CN108649257B - 一种高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：一)双羟乙基砜‑4,5‑二羧基咪唑缩聚物的制备，二)缩聚物的改性，三)浇注成膜，四)磷酸掺杂。本发明还公开了根据所述高温质子交换膜的制备方法制备得到的高温质子交换膜及利用所述高温质子交换膜作为聚电解质膜的质子交换膜燃料电池。本发明制备得到的高温质子交换膜与现有技术中的高温质子交换膜相比，质子传导率更高、价格更加低廉、甲醇渗透率更低、机械力学性能更好，稳定性和耐高温性能更佳，使用更加安全环保。

Description

一种高温质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚电解质材料技术领域，涉及一种燃料电池部件，具体地说，涉及一种高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
近年来，环境问题和能源问题仍然是制约社会经济发展的主要因素。为了解决这一问题，各种清洁新能源装置如雨后春笋般涌现。随着新能源汽车的逐渐商业化与普及，作为新时代清洁能源装置之一，能为新能源汽车提高动力源的燃料电池成为业内研究开发的热点。燃料电池是一种能直接将化学能转化为电能的能源装置，具有启动快、续延时间长、比功率与比能量高、绿色环保的优势。
目前，最常见的燃料电池是质子交换膜燃料电池。质子交换膜燃料电池主要包括质子交换膜、电极及催化剂等关键部件，其中，质子交换膜在质子交换膜燃料电池中起到阻隔燃料和传递质子的双重作用，其性能的好坏直接影响着燃料电池的能量转化效率及循环使用寿命。由美国杜邦公司生产的Nafion膜是目前应用最为广泛的一种高性能质子交换膜，但这种膜只能在低温保湿条件下使用，燃料电池实际工作环境经常会超过80℃，在此温度以上时，这种膜内吸附保留的水分会挥发，从而降低质子传导率，使得燃料电池工作不稳定，循环使用寿命缩短。另外，这种膜主要依靠进口，价格昂贵，这些不足阻碍了质子交换膜燃料电池在新能源汽车乃至其他装置或其他行业的广泛应用与进一步发展。
现有技术中通常通过在聚合物基膜中添加磷酸或离子液体等质子传导介质来制备能在高温条件下能稳定工作的质子交换膜，这种方法能有效提高质子交换膜的使用温度和质子传导率，但由于聚合物基膜吸附能力不强，对磷酸或离子液体这些质子传导介质的束缚能力弱，不能很好的保留磷酸或离子液体这些质子传导介质，经常会由于其泄漏流失问题导致电池能量效率低下、使用寿命下降，甚至存在引发安全事故的隐患。
开发一种价格低廉、质子传导率高、稳定性好的高温质子交换膜，以促进燃料电池在高温环境下的使用与发展势在必行。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高温质子交换膜及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备及反应条件要求不高，原料易得，价格低廉，制备得到的高温质子交换膜与现有技术中的高温质子交换膜相比，质子传导率更高、价格更加低廉、甲醇渗透率更低、机械力学性能更好，稳定性和耐高温性能更佳，使用更加安全环保。
为达到以上目的，本发明提供一种高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)双羟乙基砜-4,5-二羧基咪唑缩聚物的制备：将双羟乙基砜、4,5-二羧基咪唑、催化剂溶于甲苯中，并加入到带有分水器的圆底烧瓶中，在氮气或惰性气体氛围下80-90℃下搅拌反应2-3小时，在温度110-130℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去溶剂，并用水洗涤产物3-5次，再用乙酸乙酯洗涤4-8次，最后置于真空干燥箱中80-90℃下烘10-15小时；
2)缩聚物的改性：将经过步骤1)制备得到的缩聚物、2-氯乙基甲基磺酸、碱性催化剂溶于高沸点溶剂中，在70-80℃下搅拌反应4-6小时，然后在水中沉出，并用水洗5-8次后置于真空干燥箱中100-110℃下烘10-15小时；
3)浇注成膜：将经过步骤2)制备得到的改性后的缩聚物溶于二甲亚砜，并向溶液中加入金属有机框架，超声15-20分钟，后浇注在聚四氟乙烯板上，并置于70-80℃的鼓风干燥箱中烘8-12小时，得到聚合物膜；
4)磷酸掺杂：将步骤3)中制备得到的聚合物膜浸泡在70-80℃下质量分数为60-80％的磷酸溶液中20-30小时，后取出用滤纸擦拭膜表面，并置于70-80℃下真空干燥20-30小时，得到高温质子交换膜。
优选地，步骤1)中所述双羟乙基砜、4,5-二羧基咪唑、催化剂、甲苯的质量比为1:1:(0.3-0.7)：(5-10)。
较佳地，所述催化剂选自硫酸锆、硫酸铈、钛酸四丁酯、锆酸异丙酯中的一种或几种。
优选地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
优选地，步骤2)中所述缩聚物、2-氯乙基甲基磺酸、碱性催化剂、高沸点溶剂的质量比为(3-5):1:(1-2):(10-15)。
较佳地，所述碱性催化剂选自氰化钠、叔丁基醇钾、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种。
较佳地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，步骤3)中所述改性后的缩聚物、二甲亚砜、金属有机框架的质量比为1：(50-80)：(0.1-0.3)。
较佳地，所述金属有机框架选自MOF-5、ZIF-8、HKUST或MIL-101中的一种或几种。
优选地，步骤4)中所述聚合物膜、磷酸溶液的质量比为1：(80-120)。
一种高温质子交换膜，采用所述高温质子交换膜的制备方法制备得到。
一种高温质子交换膜燃料电池，采用所述高温质子交换膜作为聚电解质膜。
由于上述技术方案的运用，本发明制备的高温质子交换膜具有以下有益效果：
(1)本发明公开的高温质子交换膜的制备方法，制备方法简单易行，对设备和反应条件要求不高，原料价格低廉，适合大规模生产。
(2)本发明公开的高温质子交换膜，现有技术中的高温质子交换膜相比，质子传导率更高、价格更加低廉、甲醇渗透率更低、机械力学性能更好，稳定性和耐高温性能更佳，使用更加安全环保。
(3)本发明公开的高温质子交换膜，分子链中引入新的主链结构，有力提高了质子交换膜材料的力学性能和耐候性，且成膜性更加由于，通过与2-氯乙基甲基磺酸反应引入磺酸基和季铵盐，有力保证了质子交换膜，提高对质子传递介质磷酸的吸附和保留，从而高温质子交换膜燃料电池高的电池效率、工作稳定性和高温质子传导率，从而延长燃料电池循环使用寿命。
(4)本发明公开的高温质子交换膜，添加有金属有机框架，与基体材料相容性较好，金属有机框架的结构特点，使得能吸附和保留更多的磷酸，减少磷酸泄漏，从而提高高温质子传导率。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)双羟乙基砜-4,5-二羧基咪唑缩聚物的制备：将双羟乙基砜10g、4,5-二羧基咪唑10g、硫酸锆3g溶于甲苯50g中，并加入到带有分水器的圆底烧瓶中，在氮气氛围下80℃下搅拌反应2小时，在温度110℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂，并用水洗涤产物3次，再用乙酸乙酯洗涤4次，最后置于真空干燥箱中80℃下烘10小时；
2)缩聚物的改性：将经过步骤1)制备得到的缩聚物12g、2-氯乙基甲基磺酸4g、氰化钠4g溶于二甲亚砜40g中，在70℃下搅拌反应4小时，然后在水中沉出，并用水洗5次后置于真空干燥箱中100℃下烘10小时；
3)浇注成膜：将经过步骤2)制备得到的改性后的缩聚物10g溶于二甲亚砜500g，并向溶液中加入金属有机框架MOF-5 1g，超声15分钟，后浇注在聚四氟乙烯板上，并置于70℃的鼓风干燥箱中烘8小时，得到聚合物膜。
4)磷酸掺杂：将步骤3)中制备得到的聚合物膜浸泡在70℃下质量分数为60％的磷酸溶液中20小时，后取出用滤纸擦拭膜表面，并置于70℃下真空干燥20小时，得到高温质子交换膜；所述聚合物膜、磷酸溶液的质量比为1：80。
一种高温质子交换膜，采用所述高温质子交换膜的制备方法制备得到。
一种高温质子交换膜燃料电池，采用所述高温质子交换膜作为聚电解质膜。
实施例2
一种高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)双羟乙基砜-4,5-二羧基咪唑缩聚物的制备：将双羟乙基砜10g、4,5-二羧基咪唑10g、硫酸铈4g溶于甲苯60g中，并加入到带有分水器的圆底烧瓶中，在氦气氛围下83℃下搅拌反应2.2小时，在温度115℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去溶剂，并用水洗涤产物4次，再用乙酸乙酯洗涤5次，最后置于真空干燥箱中83℃下烘11小时；
2)缩聚物的改性：将经过步骤1)制备得到的缩聚物14g、2-氯乙基甲基磺酸4g、叔丁基醇钾5g溶于N,N-二甲基甲酰胺45g中，在72℃下搅拌反应4.5小时，然后在水中沉出，并用水洗6次后置于真空干燥箱中103℃下烘12小时；
3)浇注成膜：将经过步骤2)制备得到的改性后的缩聚物10g溶于二甲亚砜650g，并向溶液中加入金属有机框架ZIF-8 1.5g，超声17分钟，后浇注在聚四氟乙烯板上，并置于73℃的鼓风干燥箱中烘9.5小时，得到聚合物膜。
4)磷酸掺杂：将步骤3)中制备得到的聚合物膜浸泡在73℃下质量分数为65％的磷酸溶液中23小时，后取出用滤纸擦拭膜表面，并置于73℃下真空干燥23小时，得到高温质子交换膜；所述聚合物膜、磷酸溶液的质量比为1：90。
一种高温质子交换膜，采用所述高温质子交换膜的制备方法制备得到。
一种高温质子交换膜燃料电池，采用所述高温质子交换膜作为聚电解质膜。
实施例3
一种高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)双羟乙基砜-4,5-二羧基咪唑缩聚物的制备：将双羟乙基砜10g、4,5-二羧基咪唑10g、钛酸四丁酯5g溶于甲苯75g中，并加入到带有分水器的圆底烧瓶中，在氖气氛围下85℃下搅拌反应2.5小时，在温度120℃下搅拌反应7小时，后旋蒸除去溶剂，并用水洗涤产物4次，再用乙酸乙酯洗涤6次，最后置于真空干燥箱中85℃下烘12小时；
2)缩聚物的改性：将经过步骤1)制备得到的缩聚物16g、2-氯乙基甲基磺酸4g、氢氧化钾6g溶于N-甲基吡咯烷酮50g中，在75℃下搅拌反应5小时，然后在水中沉出，并用水洗6次后置于真空干燥箱中106℃下烘13小时；
3)浇注成膜：将经过步骤2)制备得到的改性后的缩聚物10g溶于二甲亚砜750g，并向溶液中加入金属有机框架HKUST 2g，超声17分钟，后浇注在聚四氟乙烯板上，并置于76℃的鼓风干燥箱中烘10.5小时，得到聚合物膜。
4)磷酸掺杂：将步骤3)中制备得到的聚合物膜浸泡在70-80℃下质量分数为60-80％的磷酸溶液中20-30小时，后取出用滤纸擦拭膜表面，并置于70-80℃下真空干燥20-30小时，得到高温质子交换膜；所述聚合物膜、磷酸溶液的质量比为1：100。
一种高温质子交换膜，采用所述高温质子交换膜的制备方法制备得到。
一种高温质子交换膜燃料电池，采用所述高温质子交换膜作为聚电解质膜。
实施例4
一种高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)双羟乙基砜-4,5-二羧基咪唑缩聚物的制备：将双羟乙基砜10g、4,5-二羧基咪唑10g、催化剂6g溶于甲苯90g中，并加入到带有分水器的圆底烧瓶中，在氩气氛围下88℃下搅拌反应2.8小时，在温度125℃下搅拌反应7.5小时，后旋蒸除去溶剂，并用水洗涤产物5次，再用乙酸乙酯洗涤7次，最后置于真空干燥箱中88℃下烘14小时；所述催化剂是硫酸锆、硫酸铈按质量比2:3混合而成。
2)缩聚物的改性：将经过步骤1)制备得到的缩聚物18g、2-氯乙基甲基磺酸4g、碱性催化剂7g溶于高沸点溶剂55g中，在78℃下搅拌反应5.5小时，然后在水中沉出，并用水洗7次后置于真空干燥箱中108℃下烘14小时；所述碱性催化剂是氰化钠、叔丁基醇钾按质量比1:3混合而成。
3)浇注成膜：将经过步骤2)制备得到的改性后的缩聚物10g溶于二甲亚砜700g，并向溶液中加入金属有机框架MIL-101 2.5g，超声19分钟，后浇注在聚四氟乙烯板上，并置于78℃的鼓风干燥箱中烘11.5小时，得到聚合物膜。
4)磷酸掺杂：将步骤3)中制备得到的聚合物膜浸泡在78℃下质量分数为75％的磷酸溶液中28小时，后取出用滤纸擦拭膜表面，并置于78℃下真空干燥28小时，得到高温质子交换膜；所述聚合物膜、磷酸溶液的质量比为1：110。
一种高温质子交换膜，采用所述高温质子交换膜的制备方法制备得到。
一种高温质子交换膜燃料电池，采用所述高温质子交换膜作为聚电解质膜。
实施例5
一种高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)双羟乙基砜-4,5-二羧基咪唑缩聚物的制备：将双羟乙基砜10g、4,5-二羧基咪唑10g、硫酸锆7g溶于甲苯100g中，并加入到带有分水器的圆底烧瓶中，在氮气氛围下90℃下搅拌反应3小时，在温度130℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去溶剂，并用水洗涤产物5次，再用乙酸乙酯洗涤8次，最后置于真空干燥箱中90℃下烘15小时；
2)缩聚物的改性：将经过步骤1)制备得到的缩聚物20g、2-氯乙基甲基磺酸4g、碳酸钾8g溶于N,N-二甲基甲酰胺60g中，在80℃下搅拌反应6小时，然后在水中沉出，并用水洗8次后置于真空干燥箱中110℃下烘15小时；
3)浇注成膜：将经过步骤2)制备得到的改性后的缩聚物10g溶于二甲亚砜800g，并向溶液中加入金属有机框架MOF-5 3g，超声20分钟，后浇注在聚四氟乙烯板上，并置于80℃的鼓风干燥箱中烘12小时，得到聚合物膜。
4)磷酸掺杂：将步骤3)中制备得到的聚合物膜浸泡在80℃下质量分数为80％的磷酸溶液中30小时，后取出用滤纸擦拭膜表面，并置于80℃下真空干燥30小时，得到高温质子交换膜；所述聚合物膜、磷酸溶液的质量比为1：120。
一种高温质子交换膜，采用所述高温质子交换膜的制备方法制备得到。
一种高温质子交换膜燃料电池，采用所述高温质子交换膜作为聚电解质膜。
对比例
市售Nafion膜。
对上述实施例1-5以及对比例所得样品进行相关性能测试，测试结果如表1所示，测试方法如下，
(1)拉伸强度测试：按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》进行测试；
(2)质子传导率：制备的质子交换膜的阻抗，是采用两电极交流阻抗法在电化学工作站(Zahner IM6EX)上测得的，测试频率为1Hz～1MHz。电导率测试是在干燥的容器里测定的，并控制温度在100℃。在这一温度点测试之前，样品在此温度下保持恒温30min，质子传导率根据下列公式计算：
Figure BDA0001616037400000071
其中，σ为质子传导率(S cm-1)，l为两电极之间的距离(cm)，R为所测样品的交流阻抗，S为膜的横截面面积。
(3)氧化稳定性：制备的质子交换膜的氧化稳定性是通过将膜浸泡在70℃的Fenton试剂(含有4ppm Fe2+的3％的双氧水溶液)中20小时，称量并计算膜的重量保留率来衡量的。计算公式为：保留率＝(浸泡后膜重量-浸泡前膜重量)/浸泡前膜重量×100％。
表1实施例和对比例高温质子交换膜性能测试结果
项目 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 传导率(S cm<sup>-1</sup>) 氧化稳定性(％)
实施例1 35 242 0.0920 98.5
实施例2 38 253 0.0980 98.9
实施例3 41 265 0.1000 99.4
实施例4 43 274 0.1200 99.7
实施例5 45 285 0.1300 99.9
对比例 30 180 0.0140 80
从上表可以看出，本发明实施例公开的高温质子交换膜，与市售Nafion膜相比，具有更加优异的氧化稳定性和力学性能，且其具有较高的质子传导率。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)双羟乙基砜-4,5-二羧基咪唑缩聚物的制备：将双羟乙基砜、4,5-二羧基咪唑、催化剂溶于甲苯中，并加入到带有分水器的圆底烧瓶中，在氮气或惰性气体氛围下80-90℃下搅拌反应2-3小时，在温度110-130℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去溶剂，并用水洗涤产物3-5次，再用乙酸乙酯洗涤4-8次，最后置于真空干燥箱中80-90℃下烘10-15小时；
2)缩聚物的改性：将经过步骤1)制备得到的缩聚物、2-氯乙基甲基磺酸、碱性催化剂溶于高沸点溶剂中，在70-80℃下搅拌反应4-6小时，然后在水中沉出，并用水洗5-8次后置于真空干燥箱中100-110℃下烘10-15小时；所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
3)浇注成膜：将经过步骤2)制备得到的改性后的缩聚物溶于二甲亚砜，并向溶液中加入金属有机框架，超声15-20分钟，后浇注在聚四氟乙烯板上，并置于70-80℃的鼓风干燥箱中烘8-12小时，得到聚合物膜；
4)磷酸掺杂：将步骤3)中制备得到的聚合物膜浸泡在70-80℃下质量分数为60-80％的磷酸溶液中20-30小时，后取出用滤纸擦拭膜表面，并置于70-80℃下真空干燥20-30小时，得到高温质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述双羟乙基砜、4,5-二羧基咪唑、催化剂、甲苯的质量比为1:1:(0.3-0.7)：(5-10)。
3.根据权利要求1所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自硫酸锆、硫酸铈、钛酸四丁酯、锆酸异丙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述缩聚物、2-氯乙基甲基磺酸、碱性催化剂、高沸点溶剂的质量比为(3-5):1:(1-2):(10-15)。
6.根据权利要求1所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自氰化钠、叔丁基醇钾、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述改性后的缩聚物、二甲亚砜、金属有机框架的质量比为1：(50-80)：(0.1-0.3)；步骤4)中所述聚合物膜、磷酸溶液的质量比为1：(80-120)。
8.根据权利要求1所述的高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架选自MOF-5、ZIF-8、HKUST或MIL-101中的一种或几种。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述高温质子交换膜的制备方法制备得到的高温质子交换膜。
10.一种采用权利要求9所述高温质子交换膜作为聚电解质膜的高温质子交换膜燃料电池。
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