KR101666887B1 - 가교 고분자, 이를 포함하는 고분자 전해질 막, 및 이를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질 막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 고분자 전해질 막의 제조 방법은 다공성 나노웹 지지체의 기공에 가교 가능한 이온 전도체 및 가교제를 충진시키는 단계, 그리고 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공에 충진된 이온 전도체를 가교시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 복합 고분자 전해질 막은 나노 웹 구조의 지지체에 가교제를 포함하는 설폰화된 탄화수소계 고분자를 이온 전도체로 사용하여 제조된 가교된 강화 복합막으로서, 지지체의 높은 치수안정성으로 인하여 수축/팽창시 물성이 확보되기 때문에 가교도를 조절할 수 있고, 이를 통하여 이온전도 성능의 저하를 최소화시킬 수 있다. 또한, 가교제를 도입하여 물리적, 화학적으로 강하게 가교된 강화막을 연료전지용 전해질막으로 도입시 물리적, 전기화학적 열화 현상을 억제할 수 있다.

Description

가교 고분자, 이를 포함하는 고분자 전해질 막, 및 이를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법{Crosslinked Polymer, Polymer Electrolyte Membrane Comprising the Same and Method for Manufacturing Polymer Electrolyte Membrane Comprising the Same}
본 발명은 연료전지에 이용되는 전해질에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 가교 고분자, 이를 포함하는 고분자 전해질 막, 및 이를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
고분자 전해질 막은 산화극에서 생성된 수소이온(H+)이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온(H+)의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 고분자 전해질 막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.
그러나, 실제 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC; polymer electrolyte membrane fuel cell)의 운전시에는 환원극(Cathode) 쪽에 형성된 라디칼들이 고분자 전해질 막을 공격하여 이온 전도체로 사용되는 탄화수소계 재료의 방향족 고리에 첨가 반응을 일으켜 방향족 고리를 끊거나 수소 이온을 전달하는 설폰산기를 떨어뜨려 전도도 및 셀 성능을 감소시키는 전기화학적 열화 현상이 나타난다.
또한, 고분자 전해질 막으로 사용되는 탄화수소계 재료는 화학 구조적으로 함수율이 높기 때문에 운전시 wet/dry 상태에서 팽창/수축의 반복에 의해 기계적 물성 저하에 의한 물리적 열화 현상이 나타나고, 이에 내구성능이 저하된다.
따라서, 이를 해결하기 위하여 종래 탄화수소계 이온 전도체로 이루어진 단일 고분자 전해질 막에 가교제를 첨가하는 방법을 사용하였으나, 상기 방법으로 제조된 고분자 전해질 막은 가교화에 의해 높은 기계적 물성을 나타내지만, 이온 전도 성능이 저하되는 현상이 일어난다.
한국특허공개 제2006-0083374호(공개일: 2006.07.20) 한국특허공개 제2006-0083372호(공개일: 2006.07.20) 한국특허공개 제2011-0120185호(공개일: 2011.11.03)
본 발명의 목적은 이온 전도체에 가교제를 포함시켜 가교시킴으로써 환원극(Cathode) 쪽에 형성된 라디칼 공격에 의한 전기화학적 열화에 안정적이며, 기계적 물성(강도)를 현저히 증가시켜 물성저하에 따른 물리적 열화의 저하를 막아 높은 내구성을 가지는 고분자 전해질 막을 제조할 수 있는 고분자 전해질 막의 제조 방법, 가교 고분자 및 이를 포함하는 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 제조 방법은 다공성 나노웹 지지체의 기공에 가교 가능한 이온 전도체 및 가교제를 충진시키는 단계, 그리고 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공에 충진된 이온 전도체를 가교시키는 단계를 포함한다.
상기 이온 전도체의 가교는 150 내지 200℃의 열을 가하여 이루어질 수 있다.
상기 가교 가능한 이온 전도체는 중량평균분자량이 1000 내지 50000g/mol인 저분자량 이온 전도체일 수 있다.
상기 가교 가능한 이온 전도체는 알릴기를 포함하는 탄화수소계 이온 전도체일 수 있다.
상기 탄화수소계 이온 전도체는 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 가교 가능한 이온 전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012025457572-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 SAr1은 2가의 술폰화 방향족 탄화수소이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소이고, 상기 X는 가교 가능한 치환기를 포함하는 2가의 방향족 탄화수소이고, 상기 Z1 및 Z2는 알릴기이고, 상기 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 1이고, a+b+c+d=1이며, 상기 n은 10 내지 500의 정수이다.
상기 SAr1은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112012025457572-pat00002
[화학식 2-2]
Figure 112012025457572-pat00003
[화학식 2-3]
Figure 112012025457572-pat00004
[화학식 2-4]
Figure 112012025457572-pat00005
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1 및 3-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112012025457572-pat00006
[화학식 3-2]
Figure 112012025457572-pat00007
상기 X는 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112012025457572-pat00008
[화학식 4-2]
Figure 112012025457572-pat00009
상기 화학식 2 내지 4에서, 상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'1 및 R'2는 각각 독립적으로
Figure 112012025457572-pat00010
,
Figure 112012025457572-pat00011
및
Figure 112012025457572-pat00012
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M+는 1가의 양이온 전하를 가진 짝이온이고, 상기 e1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 f1은 1 내지 3의 정수이고, 상기 e2는 0 또는 3의 정수이고, 상기 f2은 1 내지 3의 정수이고, 상기 e3는 0 또는 4의 정수이고, 상기 f3은 1 내지 4의 정수이고, 상기 g1 내지 g3는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합,
Figure 112012025457572-pat00013
,
Figure 112012025457572-pat00014
,
Figure 112012025457572-pat00015
,
Figure 112012025457572-pat00016
,
Figure 112012025457572-pat00017
,
Figure 112012025457572-pat00018
및
Figure 112012025457572-pat00019
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 가교제는 아자이드기를 포함할 수 있고, 상기 아자이드기를 포함하는 가교제는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012025457572-pat00020
상기 화학식 6에 있어서, 상기 R61은 산소 또는 황이고, 상기 R62는 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n62는 0 내지 5의 정수이고, 상기 R63은 아자이드기를 포함하는 치환기이고, 상기 n63은 1 내지 5의 정수이다.
상기 고분자 전해질 막의 제조 방법은 상기 이온 전도체를 가교시킨 후 상기 이온 전도체를 술폰화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 가교 고분자는 하기 화학식 7로 표시된다.
[화학식 7]
Figure 112012025457572-pat00021
상기 화학식 7에 있어서, 상기 SP는 이온 전도체이고, 상기 R73 내지 R75는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n71 및 n72는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 이온 전도체는 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 이온 전도체는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112012025457572-pat00022
상기 화학식 8에서, 상기 SAr1은 2가의 술폰화 방향족 탄화수소이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소이고, 상기 X는 가교 가능한 치환기를 포함하는 2가의 방향족 탄화수소이고, 상기 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 1이고, a+b+c+d=1이며, 상기 n은 10 내지 500의 정수이다.
상기 SAr1은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112012025457572-pat00023
[화학식 2-2]
Figure 112012025457572-pat00024
[화학식 2-3]
Figure 112012025457572-pat00025
[화학식 2-4]
Figure 112012025457572-pat00026
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1 및 3-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112012025457572-pat00027
[화학식 3-2]
Figure 112012025457572-pat00028
상기 X는 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112012025457572-pat00029
[화학식 4-2]
Figure 112012025457572-pat00030
상기 화학식 2 내지 4에서, 상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'1 및 R'2는 각각 독립적으로
Figure 112012025457572-pat00031
,
Figure 112012025457572-pat00032
및
Figure 112012025457572-pat00033
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M+는 1가의 양이온 전하를 가진 짝이온이고, 상기 e1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 f1은 1 내지 3의 정수이고, 상기 e2는 0 또는 3의 정수이고, 상기 f2은 1 내지 3의 정수이고, 상기 e3는 0 또는 4의 정수이고, 상기 f3은 1 내지 4의 정수이고, 상기 g1 내지 g3는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합,
Figure 112012025457572-pat00034
,
Figure 112012025457572-pat00035
,
Figure 112012025457572-pat00036
,
Figure 112012025457572-pat00037
,
Figure 112012025457572-pat00038
,
Figure 112012025457572-pat00039
및
Figure 112012025457572-pat00040
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막은 다공성 나노웹 지지체, 그리고 상기 다공성 나노웹 지지체 내부에 충진되는 상기 가교 고분자를 포함한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 정의는 하기와 같다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 퍼플루오로알킬기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐기는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 지방족 탄화수소는 벤젠고리를 포함하지 않은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 화합물로서, 탄소 원자가 한 줄로 나란히 결합하여 있는 사슬 모양, 가지 모양 또는 방향족이 아닌 고리 모양의 구조를 가질 수 있으며, 사슬이 단일 결합만으로 이루어져 있는 알케인, 이중 결합을 함유하는 알켄, 삼중 결합을 함유하는 알카인 등으로도 분류될 수 있고, 사슬 모양의 탄화수소, 고급 지방산 및 이것들의 에스터 등을 예로들 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 방향족 탄화수소는 1개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를 들면 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 제조 방법은 다공성 나노웹 지지체의 기공에 가교 가능한 이온 전도체 및 가교제를 충진시키는 단계, 그리고 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공에 충진된 이온 전도체를 가교시키는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 제조 방법을 나타내는 공정순서도이다. 이하, 도 1을 참조하여 상기 고분자 전해질 막의 제조 방법을 설명한다.
상기 고분자 전해질 막의 제조 방법은 다공성 나노웹 지지체를 제조하는 단계(S1), 가교 가능한 이온 전도체 및 가교제를 유기 용매에 녹여 이온 전도체 용액을 제조하는 단계(S2), 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공에 상기 이온 전도체 용액을 충진시키는 단계(S3), 그리고 상기 이온 전도체를 가교시키는 단계(S4)를 포함한다.
상기 다공성 나노웹 지지체를 제조하는 단계(S1)는 전구체(precusor)를 방사 용매에 녹여 방사 용액을 제조하고, 상기 제조된 방사 용액을 방사하여 평균 직경이 0.005 내지 5㎛인 나노 섬유로 이루어진 다공성 나노웹을 제조한 후, 제조된 나노웹을 후처리하는 공정을 포함한다.
상기 다공성 나노웹 지지체는 높은 다공도와 미세한 공극 및 박막을 얻기 위해 전기 방사 공정을 통해 제조하는 것이 바람직하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 나노웹 지지체는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 방사하여 제조할 수 있다.
상기 다공성 나노웹 지지체는 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 연결된 나노 섬유의 집합체로 이루어지며, 이에 따라 균일하게 분포된 다수의 기공을 포함한다. 이렇게 균일하게 분포된 다수의 기공으로 이루어진 상기 다공성 나노웹 지지체는 우수한 기체 또는 이온 전도도를 가지게 된다.
상기 다공성 나노웹 지지체에 형성되는 기공의 직경인 공경은 0.05 내지 30㎛의 범위 내로 형성될 수 있는데, 상기 공경이 0.05㎛ 미만으로 형성될 경우 고분자 전해질 막의 이온 전도도가 떨어질 수 있고, 상기 공경이 30㎛를 초과할 경우 고분자 전해질 막의 기계적 강도가 떨어질 수 있다.
또한, 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공의 형성 정도를 나타내는 다공도는 50 내지 98%의 범위 내로 형성될 수 있다. 상기 다공성 나노웹 지지체의 다공도가 50% 미만일 경우는 고분자 전해질 막의 이온 전도도가 떨어질 수 있고, 상기 다공도가 98%를 초과할 경우에는 고분자 전해질 막의 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있다.
상기 다공도(%)는 하기 수학식 1과 같이, 상기 다공성 나노웹 지지체의 전체 부피 대비 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%) = (공기 부피/전체 부피) X 100
이때, 상기 다공성 나노웹 지지체의 전체 부피는 직사각형 형태의 다공성 나노웹 지지체의 샘플을 제조하여 가로, 세로 및 두께를 측정하여 계산하고, 상기 다공성 나노웹 지지체의 공기 부피는 상기 다공성 나노웹 지지체 샘플의 질량을 측정한 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 상기 다공성 나노웹 지지체의 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.
상기 다공성 나노웹 지지체는 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 연결된 나노 섬유의 집합체로 이루어지는데, 상기 나노 섬유의 평균 직경은 0.005 내지 5㎛ 범위일 수 있다. 상기 나노 섬유의 평균 직경이 0.005㎛ 미만일 경우 다공성 나노웹 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5 ㎛를 초과할 경우 다공성 나노웹 지지체의 다공도 조절이 용이하지 않을 수 있다.
상기 다공성 나노웹 지지체는 5 내지 20 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 다공성 나노웹 지지체의 두께가 5㎛ 미만일 경우 고분자 전해질 막의 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있고, 상기 다공성 나노웹 지지체의 두께가 20㎛를 초과할 경우 고분자 전해질 막의 저항 손실이 증가할 수 있다.
한편, 유기 용매에 비용해성을 갖는 다공성 나노웹 재료는 전기 방사 공정을 통해 직접 제조할 수 없다. 즉, 다공성 나노웹을 형성할 수 있는 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸은 NMP, DMF, DMA 또는 DMSO 등의 유기 용매에 잘 녹지 않기 때문에 방사 용액을 제조하기가 곤란하기 때문이다.
따라서, 우선 유기 용매에 잘 녹는 전구체를 이용하여 전구체 나노 웹을 제조한 후 제조된 전구체 나노웹이 상기 유기 용매에 녹지 않도록 후처리하여 유기 용매에 비용해성인 다공성 나노웹 지지체를 제조할 수 있다.
상기 전구체 나노웹 지지체를 비용해성인 다공성 나노웹으로 제조하기 위한 후처리 방법은 열처리 방법 또는 화학적 처리 방법이 있다. 특히, 상기 열처리 방법은 고온 및 고압으로 설정된 핫프레스(hot press)를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 폴리이미드를 이용하여 다공성 나노웹 지지체를 제조하는 경우에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
폴리아믹애시드(polyamicacid) 전구체를 전기 방사하여 나노웹 전구체를 형성한 후, 핫프레스를 이용하여 나노웹 전구체를 이미드화(imidization)시키면 폴리이미드 다공성 나노웹 지지체를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 테트라하이드로푸란(THF) 용매에 폴리아믹애시드를 용해시켜 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 20 내지 100?의 온도 및 1 내지 1,000㎸의 고전압이 인가된 상태에서 방사 노즐을 통해 토출시켜 집전체(collector)에 폴리아믹애시드 나노웹을 형성한 후 상기 폴리아믹애시드 나노웹을 80 내지 400? 온도로 설정된 핫프레스에서 열처리함으로써 폴리이미드 다공성 나노웹 지지체를 제조할 수 있다.
상기 다공성 나노웹 지지체를 포함하는 고분자 전해질 막은 이온 전도체만으로 제조된 고분자 전해질 막에 비하여 내열성, 내화학성 및 기계적 물성이 향상된다.
다음으로, 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공 내에 상기 가교 가능한 이온 전도체 및 가교제를 충진한다(S3).
상기 이온 전도체는 고분자 전해질 막의 주기능인 이온 전도 기능을 수행하는 것으로서, 상기 이온 전도체로는 이온 전도 기능이 우수하고 가격면에서도 유리한 탄화수소계 고분자를 바람직하게 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공 내에 상기 이온 전도체를 충진하는 공정의 용이성을 위해서 유기 용매에 대해 용해성인 탄화수소계 물질을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 가교 가능한 이온 전도체는 가교 가능기로서 아릴기를 포함할 수 있다. 상기 아릴기는 상기 이온 전도체의 주쇄, 측쇄 또는 말단에 치환될 수 있다.
상기 이온 전도체는 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 가교 가능한 이온 전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012025457572-pat00041
상기 화학식 1에서, 상기 SAr1은 2가의 술폰화 방향족 탄화수소이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소이고, 상기 X는 가교 가능한 치환기를 포함하는 2가의 방향족 탄화수소이고, 상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 알릴기(allyl) 이다.
상기 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 1이고, a+b+c+d=1이며, 상기 n은 10 내지 500의 정수일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 350의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서 "/"는 고분자 공중합체의 각 단위체를 구분하는 기호로서, 각 단위체가 반복 단위 내에서 규칙적 또는 불규칙적으로 배열될 수 있음을 의미한다.
구체적으로, 상기 SAr1은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112012025457572-pat00042
[화학식 2-2]
Figure 112012025457572-pat00043
[화학식 2-3]
Figure 112012025457572-pat00044
[화학식 2-4]
Figure 112012025457572-pat00045
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서, 상기 M+는 1가의 양이온 전하를 가진 짝이온으로서, Na+, K+, 알킬 암모늄 이온 및 수소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 e1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 f1은 1 내지 3의 정수이고, 상기 e2는 0 또는 3의 정수이고, 상기 f2은 1 내지 3의 정수이고, 상기 e3는 0 또는 4의 정수이고, 상기 f3은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합,
Figure 112012025457572-pat00046
,
Figure 112012025457572-pat00047
,
Figure 112012025457572-pat00048
,
Figure 112012025457572-pat00049
,
Figure 112012025457572-pat00050
,
Figure 112012025457572-pat00051
및
Figure 112012025457572-pat00052
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1 및 3-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112012025457572-pat00053
[화학식 3-2]
Figure 112012025457572-pat00054
상기 화학식 3-1 및 3-2에서, 상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 플루오르기일 수 있다.
상기 g1 내지 g3는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 Y1는 상기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물에 대한 설명에서 정의한 바와 같으므로, 그 구체적인 기재는 생략한다.
상기 X는 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112012025457572-pat00055
[화학식 4-2]
Figure 112012025457572-pat00056
상기 화학식 4-1 및 4-2에서, 상기 R'1 및 R'2는 각각 독립적으로
Figure 112012025457572-pat00057
,
Figure 112012025457572-pat00058
및
Figure 112012025457572-pat00059
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 Y1 및 Y2는 상기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물에 대한 설명에서 정의한 바와 같으므로, 그 구체적인 기재는 생략한다.
상기 가교 가능한 이온 전도체는 중량평균분자량이 1000 내지 50000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 5000 내지 20000 g/mol일 수 있다. 상기 이온 전도체의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 저분자량인 경우 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공 내에 침투가 용이하여 보다 함침성을 개선할 수 있다.
상기 가교제는 상기 가교 가능한 이온 전도체를 가교시키는 역할을 하는 것으로서, 아자이드기를 포함할 수 있다. 상기 아자이드기는 상기 가교 가능한 이온 전도체의 아릴기와 반응하여 가교를 일으킬 수 있다.
상기 아자이드기를 포함하는 가교제는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다. 하기 화학식 6으로 표시되는 가교제를 사용하는 경우 상기 이온 전도체가 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공 내에서 보다 잘 가교될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012025457572-pat00060
상기 화학식 6에 있어서, 상기 R61은 산소 또는 황이고, 바람직하게는 산소이다.
상기 R62는 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 n62는 0 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
상기 R63은 아자이드기를 포함하는 치환기이고, 구체적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 30의 아릴알릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로서 아자이드기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112012025457572-pat00061
상기 아자이드 계열의 가교제는 상기 이온 전도체 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가교제의 함량이 5 중량부 미만이면 가교가 적게 일어나 기계적 강도가 증가하지 않을 수 있고, 30 중량부를 초과하는 경우 가교가 지나치게 많이 일어나 이온전도도가 현저히 감소될 수 있다.
상기 가교 가능한 이온 전도체와 상기 가교제를 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공에 충진시킨 후 가교시켜 제조된 고분자 전해질 막은 화학적으로 강하게 결합된 구조를 가짐으로써 실제 운전시에 막의 열화를 막는 효과를 가지므로 내구성 향상을 기대할 수 있다.
또한, 상기 가교제를 도입하여 물리적, 화학적으로 강하게 가교된 고분자 전해질 막을 연료전지용 전해질막으로 사용함으로써 물리적, 전기화학적 열화 현상을 억제할 수 있다.
또한, 종래 이온 전도체 단일막으로 이루어진 고분자 전해질 막의 경우, 전기화학적 열화에 취약하여 라디칼 공격에 의해 고분자 전해질 막에 핀홀이 생성되어 내구성이 저하되는 현상이 일어나지만, 본 발명과 같이 화학적으로 강하게 결합된 구조의 고분자 전해질 막을 도입하는 경우 이러한 현상을 현저히 줄일 수 있다.
상기 가교 가능한 이온 전도체와 가교제를 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공에 충진하는 방법은 상기 가교 가능한 이온 전도체 및 가교제를 용매에 녹여 이온 전도체 용액을 제조한 후(S2), 상기 이온 전도체 용액을 이용하여 충진할 수 있다(S3).
상기 이온 전도성 용액을 이용하여 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공 내에 상기 가교 가능한 이온 전도체 및 가교제를 충진하는 공정은 담지 또는 함침 공정을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 라미네이팅 공정, 스프레이 공정, 스크린 프린팅 공정, 닥터 블레이드 공정 등 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다. 상기 침지 공정을 이용할 경우에는 상온에서 5 내지 30분 동안 2 내지 5회 침지 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 다공성 나노웹 지지체의 기공 내에 충진된 이온 전도체와 가교제를 가교시킨다(S4). 상기 이온 전도체의 가교는 열 또는 UV를 가하여 이루어질 수 있다. 상기 열가교를 이용하는 경우 150 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 180℃의 열을 가하여 이루어질 수 있다. 상기 가교화시키는 온도가 200℃를 초과하는 경우 이온 전도체가 분해될 수 있고, 150℃ 미만인 경우 가교 반응이 일어나지 않을 수 있다.
상기 고분자 전해질 막의 제조 방법은 이온 전도체를 가교시킨 후 상기 이온 전도체를 술폰화시키는 단계를 더 포함할 수 있다(S5). 상기 술폰화시키는 단계를 통하여 상기 이온 전도체에 술폰산기가 도입된다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 술폰산기를 포함하는 이온 전도체를 가교제와 반응시켜 가교시키는 것도 가능하다. 이 경우 별도의 술폰화시키는 단계를 필요로 하지 않는다.
상기 이온 전도체에 술폰산기를 도입하는 방법으로서는 상기 이온 전도체가 도입된 고분자 전해질 막을 무수 황산, 발연 황산, 황산, 아황산 수소 나트륨 등의 공지의 술폰화제를 이용하여 공지의 조건으로 술폰화할 수 있다.
즉, 상기 고분자 전해질 막은 무용제하 또는 용제 존재하에서 -50 내지 200℃, 바람직하게는 -10 내지 100℃에서 0.5 내지 1,000 시간, 바람직하게는 1 내지 200 시간 동안 상기 술폰화제와 반응시킬 수 있다.
상기 용제로는 n-헥산(hexane) 등의 탄화 수소 용제, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane) 등의 에테르(ether)계 용제, 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 디메틸 설폭시드(dimethyl sulfoxide)와 같은 플로톤(proton)계 극성 용제, 또는 테트라 클로로 에탄(tetra chloro ethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 클로로포름(Chloroform), 염화 메틸렌(methylene) 등의 할로겐화 탄화 수소 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 가교 고분자는 하기 화학식 7로 표시된다.
[화학식 7]
Figure 112012025457572-pat00062
상기 화학식 7에 있어서, 상기 SP는 이온 전도체이고, 바람직하게는 탄화수소계 이온 전도체일 수 있다.
상기 탄화수소계 이온 전도체는 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 이온 전도체는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112012025457572-pat00063
상기 화학식 8에서, 상기 SAr1은 2가의 술폰화 방향족 탄화수소이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소이고, 상기 X는 가교 가능한 치환기를 포함하는 2가의 방향족 탄화수소이고, 상기 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 1이고, a+b+c+d=1이며, 상기 n은 10 내지 500의 정수이다.
상기 SAr1, Ar1 및 Ar2는 상기 고분자 전해질 막의 제조 방법에서 설명한 바와 동일하므로 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막은 다공성 나노웹 지지체, 그리고 상기 다공성 나노웹 지지체 내부에 충진되며, 상기 가교 고분자를 포함한다. 상기 고분자 전해질 막은 바람직하게 상기 고분자 전해질 막의 제조 방법에 따라 제조될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막의 제조 방법은 상대적으로 적은 양의 유기 용매를 사용하며, 용매의 증발에 의한 지지체의 결함을 개선할 수 있고, 이온 전도체의 지지체에 대한 함침성과 공정의 편의성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 가교 고분자 및 고분자 전해질 막은 치수 안정성 및 인장 강도가 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이므로 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.
[제조예: 고분자 전해질 막 제조]
실시예 1: 아자이드 가교제와 폴리아릴렌에테르설폰을 이용한 복합 고분자 전해질 막 제조
하기 반응식 1에서와 같이, 말단이 알릴기로 치환된 폴리아릴렌에테르술폰을 제조하였다.
DMAc 용매에 상기 제조된 폴리아릴렌에테르술폰 100 중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 아자이드 가교제 20 중량부를 첨가하여 20 중량%의 이온 전도체 용액을 제조하였다.
한편, 농도가 12 중량%인 폴리아믹산/THF 방사용액을 30 ㎸의 전압이 인가된 상태에서 전기방사한 후 폴리아믹산 나노 웹 전구체를 형성한 후 350℃의 오븐에서 5시간 동안 열처리하여 15㎛의 평균 두께를 갖는 폴리이미드 다공성 나노 웹 지지체를 제조하였다. 이때, 상기 전기방사는 25 ℃에서 스프레이 젯 노즐에서 30 ㎸의 전압을 인가한 상태에서 수행하였다.
상기 제조된 이온 전도체 용액을 상기 제조된 폴리이미드 다공성 나노 웹 지지체에 함침시키고, 상온에서 20분 동안 3회 침지 공정을 수행하였고, 이때 미세 기포 제거를 위해 감압 분위기를 1시간 가량 적용하였다. 그 후, 80℃로 유지된 열풍 오븐에서 3시간 건조하여 DMAc 용매를 제거하였다.
또한, 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이, 상기 이온 전도체 및 가교제가 함침된 폴리이미드 다공성 나노 웹 지지체를 180℃에서 18시간 동안 열처리하여 상기 이온 전도체와 가교제를 가교시켰다.
상기 가교된 이온 전도체를 포함하는 폴리이미드 다공성 나노 웹 지지체를 0.5mol 황산 용액에서 산처리하여 술폰화된 가교 이온 전도체를 포함하는 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[반응식 1]
Figure 112012025457572-pat00064
[반응식 2]
Figure 112012025457572-pat00065
실시예 2: 아자이드 가교제와 폴리아릴렌에테르설폰을 이용한 복합 고분자 전해질 막 제조
상기 실시예 1에서 DMAc 용매에 상기 화학식 1로 표시되는 아자이드 가교제를 상기 폴리아릴렌에테르설폰 100 중량부에 대하여 10 중량부로 포함하도록 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 복합 고분자 전해질 막을 제조하였다.
비교예 1: 폴리아릴렌에테르설폰을 이용한 단일 고분자 전해질 막 제조
DMAc 용매에 술폰화된 폴리아릴렌에테르설폰을 용해시켜 20 중량%의 이온 전도체 용액을 제조하였다. 이를 유리판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 막을 형성하고 이를 80℃로 유지된 열풍 오븐에서 3시간 건조하여 상기 용매를 제거하여 두께 50㎛의 설폰화된 폴리아릴렌에테르설폰을 이용한 단일 고분자 전해질 막을 제조하였다.
비교예 2: 아자이드 가교제와 폴리아릴렌에테르설폰을 이용한 단일 고분자 전해질 막 제조
DMAc 용매에 상기 화학식 1로 표시되는 아자이드 가교제를 폴리아릴렌에테르설폰 100 중량부에 대하여 20 중량부로 포함하는 20 중량%의 이온 전도체 용액을 제조하였다.
이를 유리판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 막을 형성하고 이를 80℃로 유지된 열풍 오븐에서 3시간 건조하여 상기 용매를 제거하여 두께 50㎛의 고분자 막을 제조하였다. 상기 고분자막을 180℃에서 18시간 동안 가교시켜 가교된 폴리아릴렌에테르설폰 단일 고분자막을 제조하였다.
상기 단일 고분자막을 0.5mol 황산 용액에서 산처리하여 술폰화된 단일 고분자막을 제조하였다.
[실험예: 제조된 고분자 전해질 막의 성능 측정]
<펜톤 실험(Fenton test)>
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 고분자 전해질 막을 3 중량%의 과산화수소에 황산철(Iron sulfate heptahydrate) 2ppm을 첨가한 펜톤(Fenton) 용액에 담지 시킨 후, 80℃ 상태에서 라디칼에 의한 막의 열화 현상을 일정시간에 따라 테스트 한 후, 담지전/후 막의 무게를 측정해 보았다.
<이온전도도>
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 고분자 전해질 막의 전도도(conductivity: σ)를 정전류 4 단자법에 의하여 측정하였다. 구체적으로는 시료(10mm×30mm)를 80℃의 온도 하에서 상대습도를 10%에서 95%로 조절하면서 일정한 교류 전류를 고분자 전해질 막의 양면에 인가하면서 막 내에서 발생하는 교류전위 차이를 측정하여 저항(Rmembrane)을 얻었고, 아래의 수학식 1을 이용하여 막의 전도도(σmembrane)를 얻었다.
[수학식 1]
전도도(σ)(S/cm) = 전극간 길이(L)/[막저항(Rmembrane)×막면적(A)]
상기 펜톤 실험 및 이온전도도 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
막종류 유지시간 무게변화 이온전도도
(80℃, RH95%)
실시예 1 10시간 이상 X 0.08
실시예 2 10시간 이상 X 0.12
비교예 1 10시간 측정불가 0.14
비교예 2 10시간 이상 X 0.07
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1에서 제조된 고분자 전해질 막은 가교되지 않은 폴리아릴렌에테르술폰 단일막을 고분자 전해질 막으로 이용함에 따라 펜톤 실험에 따른 내구성이 좋지 않음을 알 수 있다.
비교예 2의 경우 가교된 폴리아릴렌에테르술폰을 사용함에 따라 펜톤 실험에 따른 내구성이 향상되는 것을 알 수 있으나, 이온전도도가 우수하지 저하됨을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 및 2의 경우 가교된 폴리아릴렌에테르술폰을 이용하여 복합 고분자 전해질 막으로 제조함에 따라 펜톤 실험에 따른 내구성이 우수하면서도 이온 전도도가 향상되는 결과를 얻었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 다공성 나노웹 지지체의 기공에 가교 가능한 이온 전도체 및 가교제를 충진시키는 단계, 그리고
    상기 다공성 나노웹 지지체의 기공에 충진된 이온 전도체를 가교시키는 단계를 포함하며,
    상기 가교제는 아자이드기를 포함하는 것인 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도체의 가교는 150 내지 200℃의 열을 가하여 이루어지는 것인 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교 가능한 이온 전도체는 중량평균분자량이 1000 내지 50000g/mol인 저분자량 이온 전도체인 것인 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교 가능한 이온 전도체는 알릴기를 포함하는 탄화수소계 이온 전도체인 것인 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄화수소계 이온 전도체는 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교 가능한 이온 전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 고분자 전해질 막의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016037614675-pat00066

    (상기 화학식 1에서,
    상기 SAr1은 2가의 술폰화 방향족 탄화수소이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소이고,
    상기 X는 가교 가능한 치환기를 포함하는 2가의 방향족 탄화수소이고,
    상기 Z1 및 Z2는 아릴기이고,
    상기 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 1이고, a+b+c+d=1이며,
    상기 n은 10 내지 500의 정수이다)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 SAr1은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    [화학식 2-1]
    Figure 112016037614675-pat00067

    [화학식 2-2]
    Figure 112016037614675-pat00068

    [화학식 2-3]
    Figure 112016037614675-pat00069

    [화학식 2-4]
    Figure 112016037614675-pat00070

    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1 및 3-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    [화학식 3-1]
    Figure 112016037614675-pat00071

    [화학식 3-2]
    Figure 112016037614675-pat00072

    상기 X는 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    [화학식 4-1]
    Figure 112016037614675-pat00073

    [화학식 4-2]
    Figure 112016037614675-pat00074

    상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 알릴기인 것인 고분자 전해질 막의 제조 방법.
    (상기 화학식 2 내지 4에서,
    상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R'1 및 R'2는 각각 독립적으로
    Figure 112016037614675-pat00075
    ,
    Figure 112016037614675-pat00076
    및
    Figure 112016037614675-pat00077
    로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 M+는 1가의 양이온 전하를 가진 짝이온이고,
    상기 e1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 f1은 1 내지 3의 정수이고,
    상기 e2는 0 또는 3의 정수이고, 상기 f2은 1 내지 3의 정수이고,
    상기 e3는 0 또는 4의 정수이고, 상기 f3은 1 내지 4의 정수이고,
    상기 g1 내지 g3는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합,
    Figure 112016037614675-pat00078
    ,
    Figure 112016037614675-pat00079
    ,
    Figure 112016037614675-pat00080
    ,
    Figure 112016037614675-pat00081
    ,
    Figure 112016037614675-pat00082
    ,
    Figure 112016037614675-pat00083
    및
    Figure 112016037614675-pat00084
    로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아자이드기를 포함하는 가교제는 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 고분자 전해질 막의 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure 112016037614675-pat00085

    (상기 화학식 6에 있어서,
    상기 R61은 산소 또는 황이고,
    상기 R62는 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n62는 0 내지 5의 정수이고,
    상기 R63은 아자이드기를 포함하는 치환기이고, 상기 n63은 1 내지 5의 정수이다)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막의 제조 방법은 상기 이온 전도체를 가교시킨 후 상기 이온 전도체를 술폰화시키는 단계를 더 포함하는 것인 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  11. 하기 화학식 7로 표시되는 가교 고분자.
    [화학식 7]
    Figure 112012025457572-pat00086

    (상기 화학식 7에 있어서,
    상기 SP는 이온 전도체이고,
    상기 R73 내지 R75는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n71 및 n72는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이온 전도체는 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 가교 고분자.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 이온 전도체는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 것인 가교 고분자.
    [화학식 8]
    Figure 112012025457572-pat00087

    (상기 화학식 8에서,
    상기 SAr1은 2가의 술폰화 방향족 탄화수소이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 탄화수소이고,
    상기 X는 가교 가능한 치환기를 포함하는 2가의 방향족 탄화수소이고,
    상기 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 1이고, a+b+c+d=1이며,
    상기 n은 10 내지 500의 정수이다)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 SAr1은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    [화학식 2-1]
    Figure 112012025457572-pat00088

    [화학식 2-2]
    Figure 112012025457572-pat00089

    [화학식 2-3]
    Figure 112012025457572-pat00090

    [화학식 2-4]
    Figure 112012025457572-pat00091

    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1 및 3-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    [화학식 3-1]
    Figure 112012025457572-pat00092

    [화학식 3-2]
    Figure 112012025457572-pat00093

    상기 X는 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 가교 고분자.
    [화학식 4-1]
    Figure 112012025457572-pat00094

    [화학식 4-2]
    Figure 112012025457572-pat00095

    (상기 화학식 2 내지 4에서,
    상기 B1 및 B2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R'1 및 R'2는 각각 독립적으로
    Figure 112012025457572-pat00096
    ,
    Figure 112012025457572-pat00097
    및
    Figure 112012025457572-pat00098
    로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 M+는 1가의 양이온 전하를 가진 짝이온이고,
    상기 e1은 0 또는 1의 정수이고, 상기 f1은 1 내지 3의 정수이고,
    상기 e2는 0 또는 3의 정수이고, 상기 f2은 1 내지 3의 정수이고,
    상기 e3는 0 또는 4의 정수이고, 상기 f3은 1 내지 4의 정수이고,
    상기 g1 내지 g3는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합,
    Figure 112012025457572-pat00099
    ,
    Figure 112012025457572-pat00100
    ,
    Figure 112012025457572-pat00101
    ,
    Figure 112012025457572-pat00102
    ,
    Figure 112012025457572-pat00103
    ,
    Figure 112012025457572-pat00104
    및
    Figure 112012025457572-pat00105
    로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
  15. 다공성 나노웹 지지체, 그리고
    상기 다공성 나노웹 지지체 내부에 충진되며, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 가교 고분자
    를 포함하는 고분자 전해질 막.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021006551A1 (ko) * 2019-07-08 2021-01-14 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101948234B1 (ko) * 2015-12-30 2019-02-14 코오롱인더스트리 주식회사 에너지 저장 장치용 이온 교환막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
WO2017184229A2 (en) * 2016-02-03 2017-10-26 Camx Power, Llc Bipolar ionomer membrane
CN108659152B (zh) * 2017-03-29 2019-07-12 中国科学院化学研究所 一种带有功能化官能团的环形强聚电解质的合成方法
JP7271729B2 (ja) 2019-07-08 2023-05-11 コーロン インダストリーズ インク 高分子電解質膜、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004253183A (ja) * 2003-02-18 2004-09-09 Toagosei Co Ltd 電解質膜の製造方法および燃料電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7208243B2 (en) * 2004-12-01 2007-04-24 Toyota Technical Center Usa, Inc. Proton exchange membranes using cycloaddition reaction between azide and alkyne containing components
KR100660573B1 (ko) 2005-01-14 2006-12-22 한국과학기술연구원 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법,연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법
KR100660572B1 (ko) 2005-01-14 2006-12-22 한국과학기술연구원 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법
KR100790854B1 (ko) * 2006-12-29 2008-01-03 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지
JP2009093919A (ja) * 2007-10-09 2009-04-30 Toagosei Co Ltd 芳香族ポリエーテル系電解質膜の製造方法
JP2009193725A (ja) * 2008-02-12 2009-08-27 Toagosei Co Ltd 複合膜およびその製造方法
KR101376362B1 (ko) 2010-04-28 2014-03-26 코오롱패션머티리얼 (주) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004253183A (ja) * 2003-02-18 2004-09-09 Toagosei Co Ltd 電解質膜の製造方法および燃料電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021006551A1 (ko) * 2019-07-08 2021-01-14 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질막, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 전기화학 장치

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