JP5791732B2 - 高分子電解質及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池に用いられる電解質に関するものであって、より具体的には燃料電池用高分子電解質に関する。
燃料電池は、燃料の酸化によって生じる化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換させる電池であって、高いエネルギー効率性と少ない汚染物の排出といった環境親和的な特徴から、次世代エネルギー源として脚 光を浴びている。
燃料電池は、一般に、電解質膜を挟んで、両側に酸化極（Ａｎｏｄｅ）と還元極（Ｃａｔｈｏｄｅ）がそれぞれ形成された構造を有し、このような構造を膜電極接合体（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と称する。
燃料電池は、電解質膜の種類によって、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）などに分類でき、特に、高分子電解質燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、速い始動及び応答特性、並びに優れた耐久性などの特長から、携帯用、車両用及び家庭用の電源装置として脚光を浴びている。
かかる高分子電解質燃料電池の代表には、水素ガスを燃料とするプロトン交換膜燃料電池（ＰｒｏｔｏｎＥｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）などがある。
高分子電解質燃料電池で起きる反応を要約すると、まず、水素ガスのような燃料が酸化極に供給されると、酸化極では、水素の酸化反応により水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成される。生成された水素イオン（Ｈ＋）は、高分子電解質膜を通って還元極に伝達され、生成された電子（ｅ−）は、外部回路を通って還元極に伝達される。還元極では、酸素が供給されて、酸素が水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）と結合し、酸素の還元反応により水が生成される。
高分子電解質膜は、酸化極で生成された水素イオン（Ｈ＋）が還元極に伝達される通路であるから、基本的に水素イオン（Ｈ＋）の伝導度に優れていなければならない。なお、高分子電解質膜は、酸化極に供給される水素ガスと還元極に供給される酸素とを分離する分離能に優れていなければならない他、機械的強度、寸法安全性、耐化学性などにも優れていなければならず、さらに、高電流密度において抵抗損失（ｏｈｍｉｃｌｏｓｓ）が小さくなければならないなどの特性が要求される。
現在用いられている高分子電解質膜には、フッ素系樹脂としてペルフルオロスルホン酸樹脂（以下、「フッ素系イオン伝導体」という。）がある。しかるに、フッ素系イオン伝導体は、機械的強度が弱く、長時間使用するとピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）ができるため、エネルギー転換効率が落ちるという問題がある。機械的強度を補強するために、フッ素系イオン伝導体の膜厚さを増加させて使用する試みもあるが、こうすると、抵抗損失が増加し、しかも高価な材料の使用が増加してしまい、経済性が低下する問題につながる。
このような問題を解決するために、フッ素系樹脂である多孔性ポリテトラフルオロエチレン樹脂（商品名：テフロン(登録商標)）（以下、「テフロン(登録商標)樹脂」という。）に液状のフッ素系イオン伝導体を含浸させることによって機械的強度を向上させた高分子電解質膜が提案されたことがある。この場合は、フッ素系イオン伝導体単独からなる高分子電解質膜に比べてイオン伝導度は多少落ちることがあるが、機械的強度に相対的に優れているため、電解質膜の厚さを減らすことができ、抵抗損失が減少する等の利点が得られる。
しかしながら、テフロン(登録商標)樹脂は接着性が非常に低いため、イオン伝導体の選択には限定があり、フッ素系イオン伝導体を適用した製品は、炭化水素系に比べて燃料のクロスオーバー現象が大きいという欠点がある。また、フッ素系イオン伝導体はもとより多孔性テフロン(登録商標)樹脂は高価なため、量産に向けては安価な新しい材料を開発する必要がある。
本発明の目的は、相対的に少量の有機溶媒を用い、溶媒の蒸発による支持体の欠陥を改善し、イオン伝導体の支持体に対する含浸性と工程の便宜性を向上できる高分子電解質の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、寸法安定性及び引張強度が向上した高分子電解質を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明の一実施例による高分子電解質の製造方法は、多孔性ナノウェブ支持体の気孔に架橋可能なイオン伝導体を充填させる段階と、前記多孔性ナノウェブ支持体の気孔に充填されたイオン伝導体を架橋させる段階と、を含む。
前記イオン伝導体の架橋は１５０〜２００℃の熱を加えて行われる。
前記架橋可能なイオン伝導体は、重量平均分子量１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの低分子量イオン伝導体であり得る。
前記架橋可能なイオン伝導体は、主鎖、末端及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか１つの位置に炭素−炭素の三重結合を含む１価の脂肪族炭化水素、炭素−炭素の二重結合を含む１価の脂肪族炭化水素、エポキシ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか１つの架橋可能な置換基を含むことができる。
前記架橋可能なイオン伝導体は、スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ−ＰＩ）、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、Ｓ−ＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ−ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか１つであり得る。
前記架橋可能なイオン伝導体は下記式（１）で表される化合物であり得る。
Figure 0005791732
前記式中、前記ＳＡｒ１は２価のスルホン化芳香族炭化水素であり、前記Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して２価の芳香族炭化水素であり、前記Ｘは架橋可能な置換基を含む２価の芳香族炭化水素であり、前記Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して架橋可能な置換基または架橋可能な置換基を含む１価の芳香族炭化水素であり、前記ａ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜０．９９９であり、前記ｂは０．００１〜１．０００であり、前記ｎは１０〜５００の整数であり得る。
前記ＳＡｒ１は下記式（２−１）から（２−４）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
Figure 0005791732
Figure 0005791732
Figure 0005791732
Figure 0005791732
前記Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して下記式（３−１）及び（３−２）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
Figure 0005791732
Figure 0005791732
前記Ｘは下記式（４−１）及び（４−２）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
Figure 0005791732
Figure 0005791732
前記Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して下記式（５−１）から（５−４）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
Figure 0005791732
Figure 0005791732
Figure 0005791732
Figure 0005791732
前記式中、前記Ｂ１〜Ｂ３はそれぞれ独立してハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、前記Ｒ’１及びＲ’２はそれぞれ独立して
Figure 0005791732
からなる群から選択される何れか１つであり、前記Ｍ＋は１価の陽イオン電荷を有する対イオンであり、前記ｅ１は０または１の整数であり、前記ｆ１は１〜３の整数であり、前記ｅ２は０または３の整数であり、前記ｆ２は１〜３の整数であり、前記ｅ３は０または４の整数であり、前記ｆ３は１〜４の整数であり、前記ｇ１〜ｇ３はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、前記ｈ１〜ｈ６はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、前記ｉは０〜２の整数であり、前記Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して単一結合、
Figure 0005791732
Figure 0005791732
からなる群から選択される何れか１つであり、前記Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり得る。
本発明の他の一実施例による高分子電解質は、多孔性ナノウェブ支持体と、前記多孔性ナノウェブ支持体の内部に充填され架橋されたイオン伝導体と、を含むことができる。
前記架橋されたイオン伝導体は、架橋されたスルホン化ポリイミド、架橋されたスルホン化ポリアリールエーテルスルホン、架橋されたスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、架橋されたスルホン化ポリベンズイミダゾール、架橋されたスルホン化ポリスルホン、架橋されたスルホン化ポリスチレン、架橋されたスルホン化ポリホスファゼン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか１つであり得る。
前記架橋されたイオン伝導体は下記式（１）で表される化合物が架橋されたものであり得る。
Figure 0005791732
前記式中、前記ＳＡｒ１は２価のスルホン化芳香族炭化水素であり、前記Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して２価の芳香族炭化水素であり、前記Ｘは架橋可能な置換基を含む２価の芳香族炭化水素であり、前記Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して架橋可能な置換基または架橋可能な置換基を含む１価の芳香族炭化水素であり、前記ａ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜０．９９９であり、前記ｂは０．００１〜１．０００であり、前記ｎは１０〜５００の整数であり得る。
前記ＳＡｒ１は下記式（２−１）から（２−４）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
Figure 0005791732
Figure 0005791732
Figure 0005791732
Figure 0005791732
前記Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して下記式（３−１）及び（３−２）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
Figure 0005791732
Figure 0005791732
前記Ｘは下記式（４−１）及び（４−２）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
Figure 0005791732
Figure 0005791732
前記Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して下記式（５−１）から（５−４）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
Figure 0005791732
Figure 0005791732
Figure 0005791732
Figure 0005791732
前記式中、前記Ｂ１〜Ｂ３はそれぞれ独立してハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、前記Ｒ’１及びＲ’２はそれぞれ独立して
Figure 0005791732
からなる群から選択される何れか１つであり、前記Ｍ＋は１価の陽イオン電荷を有する対イオンであり、前記ｅ１は０または１の整数であり、前記ｆ１は１〜３の整数であり、前記ｅ２は０または３の整数であり、前記ｆ２は１〜３の整数であり、前記ｅ３は０または４の整数であり、前記ｆ３は１〜４の整数であり、前記ｇ１〜ｇ３はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、前記ｈ１〜ｈ６はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｉは０〜２の整数であり、前記Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して単一結合、
Figure 0005791732
Figure 0005791732
からなる群から選択される何れか１つであり、前記Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり得る。
前記多孔性ナノウェブ支持体はナイロン、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、これらの共重合体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか１つを含むことができる。
前記多孔性ナノウェブ支持体は平均直径０．００５〜５μｍのナノ繊維を含むことができる。
前記多孔性ナノウェブ支持体は多孔度５０〜９８％で、気孔の平均直径０．０５〜３０μｍであり得る。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書で使用する用語の定義は下記の通りである。
本明細書で特に言及しない限り、アルキル基は第１級アルキル基、第２級アルキル基、及び第３級アルキル基を含む。
本明細書で特に言及しない限り、ペルフルオロアルキル基は一部の水素原子または全ての水素原子がフルオロで置換されたアルキル基を意味する。
本明細書で特に言及しない限り、ハロゲン原子はフルオロ、塩素、ブロム、及びヨードからなる群から選択された何れか１つを意味する。
本明細書で特に言及しない限り、全ての化合物または置換基は置換または非置換のものであり得る。ここで、置換とは、水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ケトン基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つに代替されたものを意味する。
本明細書で特に言及しない限り、脂肪族化合物はベンゼン環を含まない炭素数１〜３０の炭化水素化合物であって、炭素原子が一列で並んで結合している鎖状、 分岐状または芳香族でない環状の構造を有し、鎖が単結合だけからなるアルカン、二重結合を有するアルケン、三重結合を有するアルキンなどにも分類され、鎖状の炭化水素、高級脂肪酸及びこれらのエステルなどがその例として挙げられる。
本明細書で特に言及しない限り、芳香族炭化水素は１つ以上のベンゼン環を含む炭素数６〜３０の一環式または多環式化合物及びこの誘導体を意味し、例えばベンゼン環、ベンゼン環にアルキル側鎖がついたトルエンまたはキシレンなど、２つ以上のベンゼン環が単一結合により結合したビフェニルなど、ベンゼン環がシクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基と縮合したフルオレン、キサンテンまたはアントラキノンなど、２つ以上のベンゼン環が縮合したナフタレンまたはアントラセンなどであり得る。
本発明の一実施例による高分子電解質は、多孔性ナノウェブ支持体と、前記多孔性ナノウェブ支持体の内部に充填され架橋されたイオン伝導体と、を含む。
前記多孔性ナノウェブ支持体は、３次元的に不規則で不連続的につながるナノ繊維の集合体からなり、それによって均一に分布された複数の気孔を含む。このように均一に分布された複数の気孔からなる前記多孔性ナノウェブ支持体は、優れた気体またはイオン伝導度を有する。
前記多孔性ナノウェブ支持体に形成される気孔の直径、すなわち孔径は０．０５〜３０μｍの範囲内であるが、前記孔径が０．０５μｍ未満であれば、高分子電解質のイオン伝導度が低下し、前記孔径が３０μｍを超えると、高分子電解質の機械的強度が低下することがある。
また、前記多孔性ナノウェブ支持体の気孔の形成程度を示す多孔度は５０〜９８％の範囲内である。前記多孔性ナノウェブ支持体の多孔度が５０％未満であれば、高分子電解質のイオン伝導度が低下し、前記多孔度が９８％を超えると、高分子電解質の機械的強度及び形態安定性が低下することがある。
前記多孔度（％）は、下記数式（１）のように、前記多孔性ナノウェブ支持体の全体体積に対する空気体積の比率によって計算することができる。
〔数１〕
多孔度（％）＝（空気体積／全体体積）×１００ （１）
この際、前記多孔性ナノウェブ支持体の全体体積は矩状の多孔性ナノウェブ支持体のサンプルを製造して横縦及び厚さを測定して計算し、前記多孔性ナノウェブ支持体の空気体積は前記多孔性ナノウェブ支持体サンプルの質量を測定し、その密度から逆算した高分子体積を前記多孔性ナノウェブ支持体の全体体積から除いて得ることができる。
前記多孔性ナノウェブ支持体は３次元的に不規則で不連続的につながるナノ繊維の集合体からなるが、前記ナノ繊維の平均直径は０．００５〜５μｍ範囲であり得る。前記ナノ繊維の平均直径が０．００５μｍ未満であれば、多孔性ナノウェブ支持体の機械的強度が低下し、前記ナノ繊維の平均直径が５μｍを超えると、多孔性ナノウェブ支持体の多孔度を調節し難くなることがある。
前記ナノ繊維はナイロン、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、これらの共重合体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか１つであり得るが、これに限定されることはない。
前記多孔性ナノウェブ支持体は５〜２０μｍの厚さで形成される。前記多孔性ナノウェブ支持体の厚さが５μｍ未満であれば、高分子電解質の機械的強度及び形態安定性が低下し、前記多孔性ナノウェブ支持体の厚さが２０μｍを超えると、高分子電解質の抵抗損失が増加することがある。
前記イオン伝導体は高分子電解質の主な機能であるイオン伝導機能を行うものであって、前記イオン伝導体としては、イオン伝導機能に優れ、価格面で有利な炭化水素系高分子が好ましいが、これに限定されることはない。特に、前記多孔性ナノウェブ支持体の気孔内に前記イオン伝導体を充填する工程の容易性のために、有機溶媒に対して溶解性を有する炭化水素系物質がさらに好ましい。
前記イオン伝導体は前記多孔性ナノウェブ支持体の内部気孔に架橋可能な低分子量のイオン伝導体を充填して架橋させたイオン伝導体である。高分子量のイオン伝導体を前記多孔性ナノウェブ支持体に充填させる場合、多量の有機溶媒に前記イオン伝導体を溶解させてイオン伝導体溶液を製造し、前記イオン伝導体溶液に前記多孔性ナノウェブ支持体を担持するか、前記イオン伝導体溶液を前記多孔性ナノウェブ支持体の表面に塗る方法などを使用するが、この場合、前記有機溶媒を除去する過程で前記多孔性ナノウェブ支持体の表面または内部に欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が形成され、前記結合によって高分子電解質の膜抵抗が増加して膜性能が低下することがある。したがって、前記欠陥を防止するために、長時間高温真空状態で有機溶媒を除去する過程を行わなければならない。
しかし、前記多孔性ナノウェブ支持体の内部に充填され架橋されたイオン伝導体は、少量の有機溶媒を使用するが、架橋化工程中に有機溶媒が除去されるため、欠陥の発生が改善されて含浸性と工程の便宜性が向上し、前記イオン伝導体が前記多孔性ナノウェブ支持体の内部に密に含浸される。また、前記イオン伝導体の架橋化によって寸法安定性及び引張強度も向上する。
前記架橋されたイオン伝導体は、架橋されたスルホン化ポリイミド、架橋されたスルホン化ポリアリールエーテルスルホン、架橋されたスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、架橋されたスルホン化ポリベンズイミダゾール、架橋されたスルホン化ポリスルホン、架橋されたスルホン化ポリスチレン、架橋されたスルホン化ポリホスファゼン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか１つであり得るが、これに限定されることははない。
前記架橋されたイオン伝導体は、下記式（１）で表される化合物が前記多孔性ナノウェブ支持体の内部に充填され架橋されたものであり得る。
Figure 0005791732
前記式中、前記ＳＡｒ１は２価のスルホン化芳香族炭化水素であり、前記Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して２価の芳香族炭化水素であり、前記Ｘは架橋可能な置換基を含む２価の芳香族炭化水素であり、前記Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して架橋可能な置換基または架橋可能な置換基を含む１価の芳香族炭化水素である。
前記ａ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜０．９９９であり、好ましくは０．００１〜０．９００であり、前記ｂは０．００１〜１．０００であり、好ましくは０．０９８〜０．９９７であり、前記ｎは１０〜５００の整数であり、好ましくは５０〜３５０の整数であり得る。
前記式中、「／」は高分子共重合体の各単位体を区分する記号であって、各単位体が繰り返し単位内で規則的または不規則的に配列される可能性があることを意味する。
具体的に、前記ＳＡｒ１は下記式（２−１）から（２−４）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
Figure 0005791732
Figure 0005791732
Figure 0005791732
Figure 0005791732
前記式中、前記Ｍ＋は１価の陽イオン電荷を有する対イオンであって、Ｎａ＋、Ｋ＋、アルキルアンモニウムイオン及び水素からなる群から選択される何れか１つであり得る。
前記ｅ１は０または１の整数であり、前記ｆ１は１〜３の整数であり、前記ｅ２は０または３の整数であり、前記ｆ２は１〜３の整数であり、前記ｅ３は０または４の整数であり、前記ｆ３は１〜４の整数であり得る。
前記Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して単一結合、
Figure 0005791732
Figure 0005791732
からなる群から選択される何れか１つであり得る。
前記Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり得る。
前記Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して下記式（３−１）及び（３−２）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
Figure 0005791732
Figure 0005791732
前記式中、前記Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立してハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、好ましくはフルオロ基であり得る。
前記ｇ１〜ｇ３はそれぞれ独立して０〜４の整数であり得る。
前記Ｙ１は前記式（２−１）から（２−４）で表される化合物の説明と同一であるため、その具体的な記載は省略する。
前記Ｘは下記式（４−１）及び（４−２）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
Figure 0005791732
Figure 0005791732
前記式中、前記Ｒ’１及びＲ’２はそれぞれ独立して
Figure 0005791732
Figure 0005791732
からなる群から選択される何れか１つであり、前記Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、前記ｉは０〜２の整数である。
前記Ｙ１及びＹ２は前記式（２−１）から（２−４）で表される化合物の説明と同一であるため、その具体的な記載は省略する。
前記Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して下記式（５−１）から（５−４）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり得る。
Figure 0005791732
Figure 0005791732
Figure 0005791732
Figure 0005791732
前記式中、前記Ｂ１〜Ｂ３はそれぞれ独立してハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、前記ｈ１〜ｈ６はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、前記Ｒ’１は前記式（４−１）及び（４−２）で表される化合物の説明と同一であるため、その具体的な記載は省略する。
本発明の他の一実施例による高分子電解質の製造方法は、多孔性ナノウェブ支持体の気孔に架橋可能なイオン伝導体を充填させる段階と、前記多孔性ナノウェブ支持体の気孔に充填されたイオン伝導体を架橋させる段階と、を含む。
図１は、本発明の一実施例による高分子電解質の製造方法を示すフローチャートである。以下、図１を参照して前記高分子電解質の製造方法を説明する。
前記高分子電解質の製造方法は、多孔性ナノウェブ支持体を製造する段階（Ｓ１）、架橋可能なイオン伝導体を有機溶媒に溶解してイオン伝導体溶液を製造する段階（Ｓ２）、前記多孔性ナノウェブ支持体の気孔に前記イオン伝導体溶液を充填させる段階（Ｓ３）、及び前記イオン伝導体を架橋させる段階（Ｓ４）を含む。
前記多孔性ナノウェブ支持体を製造する段階（Ｓ１）は、前駆体（ｐｒｅｃｕｓｏｒ）を紡糸溶媒に溶解して紡糸溶液を製造し、前記製造された紡糸溶液を紡糸して平均直径が０．００５〜５μｍのナノ繊維からなる多孔性ナノウェブを製造した後、製造されたナノウェブを後処理する工程を含む。
前記多孔性ナノウェブ支持体は、高い多孔度と微小な孔隙及び薄膜を得るために電気紡糸工程により製造することが好ましいが、これに限定されることはない。
前記多孔性ナノウェブ支持体はナイロン、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、これらの共重合体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか１つを紡糸して製造することができる。
一方、有機溶媒に不溶性である多孔性ナノウェブ材料は、電気紡糸工程によって直接製造することはできない。すなわち、多孔性ナノウェブを形成できるポリイミドまたはポリベンズオキサゾールは、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡまたはＤＭＳＯなどの有機溶媒にあまり溶けないため、紡糸溶液を製造することがが困難である。
そこで、まず、有機溶媒に溶解しやすい前駆体を用いて前駆体ナノウェブを製造し、製造された前駆体ナノウェブが前記有機溶媒に溶解しないように後処理し、有機溶媒に不溶性である多孔性ナノウェブ支持体を製造することができる。
前記前駆体ナノウェブ支持体を不溶性の多孔性ナノウェブとするための後処理方法は、熱処理方法または化学的処理方法がある。特に、前記熱処理方法は、高温及び高圧に設定されたホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）を用いて行われる。
前記ポリイミドを用いた多孔性ナノウェブ支持体の製造について具体的に説明する。
ポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃａｃｉｄ）前駆体を電気紡糸してナノウェブ前駆体を形成した後、ホットプレスを用いてナノウェブ前駆体をイミド化（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）させてポリイミド多孔性ナノウェブ支持体を製造することができる。
さらに具体的に説明すると、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒にポリアミド酸を溶解させて前駆体溶液を製造し、前記前駆体溶液を２０〜１００℃の温度及び１〜１，０００ｋＶの高電圧が印加された状態で紡糸ノズルから吐出させ、集電体（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）にポリアミド酸ナノウェブを形成した後、前記ポリアミド酸ナノウェブを８０〜４００℃温度に設定されたホットプレスで熱処理することで、ポリイミド多孔性ナノウェブ支持体を製造することができる。
前記多孔性ナノウェブ支持体は、イオン伝導体だけで製造された高分子電解質に比べて高分子電解質の耐熱性、耐化学性及び機械的物性を向上させることができる。
前記多孔性ナノウェブ支持体の気孔内に前記架橋可能なイオン伝導体を充填する（Ｓ３）。前記架橋可能なイオン伝導体に対する説明は、前記本発明の一実施例による高分子電解質と同じであるため、その具体的な説明は省略する。
ただし、前記架橋可能なイオン伝導体は、重量平均分子量１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは５０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記イオン伝導体の重量平均分子量が前記範囲内の低分子量であれば、前記多孔性ナノウェブ支持体の気孔内に浸透しやすくなるため、さらに含浸性を改善することができる。
前記充填方法は、前記架橋可能なイオン伝導体を溶媒に溶解してイオン伝導体溶液を製造し（Ｓ２）、前記イオン伝導体溶液を用いて充填することができる（Ｓ３）。前記浸漬工程を用いる場合には、室温で５〜３０分間２〜５回浸漬工程を行うことが好ましい。
前記多孔性ナノウェブ支持体の気孔内に前記架橋可能なイオン伝導体を充填する工程は、担持または含浸工程を用いてもよいが、これに限定されることはなく、ラミネーティング工程、スプレー工程、スクリーンプリンティング工程、ドクターブレード工程などを含め、当業界に公知となった様々な方法を用いればよい。
次に、前記多孔性ナノウェブ支持体の気孔内に充填されたイオン伝導体を架橋させる（Ｓ４）。前記イオン伝導体の架橋は１５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の熱を加えて行われる。前記架橋化させる温度が２００℃を超えると、スルホン酸が分解され、１５０℃未満であれば、架橋反応が起こらないこともある。
本発明による高分子電解質の製造方法は相対的に少量の有機溶媒を用い、溶媒の蒸発による支持体の欠陥を改善し、イオン伝導体の支持体に対する含浸性と工程の便宜性を向上させることができる。
また、本発明による高分子電解質は寸法安定性及び引張強度が向上する。
本発明の一実施例による高分子電解質の製造方法を示すフローチャートである。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、下記実施例は本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の権利範囲が制限されることはない。
［製造例：高分子電解質の製造］
（実施例１）
濃度１２重量％のポリアミド酸／ＴＨＦ紡糸溶液を、３０ｋＶの電圧が印加された状態で電気紡糸し、ポリアミド酸ナノウェブ前駆体を形成した後、３５０℃のオーブンで５時間熱処理して１５μｍの平均厚さを有するポリイミド多孔性ナノウェブ支持体を製造した。この際、前記電気紡糸は、２５℃でスプレーゼットノズルに３０ｋＶの電圧を印加した状態で行った。前記製造されたポリイミド多孔性ナノウェブ支持体は平均直径１μｍのナノ繊維を含み、多孔度９０％、気孔の平均直径は２μｍであった。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）に下記式（６）で表されるイオン伝導体を溶解させて１０重量％のイオン伝導体溶液を製造した。
Figure 0005791732
（式中、前記繰り返し単位は１０〜５００個である。）
前記イオン伝導体溶液に前記多孔性ナノウェブを浸漬したが、具体的には室温で２０分間３回浸漬工程を行い、この際、微小気泡を除去するために減圧雰囲気を約１時間適用した。その後、１７５℃の熱を加えて前記イオン伝導体を架橋し、ＮＭＰを除去して高分子電解質を製造した。
（実施例２）
イオン伝導体として下記式（７）で表されるイオン伝導体を用いることを除いては前記実施例１と同じ方法を実施して高分子電解質を製造した。
Figure 0005791732
（式中、０．３≦ｘ≦１．０、ｙ＝１−ｘである。）
（参考例）
濃度１２重量％のポリアミド酸／ＴＨＦ紡糸溶液を、３０ｋＶの電圧が印加された状態で電気紡糸し、ポリアミド酸ナノウェブ前駆体を形成した後、３５０℃のオーブンで５時間熱処理して１５μｍの平均厚さを有するポリイミド多孔性ナノウェブ支持体を製造した。この際、前記電気紡糸は、２５℃でスプレーゼットノズルに３０ｋＶの電圧を印加した状態で行った。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）にＳ−ＰＥＥＫ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）を溶解させて１０重量％のイオン伝導体溶液を製造した。
前記イオン伝導体溶液に前記多孔性ナノウェブ支持体を浸漬したが、具体的には室温で２０分間３回浸漬工程を行い、この際、微小気泡を除去するために減圧雰囲気を約１時間適用した。その後、８０℃に維持された熱風オーブンで３時間乾燥してＮＭＰを除去することで、高分子電解質を製造した。
［実験例１：製造された多孔性ナノウェブ支持体の物性測定］
前記実施例及び参考例で製造された多孔性ナノウェブ支持体の物性をＡＳＴＭ ６３８により測定し、その結果を下記表１に示す。この際、具体的な測定条件は次の通りである。
−引張速度：２５ｃｍ／分
−グリップ間隔：６．３５ｃｍ
−温度及び湿度：２５℃×５０％
Figure 0005791732
［実験例２：製造された高分子電解質の物性測定］
前記実施例及び参考例で製造された高分子電解質の物性を測定し、その結果を下記表２に示す。
１）水揚げ（Ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ）の測定
製造された高分子電解質を超純水に２４時間担持させた後、取り出してぬれた状態の重量を測定し（Ｗｗｅｔ）、同じ高分子電解質を１００℃の真空状態で２４時間乾燥させて乾燥状態の重量を測定し（Ｗｄｒｙ）、下記式により膜の水揚げ（Ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ）を算出した。
水揚げ（％）＝（（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ）×１００
２）膨潤比（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）の測定
製造された高分子電解質を超純水に２４時間担持させた後、取り出してぬれた状態の面積（ｌｗｅｔ）または厚さ（ｔｗｅｔ）を測定し、同じ高分子電解質を１００℃の真空状態で２４時間乾燥させて乾燥状態の面積（ｌｄｒｙ）または厚さ（ｔｄｒｙ）を測定し、下記式により膜の膨潤比（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）を面積と厚さによりそれぞれ算出した。
膨潤比（△ｌ、％）＝（（ｌｗｅｔ−ｌｄｒｙ）／ｌｄｒｙ）×１００
膨潤比（△ｔ、％）＝（（ｔｗｅｔ−ｔｄｒｙ）／ｔｄｒｙ）×１００
Figure 0005791732
前記表２を参照すると、参考例で製造された高分子電解質は厚さ方向の寸法安定性は表面層の膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）により改善されないが、実施例１及び２で製造された高分子電解質は表面層も架橋化され、表面層が膨張することはないため、寸法安定性が改善されることが分かる。
３）フェントンテスト（Ｆｅｎｔｏｎ ｔｅｓｔ）
製造された高分子電解質を３ｗｔ％の過酸化水素に硫酸鉄七水和物（Ｉｒｏｎ ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ）２ｐｐｍを添加したフェントン（Ｆｅｎｔｏｎ）溶液に担持させ、８０℃でラジカルによる膜の劣化現象を一定時間テストした後、担持前後の膜の重量を測定した。その結果を下記表３に示す。
Figure 0005791732
前記表３を参照すると、参照例で製造された高分子電解質はフェントン試薬に浸漬して１０時間後に膜の分解によって重量を測定できなかったが、実施例１及び２で製造された高分子電解質はフェントン試薬に１０時間以上浸漬した後にも重量変化はなかった。このような結果から実施例１及び２による高分子電解質は、優れたラジカル耐性を有するため、改善された寸法安定性が得られることが分かる。

Claims (7)

  1. 有機溶媒に可溶性の前駆体ナノウェブを製造し、熱処理方法又は化学的処理方法を用いて前記前駆体ナノウェブから有機溶媒に不溶性の多孔性ナノウェブ支持体を製造する段階と、
    多孔性ナノウェブ支持体の気孔に架橋可能なイオン伝導体を充填させる段階と、
    前記多孔性ナノウェブ支持体の気孔に充填されたイオン伝導体を架橋させる段階と、
    を含み、
    前記架橋可能なイオン伝導体は、下記式（１）で表される化合物であり、
    Figure 0005791732
     （１）
    （式中、
    前記ＳＡｒ １ は２価のスルホン化芳香族炭化水素であり、
    前記Ａｒ １ 及びＡｒ ２ はそれぞれ独立して２価の芳香族炭化水素であり、
    前記Ｘは架橋可能な置換基を含む２価の芳香族炭化水素であり、
    前記Ｚ １ 及びＺ ２ はそれぞれ独立して架橋可能な置換基または架橋可能な置換基を含む１価の芳香族炭化水素であり、
    前記ａ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜０．９９９であり、前記ｂは０．００１〜１．０００であり、
    前記ｎは１０〜５００の整数である。）
    前記ＳＡｒ １ は下記式（２−１）から（２−４）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり、
    Figure 0005791732
     （２−１）
    Figure 0005791732
     （２−２）
    Figure 0005791732
     （２−３）
    Figure 0005791732
     （２−４）
    前記Ａｒ １ 及びＡｒ ２ はそれぞれ独立して下記式（３−１）及び（３−２）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり、
    Figure 0005791732
     （３−１）
    Figure 0005791732
     （３−２）
    前記Ｘは下記式（４−１）及び（４−２）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであり、
    Figure 0005791732
     （４−１）
    Figure 0005791732
     （４−２）
    前記Ｚ １ 及びＺ ２ はそれぞれ独立して下記式（５−１）から（５−４）で表される化合物からなる群から選択される何れか１つであることを特徴とする高分子電解質の製造方法。
    Figure 0005791732
     （５−１）
    Figure 0005791732
     （５−２）
    Figure 0005791732
     （５−３）
    Figure 0005791732
     （５−４）
    （式中、
    前記Ｂ １ 〜Ｂ ３ はそれぞれ独立してハロゲン基及び炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、
    前記Ｒ’ １ 及びＲ’ ２ は、
    Figure 0005791732
    であり、
    前記Ｍ ＋ は１価の陽イオン電荷を有する対イオンであり、
    前記ｅ １ は０または１の整数であり、前記ｆ １ は１〜３の整数であり、
    前記ｅ ２ は０または３の整数であり、前記ｆ ２ は１〜３の整数であり、
    前記ｅ ３ は０または４の整数であり、前記ｆ ３ は１〜４の整数であり、
    前記ｇ １ 〜ｇ ３ はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、
    前記ｈ １ 〜ｈ ６ はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、
    前記ｉは０〜２の整数であり、
    前記Ｙ １ 及びＹ ２ はそれぞれ独立して単一結合、
    Figure 0005791732
    、
    Figure 0005791732
    、
    Figure 0005791732
    、
    Figure 0005791732
    、
    Figure 0005791732
    、
    Figure 0005791732
    、
    及び
    Figure 0005791732
    、からなる群から選択される何れか一つであり、
    前記Ｒ １ 〜Ｒ ３ はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基及び炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基からなる群から選択される何れか１つであり、
    前記Ｒ ４ 〜Ｒ ５ はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基からなる群から選択される何れか１つである。）
  2. 前記イオン伝導体の架橋は１５０〜２００℃の熱を加えて行われることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質の製造方法。
  3. 前記架橋可能なイオン伝導体は重量平均分子量１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの低分子量イオン伝導体であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質の製造方法。
  4. 熱処理方法又は化学的処理方法を用いて有機溶媒に可溶性の前駆体ナノウェブを有機溶媒に不溶性とした、請求項１に記載の多孔性ナノウェブ支持体と、
    前記多孔性ナノウェブ支持体の内部に充填され架橋されたイオン伝導体と、
    を含むことを特徴とする高分子電解質。
  5. 前記多孔性ナノウェブ支持体は、ナイロン、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、これらの共重合体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか１つを含むことを特徴とする請求項４に記載の高分子電解質。
  6. 前記多孔性ナノウェブ支持体は、平均直径０．００５〜５μｍのナノ繊維を含むことを特徴とする請求項４に記載の高分子電解質。
  7. 前記多孔性ナノウェブ支持体は、多孔度５０〜９８％で、気孔の平均直径０．０５〜３０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の高分子電解質。
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