CN102702414B - 一种质子交换聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

一种质子交换聚合物膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种质子交换聚合物膜及其制备方法。将单体、聚合型离子液体、引发剂以重量比为20～90∶80～10∶0.3～1混合后溶于甲醇中，氮气保护下进行聚合反应，反应结束之后，经过溶解、沉淀、洗涤和干燥得到离子聚合物，将聚合物溶于溶剂中，通过浇注成膜的方法制备质子交换聚合物膜，然后将得到的质子交换聚合物膜在80℃下85%的磷酸里面浸泡24小时，取出后擦处膜表面的磷酸，然后在110℃下真空干燥24小时，得到质子交换聚合物膜。本发明方法中有磷酸掺杂过程，磷酸能在膜中保留，得到的质子交换聚合物膜性能良好，具有良好的热稳定和化学稳定性，并能适用于80℃以上的工作环境。

Description

一种质子交换聚合物膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料的技术领域，涉及一种燃料电池部件及其制备方法，具体涉及一种能在高温下使用的无水质子交换聚合物膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的关键组件，起到传导质子和阻隔燃料的双重作用，其性能的好坏直接影响着燃料电池的性能和使用寿命。
目前，以Nafion膜为代表的离子聚合物膜因其有着极好的化学稳定性和在湿态条件下高的质子传导率，已被广泛应用。然而高成本，高甲醇渗透率，以及在高温时质子传导能力降低等缺点却限制其进一步应用。为此，现有技术中一方面对Nafion膜进行改性以提高其在高温使用的性能，另一方面积极寻找制备价格低廉性能良好的新型聚合物作为Nafion膜的替代品，保证质子交换聚合物膜性能的前提下降低其生产成本（参见：Chem. Soc. Rev， 2012，41， 2382-2394）。
中国发明专利申请CN102174258A公开了一种以聚芳醚砜主链和1，1，2，2-四氟-2-（1，1，2，2-四氟-2-苯乙氧基）乙烷磺酸为侧链的聚合物为基体材料，通过溶液聚合的方法得到的新型质子交换膜。这种膜材料有较低的溶胀度，热力学稳定性和力学性能都较好，成膜性能好，并且成本也比Nafion膜低，但在高于80℃的温度时，其质子传导率仍然较低。
离子液体具有低挥发性，高离子传导率，良好的化学稳定性和热力学稳定性等优点，可代替水作为一种卓越的高温质子传导介质用于制备高温质子交换聚合物膜（参见：J. Mater. Chem.， 2006， 16， 2256–2265）。目前，基于离子液体的质子交换膜多用离子液体与聚合物共混的方法制备得到，例如Schmidt（参见：Chemistry Engineering Technology 2008，31 ，13–22）将不同离子液体加入到Nafion膜中制备得到离子液体/Nafion复合膜，在120℃干燥条件下其电导率是相同条件下Nafion膜的100倍。然而，这种方法的缺点是离子液体容易从聚合物膜中渗漏出来，严重影响质子交换膜的性能和使用寿命。
因此，需要寻求更为有效的方法，制备具有优异高温质子传导率和机械强度的质子交换聚合物膜。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种性能良好的新型质子交换聚合物膜及其制备方法，克服现有的质子交换聚合物膜成本高和不能在高温下使用的难题。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种质子交换聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
将单体、聚合型离子液体、引发剂以重量比为20～90：80～10：0.3～1混合后溶于甲醇中，氮气保护下进行聚合反应，反应结束之后，经过溶解、沉淀、洗涤和干燥得到离子聚合物，将聚合物溶于溶剂中，通过浇注成膜的方法制备质子交换聚合物膜，然后将得到的质子交换聚合物膜在60～80℃下用85%的磷酸浸泡24～36小时，取出后擦去膜表面的磷酸，然后在110～120℃下真空干燥24～36小时，得到质子交换聚合物膜；
其中，所述聚合型离子液体选自                                               
Figure 2012102126715100002DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 2012102126715100002DEST_PATH_IMAGE004
中的一种，m为0～10的整数；
所述单体选自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、磺化苯乙烯、八氟苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基磺化苯乙烯中的一种或几种，所述聚合反应为溶液聚合。
上述技术方案中，聚合反应温度为45～80℃，聚合时间为12～24h。
所述溶剂选自：N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
本发明同时要求保护采用上述制备方法制备得到的质子交换聚合物膜。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明设计的质子交换聚合物膜原料价格低廉，成本低。
（2）本发明设计的质子交换聚合物膜含有离子液体的结构，结合了离子液体和聚合物的优势，具有良好的热力学稳定性。
（3）本发明设计的质子交换聚合物膜将聚合型离子液体单体与其他单体共聚合，离子液体参与聚合，不存在泄露的问题。
（4）本发明由于聚合物主体是离子聚合物结构，离子聚合物与掺杂的磷酸相互作用使得聚合物保留磷酸的能力增强，能防止磷酸的渗漏，提高了质子交换聚合物膜的质子电导率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
Figure 75191DEST_PATH_IMAGE002
0.2g，甲基丙烯腈0.3g，偶氮二异丁腈0.01g，溶于甲醇中，将溶液混合均匀，氮气保护下，在60℃下反应36小时，将得到的聚合物溶于DMF，后用乙醇沉出，再离心，用乙醇洗3遍，在真空干燥箱60℃下烘干将得到的聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中配制成5%的溶液，通过浇注成膜的方法制备质子交换膜，最后将膜在80℃下，85%的磷酸里面浸泡24小时，将膜表面的磷酸用滤纸擦掉，再放在110℃下真空干燥，得到质子交换聚合物膜。
经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃时的电导率为2.03×10-2S.cm-1。
实施例二：
Figure 2012102126715100002DEST_PATH_IMAGE006
0.2g，苯乙烯0.3g，偶氮二异丁腈0.01g，将溶液混合均匀，溶于甲醇中，将溶液混合均匀，氮气保护下，在80℃下反应12小时，将得到的聚合物溶于DMF，后用乙醇沉出，再离心，用乙醇洗3遍，在真空干燥箱60℃下烘干将得到的聚合物溶于DMSO中配制成5%的溶液，通过浇注成膜的方法制备质子交换膜，最后将膜在80℃下在85%的磷酸里面浸泡24小时，将膜表面的磷酸用滤纸擦掉，再放在110℃下真空干燥得到质子交换聚合物膜。
经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃时的电导率为2.52×10-2S.cm-1。
实施例三：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
0.3g，丙烯腈0.2g，偶氮二异丁腈0.01g，将溶液混合均匀溶于甲醇中，将溶液混合均匀，氮气保护下，在65℃下反应30小时，将得到的聚合物溶于DMF，后用乙醇沉出，再离心，用乙醇洗3遍，在真空干燥箱60℃下烘干将得到的聚合物溶于DMSO中配制成5%的溶液，通过浇注成膜的方法制备质子交换膜，最后将膜在80℃下在85%的磷酸里面浸泡24小时，将膜表面的磷酸用滤纸擦掉，再放在110℃下真空干燥得到质子交换聚合物膜。
经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃时的电导率为4.22×10-2S.cm-1。
实施例四：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
0.35g，丙烯腈0.15g，偶氮二异丁腈0.01g，溶于甲醇中，将溶液混合均匀，氮气保护下在80℃下反应12小时，将得到的聚合物溶于DMF，后用乙醇沉出，再离心，用乙醇洗3遍，在真空干燥箱60℃下烘干将得到的聚合物溶于DMF中配制成5%的溶液，通过浇注成膜的方法制备质子交换膜，最后将膜在80℃下在85%的磷酸里面浸泡24小时，将膜表面的磷酸用滤纸擦掉，再放在110℃下真空干燥得到质子交换聚合物膜。
经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃时的电导率为4.89×10-2S.cm-1。
实施例五：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
0.2g，甲基丙烯腈0.2g，八氟苯乙烯0.1 g，偶氮二异丁腈0.01g，溶于甲醇中，将溶液混合均匀，氮气保护下，在60℃下反应36小时，将得到的聚合物溶于DMF，后用乙醇沉出，再离心，用乙醇洗3遍，在真空干燥箱60℃下烘干将得到的聚合物溶于DMF中配制成5%的溶液，通过浇注成膜的方法制备质子交换膜，最后将膜在80℃下在85%的磷酸里面浸泡24小时，将膜表面的磷酸用滤纸擦掉，再放在110℃下真空干燥得到质子交换聚合物膜。
经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃时的电导率为2.53×10-2S.cm-1。
实施例六：
0.2g，丙烯腈0.2g，苯乙烯0.1 g，偶氮二异丁腈0.01g，溶于甲醇中，将溶液混合均匀，氮气保护下，在60℃下反应36小时，将得到的聚合物溶于DMF，后用乙醇沉出，再离心，用乙醇洗3遍，在真空干燥箱60℃下烘干将得到的聚合物溶于DMF中配制成5%的溶液，通过浇注成膜的方法制备质子交换膜，最后将膜在80℃下在85%的磷酸里面浸泡24小时，将膜表面的磷酸用滤纸擦掉，再放在110℃下真空干燥得到质子交换聚合物膜。
经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃时的电导率为2.45×10-2S.cm-1。
实施例七：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
0.2g，丙烯腈0.2g，八氟苯乙烯0.1 g，偶氮二异丁腈0.01g，溶于甲醇中，将溶液混合均匀，氮气保护下，在80℃下反应12小时，将得到的聚合物溶于DMF，后用乙醇沉出，再离心，用乙醇洗3遍，在真空干燥箱60℃下烘干将得到的聚合物溶于DMSO中配制成5%的溶液，通过浇注成膜的方法制备质子交换膜，最后将膜在80℃下在85%的磷酸里面浸泡24小时，将膜表面的磷酸用滤纸擦掉，再放在110℃下真空干燥得到质子交换聚合物膜。
经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃时的电导率为2.32×10-2S.cm-1。
实施例八：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
0.2g，丙烯腈0.3g，偶氮二异丁腈0.01g，溶于甲醇中，将溶液混合均匀，氮气保护下在80℃下反应12小时，将得到的聚合物溶于DMF，后用乙醇沉出，再离心，用乙醇洗3遍，在真空干燥箱60℃下烘干将得到的聚合物溶于DMSO中配制成5%的溶液，通过浇注成膜的方法制备质子交换膜，最后将膜在80℃下在85%的磷酸里面浸泡24小时，将膜表面的磷酸用滤纸擦掉，再放在110℃下真空干燥得到质子交换聚合物膜。
经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃时的电导率为3.20×10-2S.cm-1。
实施例九：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
0.35g，丙烯腈0.15g，偶氮二异丁腈0.01g，溶于甲醇中，将溶液混合均匀，氮气保护下，在60℃下反应36小时，将得到的聚合物溶于DMF，后用乙醇沉出，再离心，用乙醇洗3遍，在真空干燥箱60℃下烘干将得到的聚合物溶于DMF中配制成5%的溶液，通过浇注成膜的方法制备质子交换膜，最后将膜在80℃下在85%的磷酸里面浸泡24小时，将膜表面的磷酸用滤纸擦掉，再放在110℃下真空干燥得到质子交换聚合物膜。
经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃时的电导率为4.87×10-2S.cm-1。
实施例十：
Figure DEST_PATH_IMAGE022
0.2g，丙烯腈0.2g，八氟苯乙烯0.1 g，偶氮二异丁腈0.01g，溶于甲醇中，将溶液混合均匀，氮气保护下，在80℃下反应12小时，将得到的聚合物溶于DMF，后用乙醇沉出，再离心，用乙醇洗3遍，在真空干燥箱60℃下烘干将得到的聚合物溶于DMSO中配制成5%的溶液，通过浇注成膜的方法制备质子交换膜，最后将膜在80℃下在85%的磷酸里面浸泡24小时，将膜表面的磷酸用滤纸擦掉，再放在110℃下真空干燥得到质子交换聚合物膜。
经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃时的电导率为3.06×10-2S.cm-1。
实施例十一：
Figure DEST_PATH_IMAGE024
0.2g，丙烯腈0.3g，偶氮二异丁腈0.01g，溶于甲醇中，将溶液混合均匀，氮气保护下，在70℃下反应24小时，将得到的聚合物溶于DMF，后用乙醇沉出，再离心，用乙醇洗几遍，在真空干燥箱60℃下烘干将得到的聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中配制成5%的溶液，通过浇注成膜的方法制备质子交换膜，最后将膜在80℃下在85%的磷酸里面浸泡24小时，将膜表面的磷酸用滤纸擦掉，再放在110℃下真空干燥得到质子交换聚合物膜。
经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃时的电导率为2.96×10-2S.cm-1。
实施例十二：
0.1g，丙烯腈0.4g，偶氮二异丁腈0.01g，溶于甲醇中，将溶液混合均匀，氮气保护下，在70℃下反应24小时，将得到的聚合物溶于DMF，后用乙醇沉出，再离心，用乙醇洗几遍，在真空干燥箱60℃下烘干将得到的聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中配制成5%的溶液，通过浇注成膜的方法制备质子交换膜，最后将膜在80℃下在85%的磷酸里面浸泡24小时，将膜表面的磷酸用滤纸擦掉，再放在110℃下真空干燥得到质子交换聚合物膜。
经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃时的电导率为5.79×10-2S.cm-1。
实施例十三：
Figure 218125DEST_PATH_IMAGE002
0.1g，丙烯腈0.4g，偶氮二异丁腈0.01g，溶于甲醇中，将溶液混合均匀，氮气保护下，在65℃下反应30小时，将得到的聚合物溶于DMF，后用乙醇沉出，再离心，用乙醇洗3遍，在真空干燥箱60℃下烘干将得到的聚合物溶于DMF中配制成5%的溶液，通过浇注成膜的方法制备质子交换膜，最后将膜在80℃下在85%的磷酸里面浸泡24小时，将膜表面的磷酸用滤纸擦掉，再放在110℃下真空干燥得到基于酸性离子液体的聚合物质子交换膜。
经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃时的电导率为5.32×10-2S.cm-1。

Claims (4)

1. 一种质子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将单体、聚合型离子液体、引发剂以重量比为20～90：80～10：0.3～1混合后溶于甲醇中，氮气保护下进行聚合反应，反应结束之后，经过溶解、沉淀、洗涤和干燥得到离子聚合物，将聚合物溶于溶剂中，通过浇注成膜的方法制备质子交换聚合物膜，然后将得到的质子交换聚合物膜在60～80℃下用85%的磷酸浸泡24～36小时，取出后擦去膜表面的磷酸，然后在110～120℃下真空干燥24～36小时，得到质子交换聚合物膜；
其中，所述聚合型离子液体为                                               
Figure 2012102126715100001DEST_PATH_IMAGE002
，m为0～10的整数；
所述单体选自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、磺化苯乙烯、八氟苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基磺化苯乙烯中的一种或几种，所述聚合反应为溶液聚合。
2. 根据权利要求1所述的质子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于：聚合反应温度为45～80℃，聚合时间为12～24h。
3. 根据权利要求1所述的质子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自：N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
4. 采用权利要求1的制备方法制备得到的质子交换聚合物膜。
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