任意两种替代聚偏氟乙烯(PVDF)；

-二甲基亚砜(DMSO)、N，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或者其中任意两种的混合溶剂替代N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或/和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种；

-用溶液浇铸法代替流延法；

-成膜温度在50-120℃之间选择。

在上述实施例7中，制备均相共混膜时聚合物溶液的浓度在1～15wt％范围内不影响均相共混膜的性能。

在实施例7中采用如下一个或多个替代条件均可得到类似性质的隔膜：

-聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚芳砜(PASF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)替代聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)；

-二甲基亚砜(DMSO)、N，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或者其中任意两种的混合溶剂替代N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或/和二甲基亚砜中一种或两种；

-用溶液浇铸法代替流延法；

-成膜温度在50-120℃之间选择。

在上述实施例8中，制备均相共混膜时聚合物溶液的浓度在1～15wt％范围内不影响均相共混膜的性能。

在实施例8中采用如下一个或多个替代条件均可得到类似性质的隔膜：

-聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)替代聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)和/或聚偏氟乙烯(PVDF)；

-二甲基亚砜(DMSO)、N，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或者其中任意两种的混合溶剂替代N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)；

-用流延法代替溶液浇铸法；

-成膜温度在50-120℃之间选择。

在上述实施例9中，制备均相共混膜时聚合物溶液的浓度在1～15wt％范围内不影响均相共混膜的性能。

在实施例9中采用如下一个或多个替代条件均可得到类似性质的隔膜：

-聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)、聚偏氟乙烯(PVDF)中一种或任意两种替代聚醚砜(PES)

-二甲基亚砜(DMSO)、N，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或者其中任意两种的混合溶剂替代；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；

-用流延法代替溶液浇铸法；

在上述实施例10中，制备均相共混膜时聚合物溶液的浓度在1～15wt％范围内不影响均相共混膜的性能。

在实施例10中采用如下一个或多个替代条件均可得到类似性质的隔膜：

-聚苯砜(PPSU)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)、聚偏氟乙烯(PVDF)中一种或任意两种替代聚醚砜(PES)或/和聚砜(PSF)中的一种或两种；

-用溶液浇铸法代替流延法；

在上述实施例11中，制备均相共混膜时聚合物溶液的浓度在1～15wt％范围内不影响均相共混膜的性能。

在实施例11中采用如下一个或多个替代条件均可得到类似性质的隔膜：

-聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)、聚偏氟乙烯(PVDF)中一种或任意两种替代聚苯砜(PPSF)；

-N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或者其中任意两种的混合溶剂替代N，N-甲基吡咯烷酮(NMP)；

-用流延法代替溶液浇铸法；

所述高温质子交换膜也可用作高温水电解器、高温电池、超级电容器等器件的隔膜。

应当理解的是，在以上叙述和说明中对本发明所进行的描述只是说明而非限定性的，且在不脱离如所附权利要求书所限定的本发明的前提下，可以对上述实施例进行各种改变、变形、和/或修正。

Claims

1.一种高温质子交换膜燃料电池用均相共混膜的制备方法，其特征在于包括：

将具有耐化学腐蚀性和热稳定性的工程塑料类骨架聚合物溶解于一种溶剂中，该溶剂含有从由N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO))组成的组中选出的至少一种，得到聚合物浓度为1～15wt％的第一种透明聚合物溶液；

将具有耐化学腐蚀性和热稳定性的侧链带有N-杂环的功能聚合物溶于上述适当溶剂中，得到聚合物浓度为1～15wt％的一种第二透明聚合物溶液；

将上述第一透明聚合物溶液与第二种透明聚合物溶液混合，搅拌均匀后在洁净的基体上进行成膜处理，从而得到均相透明共混膜；

将所述均相透明共混膜在一定浓度磷酸、杂多酸或者两者的混合物溶液中浸泡预定时间；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述具有耐化学腐蚀性和热稳定性的工程塑料类骨架聚合物是从由聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP-PVDF)组成的组中选出的一种和/或它们中的多种组成的混合物。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：

所述具有耐化学腐蚀性和热稳定性的侧链带有N-杂环的功能聚合物是从由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基吡啶(P4VP)组成的组中选出的一种和/或它们中的多种组成的混合物。

4.根据权利要求1－3中的任何一项所述的制备方法，其特征在于：

所述溶剂是从由N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)组成的组中选出的一种或者其中的两种的混合溶剂。

5.根据权利要求1－3中的任何一项所述的制备方法，其特征在于：所述在洁净的基体上成膜处理是在50-120℃温度下进行干燥和/或挥发溶剂的处理，其成膜时间为10-24小时；

所述高温质子交换膜中工程塑料类骨架聚合物的质量百分含量为20～80wt％；

所述功能聚合物的质量百分含量为20～80wt％；

所述成膜处理为溶液浇铸法或流延法；

所述均相共混膜的质子化处理过程中所采用的酸为磷酸、杂多酸或者它们两者的混合物；

所述杂多酸为具有质子交换功能的H₃AB₁₂O₄₀化合物，其中，A＝P、Si或As，B＝W、Mo或V。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸、杂多酸或者两者的混合物的质量浓度为10～85％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将所述均相透明共混膜在一定浓度磷酸、杂多酸或者两者的混合物溶液中浸泡的所述预定时间依据质子交换膜中功能组分含量和酸处理液的浓度的不同而在3-48小时的范围内变化。

8.一种高温质子交换膜，其特征在于所述高温质子交换膜是用1－7中的任何一项所述的制备方法制备的。

9.根据权利要求8所述的高温质子交换膜作为高温质子交换膜燃料电池的电解质隔膜的用途。

10.根据权利要求8所述的高温质子交换膜作为高温水电解器、高温电池和/或超级电容器的隔膜的用途。