CN101481457A - 含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜及其制备方法 - Google Patents
含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101481457A CN101481457A CNA200910078084XA CN200910078084A CN101481457A CN 101481457 A CN101481457 A CN 101481457A CN A200910078084X A CNA200910078084X A CN A200910078084XA CN 200910078084 A CN200910078084 A CN 200910078084A CN 101481457 A CN101481457 A CN 101481457A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- weight
- polybenzimidazole
- solution
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜及其制备方法，其特征在于：其原料配比如下：(1)10重量份的3，3’，4，4’－四胺基二苯醚；(2)5－10重量份的芳香三酸；(3)2－3重量份的1，2－萘醌－4－磺酸铵；(4)0.5－2重量份的聚醚苯偶酰(PEB)；(5)100－200重量份的有机溶剂；(6)200－300重量份的多聚磷酸。本发明的薄膜通过控制原料配比可有效调节支化结构聚苯并咪唑的分子量和交联膜的结构。所得聚苯并咪唑具有优异的溶解性能；同时，具有较高的耐热稳定性、较好的透明性、优良的耐腐蚀性能和质子传导率等。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯并咪唑薄膜及其制备方法，特别涉及一种含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜及其制备方法。
背景技术
聚苯并咪唑作为芳杂环聚合物的一种，具有非常优良的耐热性、耐低温性、自润滑性、耐辐射性、耐水解性以及阻燃耐烧蚀等特性，同时也具有非常优良的力学性能和介电性能等，特别适合作为耐高温纤维、粘合剂和结构材料及功能材料，已成功地应用于中、高超音速飞行器的雷达天线罩、整流罩和尾翼、耐烧蚀涂层、印制线路板、宇宙飞船耐辐射材料、C级电绝缘材料以及电子和微电子领域的FPC基材等[(a)陆伟峰，虞鑫海。聚苯并咪唑树脂的合成及其应用[J]。绝缘材料通讯，2000，5：5-9.(b)Robert R L.Application of high temperature polymers[J].CRC Press，Inc.，1997：162-177.(c)Ahmad B.，et al，Europ.Polym.J.，2002，38(10)：2119-2124.]。苯并咪唑类化合物还用于构筑复合光引发体系，用于光致抗蚀剂的研究开发[胡建琪，英明友，刘晓亚等。六芳基双咪唑复合光引发体系的研究及其在液态光致抗蚀剂中的应用[J]。信息记录材料。2008，9(4)：46-51.]。特别是近年来，聚苯并咪唑作为质子传输功能材料用于聚合物电解质燃料电池(PEPC)，表现出独特的优势，引起了人们的很大兴趣[a)Bouchet R，Miller S，DuclotM，et al.A thermodynamic approach to proton conductivity inacid-doped polybenzimidazole[J].Solid State Ionics，2001，145，69-78.b)Staiti P，Minutoli M J J.Membranes based on phosphotungstic acid andpolybenzimidaazole for fuel application[J].Power Sources，2000，90，231-235.b)Celanese Ventures.Process for producing polymeric films foruse as fuel cells[P].US Patent 6187231，2001-02-13.c)Asensio J A，BorrosS，Gomez Romero.Proton-Conducting Polymers Based on Benzimidazoles andSulfonated Benzimidazoles[J].J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.，2002，40，3703-3710.]。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键材料之一，在电池中起着传导质子、阻隔阴阳极物料的作用，并与电极复合形成膜电极三合一组件(MEA)，构成PEMFC的核心部件，其性能好坏对电池性能起着至关重要的作用。由于直接甲醇燃料电池(DMFC)是在PEMFC基础上发展起来的，其所采用的电堆结构设计理念及主要材料也是借鉴PEMFC而来。目前，DMFC和PEMFC一样，所普遍采用的质子交换膜材料还都是全氟磺酸系列薄膜，包括美国杜邦公司的Nafion膜(US Pat.4330654)，美国道氏化学(Dow Chemical)公司的Dow膜，日本Asahi Glass公司的Flemion膜等。这类膜具有良好的质子传导性能、化学稳定性及机械性能，用于PEMFC时有较好的表现，但存在使用温度偏低(80℃)，价格昂贵(800美元/m2)的缺点。更为严重的是，它在用于DMFC时存在严重的甲醇渗透，即甲醇在浓差和电渗力的作用下从阳极穿透膜到达阴极，不但浪费了燃料，而且透过的甲醇会在阴极氧化，使阴极产生混合电位，大大降低了电池性能。此外，此类膜在较高浓度及较高温度的甲醇水溶液中长时间使用会产生溶胀(即尺寸稳定性差)，在DMFC运行过程中会导致MEA变形及电催化剂的脱落，进而影响电池稳定性。为此，人们从燃料进样浓度、流速、操作温度、操作压力、MEA流场设计等各方面进行优化，以降低质子交换膜对电池造成的不利影响，但都未能从根本上解决问题。目前，人们已经认识到，能否开发出具有良好阻醇性、质子传导性、尺寸稳定性等综合性能优异的膜材料是DMFC实现商业化的瓶颈所在[谢晓峰(译)，燃料电池技术，化学工业出版社，2004.]。
目前关于阻醇质子交换膜的研究主要有两种。一种是在全氟磺酸膜的基础上对其进行物理或化学改性，以降低其甲醇渗透性。但这并不能有效降低膜的成本，制备工艺更为复杂。此外，该种树脂亦需进口，并不能从根本上改变关键材料受制于人的局面。为此，人们一直在寻找新型膜材料。通过对廉价的非氟聚合物进行功能化改性，使其具有较好有质子传导性和阻醇性能，成为该技术领域的研究热点。非氟聚合物包括脂肪族和芳香族两大类，前者(包括聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚乙烯胺等)具有价格便宜，来源广泛的优势，美国DAIS公司[US Pat.，5468574.]开发了苯乙烯-乙烯-丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜，并将其磺化，当膜的磺化度超过50％时，电导率优于全氟膜，但当磺化度超过60％时，膜的电化学性能、机械强度、耐溶胀性能(尺寸稳定性)大大地降低，同时这类膜的耐氧化稳定性还有待考察。
芳香族聚合物因其主链为缺电子共轭结构，芳环上C-H键的键能较高(大于400kJ·mol-1)，远高于脂肪链上的C-H键能(350kJ·mol-1)，具有良好的抗氧化能力，同时这类材料的芳环主链为高度刚性结构，且分子链堆积紧密，这赋予了其优异的耐高温性能、耐化学溶剂性及机械性能，而这些都是质子交换膜材料所要求的。因此，将这类材料经过功能化改性，有望制得良好性能的质子交换膜材料。正是由于这类芳香族聚合物膜具有良好的质子传导性、阻醇性、耐热及耐氧化性能，这类材料被研究者们认为是最有可能替代全氟磺酸膜的非氟聚合物膜材料。这类非氟膜中最具代表性的有聚苯并咪唑膜(PBI)等。PBI膜的质子传导率主要由掺杂的无机酸如H3PO4或杂多酸等来提供，其使用温度可高达200℃，且电渗系数几乎为零，甲醇透过率比全氟磺酸膜低两个数量级以上，但由于PBI分子与无机酸之间无化学键连接，在燃料电池运行时如何保证无机酸不随水流失尚难以解决[Takahiko Nakano，Polymers for Advanced Technologies，2005，16(10)：753]。因此，如果将酸性基团引入到PBI的分子链中，通过化学键连接，可以解决失酸的问题。
可是，芳香型聚苯并咪唑大多是不溶、同时也不熔的，由于很难加工，被称作砖灰聚合物，这就严重地限制它的应用。因此，人们仍然需要做很多工作来开发出具有可加工性能的聚苯并咪唑材料及有效的低成本加工工艺[(a)Gordon III B，Kumpf RJ，Painter PC.J Polym Sci，Part A：Polym Chem 1988，26，689.(b)Ahmad B，Fariborz A.Synthesis and characterization of new thermally stablepolybenzimidazoles and poly(amide-benzimidazole)s.Europ Polym J 2002，38，2119.(c)Brock T，Sherrington DC，Tang HG.Synthesis andcharacterization of polybenzimidazoles carring additional pyridine andimidazole groups in themain chain.Polymer 1991；32，353.]。
利用超支化聚合物的特点来改善全芳香型聚合物的溶解和加工性能是一种新的有效方法。它既可以保留芳杂环聚合物的刚性链结构，又可以改进其溶解性能和加工性能。此外，超支化聚合物还易于引入各种官能团，从而赋予材料各种性能。因此，这方面的研究工作非常活跃[(a)Hawker CJ，Lee R，Frechet JMJ.One stepsynthesis of hyperbranched dendritic polyesters.J Am Chem Soc，1991，113，4583-95.(b)WuFI，Shu CF.Hyperbranched aromatic poly(etherimide)s：synthesis，characterization，and modification.J Polym Sci，Part A：PolymChem 2001，39，2536.(c)Lin C，Long TE.Synthesis and characterization ofa novel AB2 monomer and corresponding hyperbranched poly(arylene etherphosphine oxide)s.J Polym Sci，Part A：Polym Chem 2000，38，3736.]。然而，与线型聚合物相比，超支化聚合物虽然具有溶解性好、易于加工的优点，但是其成膜性和机械性能较差，因此往往要通过交联、共混或工具的方式来改善材料的性能。目前关于超支化全芳香聚苯并咪唑的合成与应用的文献报道很少，其主要原因是单体不易合成且难以加工[ZX Li，JHLiu，SY Yang，et.al.Synthesis andcharacterizeation of novel hyperbranched polybenzimidazoles based on an AB2monomer containing four amino groups and one carboxylic group，J Polym SciPart A：Polym Chem 2006，44，5729-5739.]。
基于当前的现状，研制一种易于制备、结构可控、加工性能优良的聚苯并咪唑功能膜及其制备方法成为该技术领域需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种可作为甲醇燃料电池用的耐高温聚苯并咪唑质子交换膜。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜，其原料配比如下：(1)10重量份的3，3’，4，4’-四胺基二苯醚；(2)5—10重量份的芳香三酸；(3)2—3重量份的1，2—萘醌—4—磺酸铵；(4)0.5-2重量份的聚醚苯偶酰(PEB)；(5)100-200重量份的有机溶剂；(6)200—300重量份的多聚磷酸。
一种优选技术方案，其特征在于所述的芳香三酸的具体结构如下，可以是其中的一种或两种的组合：
一种优选技术方案，其特征在于，所述的交联剂PEB的具体结构如下：
一种优选技术方案，其特征在于：所述有机溶剂系指N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、间甲酚之一或其混合物。
所述多聚磷酸为聚合反应的催化剂和溶剂。
本发明的另一目的是提供一种可作为甲醇燃料电池用的耐高温含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其步骤如下：
a)将10重量份的3，3’，4，4’-四胺基二苯醚与5-10份的芳香三酸或其混合物溶于200-300重量份的多聚磷酸中生成均相溶液；
b)在氮气保护下，将上述溶液于160-180℃加热6-16小时，得到支化结构聚苯并咪唑溶液；将该聚苯并咪唑溶液冷却，倾入水中，析出固体，用热的5重量％的氢氧化钠水溶液充分洗涤，收集固体并烘干，得到固体的支化结构聚苯并咪唑(HPBI)；
c)将所得支化结构聚苯并咪唑、2—3重量份的1，2—萘醌—4—磺酸铵；0.5-2重量份的聚醚苯偶酰(PEB)溶于100-200重量份的有机溶剂中，在搅拌下使其完全溶解，得到透明的均相溶液，继续搅拌1—3h；
d)取上述步骤所得溶液少许，采用流平法涂布在玻璃片的表面，分别在40—60℃烘1—3h，70—90℃和140—160℃下各烘烤0.5—1.5小时，最后在150—250℃烘烤20—40分钟；待玻璃片冷至常温后放入5重量％的稀硫酸水中浸泡4—6h，然后将薄膜从玻璃片基上剥离下来；蒸馏水冲洗，烘干，得含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜。
一种优选技术方案，其特征在于所述芳香三酸的具体结构如下，可以是其中的一种或两种的组合：
一种优选技术方案，其特征在于所述聚醚苯偶酰(PEB)的具体结构如下：
一种优选技术方案，其特征在于：所述有机溶剂系指N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、间甲酚之一或其混合物。
在本发明的方法中，制备含磺酸基的交联聚苯并咪唑的化学反应过程如下：
有益效果：
本发明设计了含磺酸基团的交联结构聚苯并咪唑，通过合成苯并咪唑主链结构，解决耐温和渗透问题；通过引入磺酸基，解决失酸问题；通过适度交联，解决溶胀和电极剥离等问题。
通过三官能团单体(三酸)和双官能团单体(3，3’，4，4’-四胺基二苯醚)反应，得到支化结构的聚苯并咪唑(HPBI)；HPBI含有大量的端基(邻苯二胺基团)，通过与1，2—萘醌—4—磺酸铵反应引入磺酸基，并通过与聚醚偶酰(PEB)反应而交联。本发明的方法通过控制原料配比可有效调节支化结构聚苯并咪唑的分子量、磺酸基含量和交联聚苯并咪唑(C-HPBI)的交联度。支化结构聚苯并咪唑树脂具有优异的溶解性能，可溶解于多种有机溶剂，而交联聚苯并咪唑不溶于任何有机溶剂。同时，交联聚苯并咪唑具有较高的耐热稳定性、较好的透明性、耐酸碱腐蚀性能等。
表1 含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜的基本特性
| 基本性质 | 性能指标 |
| 外观 | 浅褐色，400nm以上光透过率大于70％ |
| 玻璃化温度 | 230～320℃ |
| 热分解温度(5％热失重) | 温度250～400℃ |
| 溶解性 | 不溶于任何有机溶剂、水及水溶液 |
| 断裂强度 | 25～50MPa |
| 断裂伸长 | 5～8％ |
表2 含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜作为质子交换膜的基本性质
表3 含磺酸基的交联聚苯并咪唑的结构特点
| 位置 | 特征 |
| 主链 | 苯并咪唑和醚键 |
| 侧基 | 磺酸基 |
| 交联基团 | 苯并喹噁啉环 |
| 显著官能团 | 咪唑基、磺酸基 |
本发明合成的交联聚苯并咪唑具有耐酸性和耐溶剂能力。在100℃下，先将树脂膜浸在2mol/L的盐酸水溶液浸泡24h，然后再将其浸在甲醇中浸泡24h，膜表面没有剥落或掉皮现象；将处理后的树脂，用蒸馏水彻底清洗之中性，晒干。经处理后薄膜的外观和性能不变。
下面通过具体实施方式对本发明做进一步解释和说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
实施例1
将4.60g的3，3’，4，4’-四胺基二苯醚与4.60g的芳香三酸A1(结构见说明书第4页)溶于138g的多聚磷酸(含量为83％)中，得到透明均相溶液。在氮气保护下，将上述溶液于160℃加热5h，然后升温至180℃加热3h，得到粘稠的溶液。冷至室温，并倾入500ml的水中。收集沉淀物并用5重量％的NaOH水溶液洗涤，然后热的蒸馏水洗涤至中性，得浅褐色固体。将浅褐色的固体在真空下于60℃干燥10小时，得到支化结构聚苯并咪唑(HPBI-1)7.60g，产率94％。特性粘度0.46dL/g(0.5g/dL的NMP溶液，25℃)。
将7.60g的HPBI-1、0.92g的1，2—萘醌—4—磺酸铵和0.92克的聚醚苯偶酰PEB-1(结构见说明书第5页；数均分子量11,723；重复单元分子量为434.5)溶于92g的间甲酚中，在搅拌下使其完全溶解，得到透明的均相溶液，继续搅拌2h。取上述溶液少许，采用流平法涂布在玻璃片的表面，分别在50℃烘2h，80℃和150℃下各烘烤1小时，最后在200℃烘烤30分钟。待玻璃片冷至常温后放入5重量％的稀硫酸水中浸泡5h，然后将薄膜从玻璃片基上剥离下来。蒸馏水冲洗，烘干，得含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜CPBI-1。
实施例2
将4.60g的3，3’，4，4’-四胺基二苯醚与2.3g的芳香三酸A2(结构见说明书第4页)溶于92g的多聚磷酸(含量为83％)中，得到透明均相溶液。在氮气保护下，将上述溶液于160℃加热5h，然后升温至180℃加热11h，得到粘稠的溶液。冷至室温，并倾入500ml的水中。收集沉淀物并用5重量％的NaOH水溶液洗涤，然后热的蒸馏水洗涤至中性，得浅褐色固体。将浅褐色的固体在真空下于60℃干燥10小时，得到支化结构聚苯并咪唑(HPBI-2)6.32g，产率95％。特性粘度0.40dL/g(0.5g/dL的NMP溶液，25℃)。
将6.32g的HPBI-2、1.38g的1，2—萘醌—4—磺酸铵和0.23克的聚醚苯偶酰PEB-1(数均分子量11,723；重复单元分子量为434.5)溶于46g的N，N-二甲基甲酰胺中，在搅拌下使其完全溶解，得到透明的均相溶液，继续搅拌1h。取上述溶液少许，采用流平法涂布在玻璃片的表面，分别在40℃烘3h，70℃和140℃下各烘烤1.5小时，最后在150℃烘烤40分钟；待玻璃片冷至常温后放入5重量％的稀硫酸水中浸泡4h，然后将薄膜从玻璃片基上剥离下来。蒸馏水冲洗，烘干，得含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜CPBI-2。
实施例3
将4.60g的3，3’，4，4’-四胺基二苯醚与2.12g芳香三酸A1和2.13g芳香三酸A2溶于120g的多聚磷酸(含量为83％)中，得到透明均相溶液。在氮气保护下，将上述溶液于160℃加热3h，然后升温至180℃加热3h，得到粘稠的溶液。冷至室温，并倾入500ml的水中。收集沉淀物并用5重量％的NaOH水溶液洗涤，然后热的蒸馏水洗涤至中性，得浅褐色固体。将浅褐色的固体在真空下于60℃干燥10小时，得到支化结构聚苯并咪唑(HPBI-3)7.28g，产率94％。特性粘度0.44dL/g(0.5g/dL的NMP溶液，25℃)。
将7.28g的HPBI-3、1.25g的1，2—萘醌—4—磺酸铵和0.55克的聚醚苯偶酰PEB—2(结构见说明书第5页；数均分子量11,516；重复单元分子量为406.5)溶于60g的N，N-二甲基乙酰胺中，在搅拌下使其完全溶解，得到透明的均相溶液，继续搅拌3h。取上述溶液少许，采用流平法涂布在玻璃片的表面，分别在60℃烘1h，90℃和160℃下各烘烤0.5小时，最后在250℃烘烤20分钟；待玻璃片冷至常温后放入5重量％的稀硫酸水中浸泡6h，然后将薄膜从玻璃片基上剥离下来。蒸馏水冲洗，烘干，得含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜CPBI-3。
实施例4
将4.60g的3，3’，4，4’-四胺基二苯醚与4.27g的芳香三酸A3(结构见说明书第4页)溶于130g的多聚磷酸(含量为75％)中，得到透明均相溶液。在氮气保护下，将上述溶液于160℃加热5h，然后升温至180℃加热3h，得到粘稠的溶液。冷至室温，并倾入500ml的水中。收集沉淀物并用5重量％的NaOH水溶液洗涤，然后热的蒸馏水洗涤至中性，得浅褐色固体。将浅褐色的固体在真空下于60℃干燥10小时，得到支化结构聚苯并咪唑(HPBI-4)7.35g，产率96％。特性粘度0.41dL/g(0.5g/dL的NMP溶液，25℃)。
将7.35g的HPBI-4、1.17g的1，2—萘醌—4—磺酸铵和0.92克的聚醚苯偶酰PEB—3(结构见说明书第5页；数均分子量11,216；重复单元分子量为424.5)溶于65g的二甲基亚砜中，在搅拌下使其完全溶解，得到透明的均相溶液，继续搅拌2h。取上述溶液少许，采用流平法涂布在玻璃片的表面，分别在50℃烘2h，80℃和150℃下各烘烤1小时，最后在200℃烘烤30分钟。待玻璃片冷至常温后放入5重量％的稀硫酸水中浸泡5h，然后将薄膜从玻璃片基上剥离下来。蒸馏水冲洗，烘干，得含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜CPBI-4。
实施例5
将4.60g的3，3’，4，4’-四胺基二苯醚与4.25g的芳香三酸A4(结构见说明书第4页)溶于130g的多聚磷酸(含量为83％，常州市武进华洋化工有限公司)中，得到透明均相溶液。在氮气保护下，将上述溶液于160℃加热5h，然后升温至180℃加热5h，得到粘稠的溶液。冷至室温，并倾入500ml的水中。收集沉淀物并用5重量％的NaOH水溶液洗涤，然后热的蒸馏水洗涤至中性，得浅褐色固体。将浅褐色的固体在真空下于60℃干燥10小时，得到支化结构聚苯并咪唑(HPBI-5)7.33g，产率95％。特性粘度0.43dL/g(0.5g/dL的NMP溶液，25℃)。
将7.33g的HPBI-5、1.17g的1，2—萘醌—4—磺酸铵和0.90克的聚醚苯偶酰PEB—3(数均分子量11,216；重复单元分子量为424.5)溶于60g的N-甲基吡咯烷酮中，在搅拌下使其完全溶解，得到透明的均相溶液，继续搅拌2h。取上述溶液少许，采用流平法涂布在玻璃片的表面，分别在50℃烘2h，80℃和150℃下各烘烤1小时，最后在200℃烘烤30分钟。待玻璃片冷至常温后放入5重量％的稀硫酸水中浸泡5h，然后将薄膜从玻璃片基上剥离下来。蒸馏水冲洗，烘干，得含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜CPBI-5。
实施例6
将4.60g的3，3’，4，4’-四胺基二苯醚与4.27g的芳香三酸A5(结构见说明书第4页)溶于130g的多聚磷酸(含量为75％，常州市武进华洋化工有限公司)中，得到透明均相溶液。在氮气保护下，将上述溶液于160℃加热4h，然后升温至180℃加热2h，得到粘稠的溶液。冷至室温，并倾入500ml的水中。收集沉淀物并用5重量％的NaOH水溶液洗涤，然后热的蒸馏水洗涤至中性，得浅褐色固体。将浅褐色的固体在真空下于60℃干燥10小时，得到支化结构聚苯并咪唑(HPBI-6)7.33g，产率95％。特性粘度0.40dL/g(0.5g/dL的NMP溶液，25℃)。
将7.33g的HPBI-6、1.26g的1，2—萘醌—4—磺酸铵和0.90克的聚醚苯偶酰PEB—3(数均分子量11,216；重复单元分子量为424.5)溶于40g的环丁砜和20g的二甲基亚砜中，在搅拌下使其完全溶解，得到透明的均相溶液，继续搅拌3h。取上述溶液少许，采用流平法涂布在玻璃片的表面，分别在40℃烘3h，70℃和140℃下各烘烤1.5小时，最后在150℃烘烤40分钟。待玻璃片冷至常温后放入5重量％的稀硫酸水中浸泡6h，然后将薄膜从玻璃片基上剥离下来。蒸馏水冲洗，烘干，得含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜CPBI-6。
实施例7
将4.60g的3，3’，4，4’-四胺基二苯醚与4.27g的芳香三酸A6(结构见说明书第4页)溶于130g的多聚磷酸(含量为75％)中，得到透明均相溶液。在氮气保护下，将上述溶液于160℃加热10h，然后升温至180℃加热6h，得到粘稠的溶液。冷至室温，并倾入500ml的水中。收集沉淀物并用5重量％的NaOH水溶液洗涤，然后热的蒸馏水洗涤至中性，得浅褐色固体。将浅褐色的固体在真空下于60℃干燥10小时，得到支化结构聚苯并咪唑(HPBI-7)7.34g，产率96％。特性粘度0.41dL/g(0.5g/dL的NMP溶液，25℃)。
将7.34g的HPBI-7、1.27g的1，2—萘醌—4—磺酸铵和0.87克的聚醚苯偶酰PEB—3(数均分子量11,216；重复单元分子量为424.5)溶于80g的二甲基亚砜和10克的N-甲基吡咯烷酮中，在搅拌下使其完全溶解，得到透明的均相溶液，继续搅拌1h。取上述溶液少许，采用流平法涂布在玻璃片的表面，分别在60℃烘1h，90℃和160℃下各烘烤0.5小时，最后在250℃烘烤20分钟。待玻璃片冷至常温后放入5重量％的稀硫酸水中浸泡4h，然后将薄膜从玻璃片基上剥离下来。蒸馏水冲洗，烘干，得含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜CPBI-7。
对所得结果进行测试：
1、取CPBI-1薄膜，真空干燥。于30℃浸泡在去离子水中24h，测量浸泡前后的质量差，计算吸水率为16％。
采用两电极交流阻抗法(ZAHNER IM6)测试薄膜的质子传导性能(在0.1Hz～100kHz频率范围内测定其电阻值)，30℃测定值为0.089S/cm，50℃测定值为0.132S/cm，80℃测定值为0.210S/cm。
在一含有A和B的两个室的隔膜扩散池中，A室(VA＝150ml)充满10mol/L的甲醇溶液，B室(VB＝150ml)充满去离子水。CPBI-1膜在实验前被浸入到去离子水中水化，然后垂直放置在两个室之间，螺旋固定夹固定。两个室内的液体在渗透实验过程中始终保持搅拌。利用气相色谱仪跟踪测试通过薄膜由A室到B室的甲醇的渗透量，测定值为0.75×10-7cm2/s。
2、取CPBI-4薄膜，真空干燥。于30℃浸泡在去离子水中24h，测量浸泡前后的质量差，计算吸水率为18％。
采用两电极交流阻抗法(ZAHNER IM6)测试薄膜的质子传导性能(在0.1Hz～100kHz频率范围内测定其电阻值和样品的尺寸)，30℃测定值为0.096S/cm，50℃测定值为0.138S/cm，80℃测定值为0.225S/cm。
在一含有A和B的两个室的隔膜扩散池中，A室(VA＝150ml)充满10mol/L的甲醇溶液，B室(VB＝150ml)充满去离子水。CPBI-4膜在实验前被浸入到去离子水中水化，然后垂直放置在两个室之间，螺旋固定夹固定。两个室内的液体在渗透实验过程中始终保持搅拌。利用气相色谱仪跟踪测试通过薄膜由A室到B室的甲醇的渗透量，测定值为0.79×10-7cm2/s。
Claims (10)
1、一种含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜，其特征在于：其原料配比如下：(1)10重量份的3，3’，4，4’-四胺基二苯醚；(2)5—10重量份的芳香三酸；(3)2—3重量份的1，2—萘醌—4—磺酸铵；(4)0.5-2重量份的聚醚苯偶酰(PEB)；(5)100-200重量份的有机溶剂；(6)200-300重量份的多聚磷酸。
2、根据权利要求1所述的含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜，其特征在于所述的芳香三酸为以下具体结构中的一种或两种的组合：
3、根据权利要求2所述的含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜，其特征在于，所述的聚醚苯偶酰的具体结构如下：
4、根据权利要求3所述的含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜，其特征在于：所述有机溶剂系指N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、间甲酚之一或其混合物。
5、根据权利要求4所述的含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜，其特征在于：所述多聚磷酸的含量为75-83％。
6、一种含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其步骤如下：
a)将10重量份的3，3’，4，4’-四胺基二苯醚与5-10份的芳香三酸或其混合物溶于200-300重量份的多聚磷酸中生成均相溶液；
b)在氮气保护下，将上述溶液于160-180℃加热6-16小时，得到支化结构聚苯并咪唑溶液；将该聚苯并咪唑溶液冷却，倾入水中，析出固体，用热的5重量％的氢氧化钠水溶液充分洗涤，收集固体并烘干，得到固体的支化结构聚苯并咪唑；
c)将所得支化结构聚苯并咪唑、2—3重量份的1，2—萘醌—4—磺酸铵；0.5-2重量份的聚醚苯偶酰溶于100-200重量份的有机溶剂中，在搅拌下使其完全溶解，得到透明的均相溶液，继续搅拌1—3h；
d)取上述步骤所得溶液少许，采用流平法涂布在玻璃片的表面，分别在40—60℃烘1—3h，70—90℃和140—160℃下各烘烤0.5—1.5小时，最后在150—250℃烘烤20—40分钟；待玻璃片冷至常温后放入5重量％的稀硫酸水中浸泡4—6h，然后将薄膜从玻璃片基上剥离下来；蒸馏水冲洗，烘干，得含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜。
7、根据权利要求6所述的含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其特征在于所述芳香三酸为以下具体结构中的一种或两种的组合：
8、根据权利要求7所述的含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其特征在于所述聚醚苯偶酰的具体结构如下：
9、根据权利要求8所述的含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂系指N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、间甲酚之一或其混合物。
10、根据权利要求9所述的含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜的制备方法，其特征在于：所述多聚磷酸的含量是75-83％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910078084XA CN101481457B (zh) | 2009-02-13 | 2009-02-13 | 含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910078084XA CN101481457B (zh) | 2009-02-13 | 2009-02-13 | 含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101481457A true CN101481457A (zh) | 2009-07-15 |
| CN101481457B CN101481457B (zh) | 2011-01-05 |
Family
ID=40878757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910078084XA Expired - Fee Related CN101481457B (zh) | 2009-02-13 | 2009-02-13 | 含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101481457B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015129685A1 (ja) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | 国立大学法人京都大学 | 多孔性配位高分子、及びその用途 |
| CN106684415A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-17 | 深圳大学 | 一种高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN110289383A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-27 | 深圳昌茂粘胶新材料有限公司 | 一种锂电池动力电池耐高温微孔薄膜材料及其制备方法 |
| CN110982071A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-10 | 吉林大学 | 一种聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料、制备方法及其应用 |
| CN112670663A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-16 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种耐热型锂电池隔膜及其制备方法和应用 |
-
2009
- 2009-02-13 CN CN200910078084XA patent/CN101481457B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015129685A1 (ja) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | 国立大学法人京都大学 | 多孔性配位高分子、及びその用途 |
| JPWO2015129685A1 (ja) * | 2014-02-26 | 2017-03-30 | 国立大学法人京都大学 | 多孔性配位高分子、及びその用途 |
| US9670127B2 (en) | 2014-02-26 | 2017-06-06 | Kyoto University | Porous coordination polymer and application therefor |
| CN106684415A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-17 | 深圳大学 | 一种高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN110289383A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-27 | 深圳昌茂粘胶新材料有限公司 | 一种锂电池动力电池耐高温微孔薄膜材料及其制备方法 |
| CN110289383B (zh) * | 2019-06-18 | 2021-12-03 | 深圳昌茂粘胶新材料有限公司 | 一种锂电池动力电池耐高温微孔薄膜材料及其制备方法 |
| CN110982071A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-10 | 吉林大学 | 一种聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料、制备方法及其应用 |
| CN110982071B (zh) * | 2019-12-17 | 2021-04-20 | 吉林大学 | 一种聚苯并二咪唑二维共轭有机多孔材料、制备方法及其应用 |
| CN112670663A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-16 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种耐热型锂电池隔膜及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101481457B (zh) | 2011-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8486579B2 (en) | Polymer blend proton exchange membrane and method for manufacturing the same | |
| Geng et al. | Symmetric sponge-like porous polybenzimidazole membrane for high temperature proton exchange membrane fuel cells | |
| Krishnan et al. | Sulfonated poly (ether sulfone)/sulfonated polybenzimidazole blend membrane for fuel cell applications | |
| Boroglu et al. | The synthesis and characterization of anhydrous proton conducting membranes based on sulfonated poly (vinyl alcohol) and imidazole | |
| CN103408796B (zh) | 一种用于甲醇燃料电池聚合物复合膜的制备方法 | |
| US8535586B2 (en) | Highly basic ionomers and membranes and anion/hydroxide exchange fuel cells comprising the ionomers and membranes | |
| KR101279352B1 (ko) | 강도가 개선된 다공성 지지체, 그를 이용한 강화 복합전해질 막, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 연료전지 | |
| WO2011046233A1 (ja) | 高分子電解質膜、膜－電極接合体、及び固体高分子形燃料電池 | |
| JP5791732B2 (ja) | 高分子電解質及びその製造方法 | |
| CN105131289B (zh) | 一种新型磺化聚苯并咪唑共聚物、交联膜、制备方法及其应用 | |
| CN107994244B (zh) | 一种多层复合型质子交换膜的制备及膜和应用 | |
| TWI418580B (zh) | 具高質子傳導率之質子交換膜組成物 | |
| CN101481457B (zh) | 含磺酸基的交联聚苯并咪唑薄膜及其制备方法 | |
| CN104629081A (zh) | 一种以双醚交联型多孔聚苯并咪唑酰亚胺为基底的填孔型质子交换膜的制备方法 | |
| KR20090088646A (ko) | 양이온 전도성 폴리술폰계 가교 고분자막, 막-전극 접합체및 연료전지 | |
| KR20150060159A (ko) | 부분 불소화 및 테트라 술폰화된 연료전지용 블록 코폴리머 전해질막 및 그의 제조방법 | |
| CN101981735A (zh) | 高分子电解质组合物及其制备方法以及燃料电池 | |
| Wang et al. | Side chain sulfonic acid polymers with intrinsic pores in the main chain as proton exchange membranes for fuel cells and redox flow battery | |
| Jiang et al. | Proton conducting membranes based on semi-interpenetrating polymer network of fluorine-containing polyimide and perfluorosulfonic acid polymer via click chemistry | |
| CN103601818B (zh) | 一种壳聚糖改性-聚合物复合膜的制备方法 | |
| KR20160081117A (ko) | 술폰화된 폴리(이사틴-에테르술폰), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 고분자 막 | |
| KR20130069760A (ko) | 연료전지용 복합체 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 | |
| CN103560259A (zh) | 一种poss交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法 | |
| CN103996865A (zh) | 高阻醇聚合物电解质膜及其制备方法 | |
| KR20110054607A (ko) | 강화 복합 전해질 막 및 그의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110105 Termination date: 20140213 |