KR20110090051A - 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전해질막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전해질막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 공중합체는 수소이온전도 및 상분리가 용이한 브랜치된 구조에 의해 우수한 수소이온 전도도를 나타내므로, 연료전지의 고분자 전해질 막으로 유용하다.

Description

퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전해질막{Branched and Sulfonated Copolymer Containing Perfluorocyclobutane Rings, Preparation Method Thereof and Electrolyte Membrane Using the Same}
본 발명은 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 에너지 변환시스템으로서 폭발적인 전기수요의 증가로 인한 대체 에너지 개발의 필요성, 높은 에너지 효율성 및 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징을 가지고 있어 활발한 연구가 진행 중이다.
연료전지는 사용하는 전해질 재료 또는 운전 온도에 따라 분류되는데, 이중에서 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 전력과 열을 동시에 공급하는 소형 복합발전에 사용할 수 있으며, 다른 유형의 연료전지에 비해 에너지변환 특성과 전력밀도 특성이 우수하고, 저온작동이 가능하며, 기계적인 충격에 대한 안정성 등 많은 장점을 가지고 있어 자동차 및 전자부품의 동력원으로 각광 받고 있다.
이러한 고분자 전해질막은 높은 이온전도성, 산화환원에 대한 안전성 및 높은 기계적인 강도 등이 요구된다. 현재 상용화되어 있는 연료전지막은 예를 들면, 전불소계 이온교환막인 듀폰(Dupont)사의 나피온(Nafion™), 아사이 케미칼(Asahi Chemical)사의 아시프렉스(Aciplex™) 등을 들 수 있다. 이러한 전불소계 전해질막은 극소수성기인 주쇄와 극친수성기인 측쇄로 나뉘어져 있어 상분리가 용이하여 이온전도에 적합한 마이크로 상분리가 잘 이루어지는 것을 특징으로 한다.
그러나 이러한 전불소계 고분자 전해질막은 우수한 성능에 비하여 고가라는 문제와 80 ℃ 이상에서는 효율이 감소되는 문제가 있다. 또한 이러한 막을 직접메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)에 사용하였을 경우, 상술한 문제점 외에 메탄올이 막을 통해 산화전극에서 환원전극으로 분출되는(methanol crossover) 문제가 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 이러한 과불소계막을 비불소계막 혹은 부분불소계막으로 대체하려는 연구가 다양하게 진행되고 있다.
일예로, 미국특허 제5,602,185호는 부분불소계인 트리플루오로스티렌 유도체를 공중합시켜 고분자 전해질막을 제조하는 공정에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기의 방법은 제조과정에서 팔라듐 촉매를 사용하므로 단량체의 제조가격이 상승하고, 폴리스티렌 자체의 경직된 구조로 인해 기계적 물성이 저하되며, 고분자 골격의 술폰산기의 분포, 위치, 및 수 등의 제어가 어려울 뿐만 아니라, 술폰산기가 증가할수록 막의 수분 함량이 늘어나 전해질막의 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 미국특허 제6,090,895호는 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰 및 술폰산 폴리스티렌 등의 술폰화된 고분자의 가교공정에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기 가교 결합되어진 술폰산 고분자로부터 대량으로 박막을 제조하는 경우 적절하게 가공하는 효과적인 방법을 제안하지 못하고 있다.
한편, 유럽특허공개공보 제1,113,517 A2호는 술폰산기를 가진 블록 및 술폰산기를 가지지 않는 블록 공중합체 고분자 전해질막에 대하여 개시하고 있다. 이때, 지방족 블록과 방향족 블록으로 구성되어진 블록 공중합체를 황산을 사용하여 방향족 블록을 술폰화하였으나, 술폰화 과정에서 지방족 고분자 결합이 화학적으로 분해되는 등의 문제점이 있다.
또한 미국특허공개공보 제2004-186262호는 탄화수소로 이루어진 소수성 블록과 친수성 블록이 교대로 이루어진 멀티블록 공중합체 고분자 전해질막의 제조방법에 대해 개시하고 있다. 상기 방법은 멀티블록 공중합체의 낮은 용해도로 인하여 박막 제조시 -SO3K 형태의 공중합체를 티오닐클로라이드를 사용하여 -SO2Cl 로 전환시켜 고분자 막에 수소이온 전도성을 부여하였다. 그러나 상기 방법은 제조공정이 복잡하고, 제조과정 중 유독성의 문제점이 있으며, 고분자 박막의 기계적 집적도 (mechanical integrity)가 연료전지 구동시 요구되는 수준에 미치지 못한다는 문제점이 있다.
또한 한국특허 제0756457호는 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 블록 공중합체를 이용한 전해질막에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기의 방법은, 기존의 전불소계 전해질막과 달리 주쇄 내에서만 블록을 형성하고 있어 고분자의 완벽한 상분리가 이루어지기에는 한계가 있는 단점이 있었다.
본 발명자들은 종래 전해질막으로 사용되는 고분자의 문제점을 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 술폰화 활성이 높은 비스(트리플루오로비닐옥시) 단량체, 술폰화 활성이 낮은 비스(트리플루오로비닐옥시) 단량체 및 브랜치 구조를 부여할 수 있는 트리스(트리플루오로비닐옥시) 단량체를 중합한 뒤 후술폰화시키면, 상분리가 용이한 브랜치된 술폰화 공중합체를 제조할 수 있어 높은 이온전도도를 가질 뿐만 아니라, 상기 공중합체를 포함하는 고분자막이 다양한 가공을 통해 변형되어 연료전지막, 이온교환막, 제습막, 가습막 등의 용도를 사용될 수 있음을 알아내고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 상분리 및 수소이온전도가 용이한 브랜치된 구조를 가져 우수한 수소이온 전도도 및 기계적 물성을 가지며, 화학적으로 안정한 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조가 용이할 뿐만 아니라 고분자 골격 내에 술폰산기의 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있는 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 포함하여 향상된 수소이온 전도도를 갖는 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 포함하는 전해질막을 구비한 막전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해질막을 구비하여 향상된 전지 성능을 갖는 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 브랜치된 후술폰화 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
상기 Q는 1,2-퍼플루오로사이클로부탄기(C4F6)을 나타내고;
상기 R1은 1개 이상의 벤젠 고리를 포함하되 화학반응을 유도하지 않는 불활성 방향족 관능기이고, 여기서 R1이 2개의 벤젠 고리를 포함하는 경우 이들은 서로 직접 연결되거나 -(CO)-, -(SO2)-, -(SO)-, -(PO)- 및 -(C(CF3)2)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되고;
상기 R2는 1개 이상의 벤젠 고리를 포함하는 방향족 관능기이고, 여기서 R2가 2개의 벤젠 고리를 포함하는 경우 이들은 서로 직접 연결되거나 -O-, -S-, -(CH2)-, -(C(CH3)2)-, -(SO2)-, -(CO)-, -(PO)-, -(Si(CH3)2)-, -(Si(C6H5)2)-, -NH-, -NRa- 및 -Rb-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되며, 이때 상기 Ra는 C1~C25의 알킬기 또는 아릴기이고, 상기 Rb는 C1~C25의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고;
상기 R3은 상기 R2의 벤젠 고리에 1개 이상의 SO3H 또는 SO3M이 도입된 방향족 관능기이고, 이때 M은 K, Na, Li, 또는 Mg이고;
상기 R4는 1개 이상의 벤젠 고리를 포함하는 방향족 관능기이고, 여기서 R4가 2개의 벤젠 고리를 포함하는 경우, 상기 벤젠 고리는 서로 직접 연결되거나, -O-, -S-, -(CH2)-, -(C(CH3)2)-, -(SO2)-, -(CO)-, -(PO)-, -(Si(CH3)2)-, -(Si(C6H5)2)-, -NH-, -NRa- 및 -Rb-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되며, 이때 상기 Ra는 C1~C25의 알킬기 또는 아릴기이고, 상기 Rb는 C1~C25의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 여기서 R4가 3개의 벤젠 고리를 포함하는 경우, 상기 벤젠고리는 서로 직접 연결되거나 -O-, -S-, -(CH2)-, -(C(CH3)2)-, -(SO2)-, -(CO)-, -(PO)-, -(Si(CH3)2)-, -(Si(C6H5)2)-, -NH-, Rc, 및
Figure pat00002
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되며, 이때 상기 Rc는 (CH), (C(CH3)), (CF), 또는 (C(CF3))이고;
상기 a, b1, b2, c, a', b'1, b'2 및 c'는 정수이고, 이때 10≤ a+b1+b2+c+a'+b'1+b'2+c' ≤10,000이다)
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
S1) 화학식 2의 비스(트리플루오로비닐옥시) 단량체, 화학식 3의 비스(트리플로오로비닐옥시) 단량체 및 화학식 4의 트리스(트리플로오로비닐옥시) 단량체를 중합하여 화학식 5로 표시되는 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 공중합체를 제조하는 단계; 및
S2) 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 술폰화제와 반응시켜 술폰화시키는 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure pat00003
(상기 반응식 1에서,
R1, R2, R3, R4, a, b1, b2, c, a', b'1, b'2 및 c'는 상기에서 정의한 바와 같고,
b=b1+b2, b'=b'1+b'2이다)
또한 본 발명은 상기 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 고분자 전해질막으로 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.
아울러 본 발명은 상기 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 고분자 전해질막으로 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체는 이온전도가 용이한 브랜치된 구조에 의해 높은 수소이온 전도도를 나타냄과 동시에 기계적 물성이 우수하고, 화학적으로 안정할 뿐만 아니라, 술폰산기의 증가에 따른 막 물성 저하를 수반하지 않기 때문에 고분자블렌드막, 고분자가교막, 고분자복합막, 평막, 중공사막, 튜브막의 다양한 형태로 가공되어 연료전지막, 이온교환막, 제습막, 가습막 등에 유용하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 용액 또는 용융 상태에서 퍼플로오사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 용이하게 제조할 수 있고, 고분자 골격 내의 술폰산기의 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체의 수소이온전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 술폰화 공중합체는 술폰산기 또는 술폰산염기를 포함하는 친수성 블록과 이를 포함하지 않는 소수성 블록이 교대로 화학적으로 결합되어 이어지는 구조를 가질 뿐만 아니라 이러한 친수성 블록 및 소수성 블록이 브랜치된 구조를 갖는다. 이에 따라 친수성 영역과 소수성 영역 간의 미세상 분리가 효과적으로 형성되어 높은 이온전도도를 갖는다.
구체적으로, 본 발명의 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure pat00004
(상기 화학식 1에서,
상기 Q는 1,2-퍼플루오로사이클로부탄기(C4F6)을 나타내고;
상기 R1은 1개 이상의 벤젠 고리를 포함하되 화학반응을 유도하지 않는 불활성 방향족 관능기이고, 여기서 R1이 2개의 벤젠 고리를 포함하는 경우 이들은 서로 직접 연결되거나 -(CO)-, -(SO2)-, -(SO)-, -(PO)- 및 -(C(CF3)2)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되고;
상기 R2는 1개 이상의 벤젠 고리를 포함하는 방향족 관능기이고, 여기서 R2가 2개의 벤젠 고리를 포함하는 경우 이들은 서로 직접 연결되거나 -O-, -S-, -(CH2)-, -(C(CH3)2)-, -(SO2)-, -(CO)-, -(PO)-, -(Si(CH3)2)-, -(Si(C6H5)2)-, -NH-, -NRa- 및 -Rb-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되며, 이때 상기 Ra는 C1~C25의 알킬기 또는 아릴기이고, 상기 Rb는 C1~C25의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고;
상기 R3은 상기 R2의 벤젠 고리에 1개 이상의 SO3H 또는 SO3M이 도입된 방향족 관능기이고, 이때 M은 K, Na, Li, 또는 Mg이고;
상기 R4는 1개 이상의 벤젠 고리를 포함하는 방향족 관능기이고, 여기서 R4가 2개의 벤젠 고리를 포함하는 경우, 상기 벤젠 고리는 서로 직접 연결되거나, -O-, -S-, -(CH2)-, -(C(CH3)2)-, -(SO2)-, -(CO)-, -(PO)-, -(Si(CH3)2)-, -(Si(C6H5)2)-, -NH-, -NRa- 및 -Rb-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되며, 이때 상기 Ra는 C1~C25의 알킬기 또는 아릴기이고, 상기 Rb는 C1~C25의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 여기서 R4가 3개의 벤젠 고리를 포함하는 경우, 상기 벤젠고리는 서로 직접 연결되거나 -O-, -S-, -(CH2)-, -(C(CH3)2)-, -(SO2)-, -(CO)-, -(PO)-, -(Si(CH3)2)-, -(Si(C6H5)2)-, -NH-, Rc, 및
Figure pat00005
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되며, 이때 상기 Rc는 (CH), (C(CH3)), (CF), 또는 (C(CF3))이고;
상기 a, b1, b2, c, a', b'1, b'2 및 c'는 정수이고, 이때 10≤ a+b1+b2+c+a'+b'1+b'2+c' ≤10,000이다)
바람직하기로, 상기 R1은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택되는 술폰화 활성이 낮은 방향족 관능기이다:
Figure pat00006
보다 바람직하기로, 상기 상기 R1은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택된다:
Figure pat00007

또한 바람직하기로, 상기 R2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 술폰화 활성이 높은 방향족 관능기이다:
Figure pat00008
보다 바람직하기로, 상기 상기 R2은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택된다:
Figure pat00009

상기 R3는 상기 R2로 예시된 방향족 관능기의 벤젠 고리에 하나 이상의 술폰산기 또는 술폰산염기가 도입된 것이다. 바람직하게는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택된다:
Figure pat00010

또한 바람직하기로, 상기 R4는 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택된다:
Figure pat00011
보다 바람직하기로, 상기 상기 R4은 하기 식으로 표시되는 것 중에서 선택된다:
Figure pat00012

본 발명에 따른 공중합체는 제조단계에서 적절한 분자량을 갖도록 설계하며, 바람직하기로 중량평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 610,000이 되도록 한다. 만약 상기 범위 미만이면 기계적 물성 및 화학적 안정성이 불충분하고 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 점도가 너무 높아져 취급이 곤란한 문제점이 있다.
상기한 화학식 1에 따른 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체의 구체적인 예는 다음을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
1)
Figure pat00013
2)
Figure pat00014
3)
Figure pat00015

이러한 본 발명의 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, S1) 화학식 2의 비스(트리플루오로비닐옥시) 단량체, 화학식 3의 비스(트리플로오로비닐옥시) 단량체 및 화학식 4의 트리스(트리플로오로비닐옥시) 단량체를 중합하여 화학식 5로 표시되는 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 공중합체를 제조하는 단계; 및 S2) 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 술폰화제와 반응시켜 술폰화시키는 단계를 거쳐 제조된다:
[반응식 1]
Figure pat00016
(상기 반응식 1에서,
R1, R2, R3, R4, a, b1, b2, c, a', b'1, b'2 및 c'는 상기에서 정의한 바와 같고,
b=b1+b2, b'=b'1+b'2이다)
이하 제조방법을 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 단계 S1)에서는 화학식 2의 비스(트리플루오로비닐옥시) 단량체, 화학식 3의 비스(트리플로오로비닐옥시) 단량체 및 화학식 4의 트리스(트리플로오로비닐옥시) 단량체를 중합하여 화학식 5로 표시되는 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 공중합체를 중합한다.
화학식 2와 화학식 3의 단량체는 공통적으로 양 말단에 퍼플루오로비닐옥시기를 갖고, 화학식 4의 단량체의 세 곳의 말단에 퍼플루오로비닐옥시기를 갖는다. 이에 따라 중합결과 퍼플루오로비닐옥시기가 고리화 되어 퍼플루오로사이클로부탄기가 형성되며, 이와 동시에 브랜치된 구조를 갖는 공중합체가 형성된다.
이때 상기 중합반응은 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 불활성 기체로는, 예를 들면, 질소 또는 아르곤 분위기를 들 수 있다.
또한, 상기 중합반응은 130 내지 450 ℃의 온도범위에서 30분 내지 72시간 동안 가열하여 용융상태 또는 용액상태에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 반응온도가 상기 범위 미만이면 사이클로부탄 고리형성 반응이 일어나지 않거나, 매우 느리게 일어나는 문제가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 공중합체가 분해되는 문제가 있다.
상기 중합반응은 용액 상태에서 수행하는 경우 유기 용매 내에서 수행되는데, 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이라면 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다. 일예로, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC) 등의 비양성자성 극성용매를 사용하거나, 디페닐에테르(DPE), 1,3,5-트리메틸벤젠 등의 끊는점이 130 ℃ 이상인 용매를 사용할 수 있다.
이어서, 단계 S2)에서는 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 술폰화제와 반응시켜 술폰화시킨다.
이러한 후술폰화는 공지의 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 사용가능한 술폰화제로는 -SO3H를 고분자에 도입시킬 수 있는 물질이면 특별한 제한이 없다. 대표적으로, 클로로술폰산, 삼산화황, 황산, 발연황산, 아실술페이트 등이 가능하다.
상기 단계 S2)를 통해 화학식 5로 표시되는 공중합체에서 술폰화 활성이 높은 단량체의 R2가 술폰화 되어, R2의 벤젠 고리에 하나 이상의 술폰산기 또는 술폰산염기가 도입된다. 그 결과, 기계적 집적도를 유기시켜 주는 소수성 블록(R1 함유 단량체, R2 함유 단량체, R4 함유 단량체)와 이온전도성을 부여하는 친수성 블록(R3함유 단량체)가 교대로 화학적 결합으로 연결됨과 동시에 브랜치 구조를 형성한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 술폰화 활성이 낮은 화학식 2의 단량체와 술폰화 활성이 높은 화학식 3의 단량체 및 브랜치 구조를 부여하는 화학식 4의 단량체를 서로 중합한 뒤 후술폰화시키는 것을 특징으로 한다. 따라서 화합식 2 내지 4로 표시되는 단량체의 몰비를 조절함에 의하여 고분자 골격 내에 술폰산기의 분포 및 수 등을 용이하게 제어할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 공중합체는 기계적 물성이 우수하고 화학적으로 안정한 물질로 알려진 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함할 뿐만 아니라, 상분리가 용이한 브랜치된 구조를 가져 수소이온 전도도가 우수하다. 또한, 중합시 단량체의 비율을 조절함으로써 고분자 골격 내에 술폰산기의 수, 분포, 위치 등의 제어가 가능하며, 술폰산기 증가에 따른 막 물성의저하를 방지할 수 있는 특성을 가진다. 따라서, 본 발명의 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체는 고분자막으로 적용될 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 포함하는 고분자막을 제공한다. 본 발명에 따른 고분자막은 연료전지용, 전기분해용, 수계 및 비수계 전기투석 및 확산투석용, 이온교환, 투과증발, 제습, 가습, 가스분리, 투석, 한외여과, 나노여과 또는 역삼투압공정용 등 여러 용도로 사용가능하나, 특히 연료전지용 고분자 전해질막으로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 고분자막은 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 가공방법에 의해 고분자블렌드막, 고분자가교막, 고분자복합막, 중공사막, 튜브막 등의 형태로 다양하게 가공하여 사용될 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 본 발명에 따른 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 이용하는 것을 제외하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
일예로, 상기 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아크릴릭에시드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 및 디메틸포름아마이드(DMF)로 이루어진 군에서 선택되는 비양성자성 극성 용매; 또는 메탄올, 에탄올 및 아이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 극성용매에 용해시키는 단계; 상기 고분자 용액을 지지체에 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 필름을 건조하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
이때 상기 건조는 50 내지 250 ℃의 온도범위에서 상압 또는 진공하에서 10분 내지 48시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명은 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 본 발명의 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 고분자 전해질막으로 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 고분자 전해질막으로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
연료전지는 캐소드, 및 애노드 사이에 고분자 전해질막이 개재된 막전극 접합체를 구비하고, 상기 캐소드와 애노드 사이의 전기 화학적 반응을 통해 전기 에너지를 발생하는 장치이다.
이때 상기 막전극 접합체의 고분자 전해질막으로, 본 발명에서 제시하는 디카보닐기로 가교된 폴리설폰을 포함하는 고분자 전해질막을 사용하며, 바람직하기로 수소이온 전도성 고분자 연료전지(PEMFC) 또는 직접메탄올연료전지(DMFC)에 적용된다.
여기서, 캐소드, 애노드는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에 공지된 것이면 모두 사용가능하다.
본 발명의 고분자 전해질막은 낮은 함수율 및 높은 치수안정성을 확보하고, 메탄올 투과도를 감소시키며, 수소이온 전도도가 우수하여 연료전지의 성능을 향상시킨다.
실시예
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예를 기재한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 화학식 7로 표시되는 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체
하기 반응을 통해 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 중합한 뒤 후술폰화하여 화학식 7으로 표시되는 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00017
[화학식 7]
Figure pat00018
(상기 화학식 6 및 7에서
상기 Q는 1,2-퍼플루오로사이클로부탄기(C4F6)을 나타낸다)
술폰화 활성이 높은 단량체인 4,4'-비스(트리플루오로비닐옥시)비페닐(4,4'-Bis(trifluorovinyloxy)biphenyl)과 술폰화 활성이 낮은 단량체 4,4'-술포닐-비스(트리플루오로비닐옥시)비페닐(4,4'-sulfonyl-bis(trifluorvinyloxy)biphenyl)을 몰비 4:6으로 고정시키고 브랜치 구조를 부여할 수 있는 단량체 1,1,1-트리스(4'-트리플루오로비닐옥시페닐)에탄(1,1,1-Tris(4'-trifluorovinyloxyphenyl)ethane)을 상기 두 단량체 전체 몰비에 대해 각각 1, 2, 3, 5 mol%로 하여 225 ℃ 에서 24 시간 동안 질소분위기 하에서 가열한 후 천천히 상온으로 냉각시켰다.
얻어진 고분자를 디메틸아세트아마이드에 녹인 후 과량의 메탄올에 천천히 적하시켜 침전시킨 후 여과하고 화학식 6으로 표시되는 공중합체를 얻었다. 5%의 경우 과도한 양에 의해 반응 동안 겔 상태를 이루며 더 이상 용매에 녹지 않아, 브랜치 구조가 아닌 가교 구조가 이루어졌음을 알 수 있었다.
얻어진 화학식 6의 브랜치 구조의 세 공중합체를 질소 분위기하에서 디클로로에탄에 1 중량% 농도로 녹인 후, 클로로술폰산을 비페닐 반복 단위의 4몰 배로 하여 천천히 적하시켜 7시간 동안 후술폰화시켰다. 혼합물의 용매를 제거하고 증류수로 수차례 세척하여 화학식 7의 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 제조하였다.
제조된 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정한 결과, 1%의 경우 Mn 75,000 g/mol, Mw 380,000 g/mol, 2%의 경우 Mn 93,000 g/mol, Mw 505,000 g/mol, 3%의 경우 Mn 105,000 g/mol, Mw 610,000 g/mol을 나타냈다. 고분자 분산 지수(PDI, Mw/Mn)가 모두 5를 넘어 브랜치된 구조가 이루어진 것을 확인하였다.
이렇게 얻어진 고분자를 디메틸아세트아마이드에 15 중량% 농도로 녹여 유리판 위에 캐스팅한 후 필름 어플리케이터(film applicator)로 유리판 위의 공중합체 용액 두께를 조절한 후, 80 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조하고, 140 ℃ 오븐에서 10 시간동안 진공 건조하여 50 ~ 120 ㎛ 두께의 브랜치된 술폰화 공중합체 고분자막을 제조하였다.
실시예 2: 화학식 9로 표시되는 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체
하기 반응을 통해 화학식 8로 표시되는 공중합체를 중합한 뒤 후술폰화하여화학식 9로 표시되는 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 제조하였다.
[화학식 8]
Figure pat00019
[화학식 9]
Figure pat00020
(상기 화학식 8 및 9에서
상기 Q는 1,2-퍼플루오로사이클로부탄기(C4F6)을 나타낸다)
술폰화 활성이 높은 단량체인 4,4'-비스(2-트리플루오로비닐옥시)디페닐술파이드(4,4'-Bis(2-trifluorovinyloxy)diphenyl sulfide)와 술폰화 활성이 낮은 단량체 4,4'-비스(2-트리플루오로비닐옥시)벤조페논(4,4'-Bis(2-trifluorovinyloxy)benzophenone)을 몰비 3:7로 고정시키고 브랜치 구조를 부여할 수 있는 단량체 1,1,1-트리스-(4-트리플루오로비닐옥시)페닐포스핀 옥사이드(1,1,1-Tris-(4-trifluorovinyloxy)phenylphosphine oxide)를 상기 두 단량체 전체 몰비에 대해 각각 1, 2, 3 mol%로 하여 225 ℃ 에서 24 시간 동안 질소분위기 하에서 가열한 후 천천히 상온으로 냉각시켰다.
얻어진 고분자 용액을 과량의 메탄올에 천천히 적하시켜 침전시킨 후 여과한 다음 건조시켜 공중합체를 얻었다. 상기 공중합체를 질소 분위기하에서 디클로로에탄에 1 중량%로 녹인 후, 클로로술폰산을 비페닐 반복 단위의 4몰 배로 하여 천천히 적하시켜 7시간 동안 후술폰화시켰다. 혼합물의 용매를 제거하고 증류수로 수차례 세척하여 화학식 9의 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 제조하였다.
제조된 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정한 결과, 1%의 경우 Mn 15,000 g/mol, Mw 78,000 g/mol, 2%의 경우 Mn 17,000 g/mol, Mw 92,000 g/mol, 3%의 경우 Mn 18,000 g/mol, Mw 120,000 g/mol을 나타냈다. 고분자 분산 지수(PDI, Mw/Mn)가 모두 5를 넘어 브랜치된 구조가 이루어진 것을 확인하였다.
이렇게 얻어진 고분자를 디메틸아세트아마이드에 15 중량% 농도로 녹여 유리판 위에 캐스팅한 후 필름 어플리케이터(film applicator)로 유리판 위의 공중합체 용액 두께를 조절한 후, 80 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조하고, 140 ℃ 오븐에서 10 시간 동안 진공 건조하여 50 ~ 120 ㎛ 두께의 브랜치된 술폰화 공중합체 고분자막을 제조하였다.
실시예 3: 화학식 11로 표시되는 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체
하기 반응을 통해 화학식 10으로 표시되는 공중합체를 중합한 뒤 후술폰화하여 화학식 11로 표시되는 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체를 제조하였다.
[화학식 10]
Figure pat00021
[화학식 11]
Figure pat00022
(상기 화학식 10 및 11에서
상기 Q는 1,2-퍼플루오로사이클로부탄기(C4F6)을 나타낸다)
술폰화 활성이 높은 단량체인 2,2-비스(4-트리플루오로비닐옥시페닐)프로판(2,2-Bis(4-trifluorovinyloxyphenyl)propane)과 술폰화 활성이 낮은 단량체인 1,4-비스(트리플루오로비닐옥시)테트라플루오로벤젠(1,4-Bis(trifluorovinyloxy)tetrafluorobenzene)을 몰비 4:6으로 고정시키고 브랜치 구조를 부여할 수 있는 단량체인 1,3,5-트리스-(트리플루오로비닐옥시)벤젠(1,3,5-Tris-(trifluorovinyloxy)benzene)을 상기 두 단량체 전체 몰비에 대해 각각 1, 2, 3 mol%로 하여 225 ℃ 에서 24 시간 동안 질소분위기 하에서 가열한 후 천천히 상온으로 냉각시켰다.
얻어진 고분자 용액을 과량의 메탄올에 천천히 적하시켜 침전시킨 후 여과한 다음 건조시켜 공중합체를 얻었다. 상기 공중합체를 질소 분위기하에서 디클로로에탄에 1 중량%로 녹인 후, 아세틸술페이트(아세틱 언하이드라이드/진한 황산, 1.5 mol/1 mol)를 디페닐술파이드 반복단위의 4몰 배로 하여 천천히 적하시켜 7시간 동안 후술폰화시켰다. 혼합물의 용매를 제거하고 증류수로 수차례 세척하여 화학식 11의 브랜치된 술폰화 공중합체를 제조하였다.
제조된 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정한 결과, 1%의 경우 Mn 20,000 g/mol, Mw 105,000 g/mol, 2%의 경우 Mn 19,000 g/mol, Mw 104,000 g/mol, 3%의 경우 Mn 24,000 g/mol, Mw 147,000 g/mol을 나타냈다. 고분자 분산 지수(PDI, Mw/Mn)가 모두 5를 넘어 브랜치된 구조가 이루어진 것을 확인하였다.
이렇게 얻어진 고분자를 디메틸아세트아마이드에 15 중량% 농도로 녹여 유리판 위에 캐스팅한 후 필름 어플리케이터(film applicator)로 유리판 위의 공중합체 용액 두께를 조절한 후, 80 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조하고, 140 ℃ 오븐에서 10 시간 동안 진공 건조하여 50 ~ 120 ㎛ 두께의 고분자막을 제조하였다.
실험예 1: 수소이온 전도도의 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 브랜치된 술폰화 공중합체 중에 브랜치 구조를 부여하는 단량체의 몰비를 3%로 조절한 고분자막의 수소이온 전도도를 정전위 2 탐침(potentiostatic two-probe) 방법에 의해 측정하였다. 비교예로는 종래 고분자막으로 사용되어 온 나피온 115를 사용하였다.
면적이 2×2 cm2 인 시편 양편에 각각 1×1 cm2, 1.5×1.5 cm2 의 카본 페이퍼 전극을 일정한 압력으로 맞대고, 그 외부로 초순수를 흘려주면서 5 mV 의 교류전압을 전극 양단에 1 MHz~100 Hz 의 주파수를 인가하였다. 이때, 전극 양단에 걸리는 교류전류를 통하여 임피던스를 얻을 수 있었고, 이를 이용하여 각각의 고분자막의 수소이온 전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.

온도(℃)		 수소이온 전도도(S/cm)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 나피온 115
30 0.0890 0.0720 0.0590 0.0650
40 0.0960 0.0760 0.0670 0.0730
50 0.1070 0.0820 0.0790 0.0860
60 0.1180 0.1000 0.0890 0.0900
70 0.1340 0.1040 0.0910 0.0930
80 0.1470 0.1130 0.0990 0.0960
90 0.1590 0.1310 0.1120 0.1200
100 0.1690 0.1370 0.1290 0.1100
표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1(◆), 실시예 2(■) 및 실시예 3(●)에서 제조한 고분자막은 종래 고분자막으로 사용되어 온 나피온 115(○)와 비교하여 동등 또는 훨씬 우수한 수소이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따른 화학식 1의 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체는 우수한 수소이온 전도도를 요구하는 연료전지막, 이온교환막 등의 전해질막으로 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 치수 변화율 및 메탄올 투과도 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 브랜치된 술폰화 공중합체 중에 브랜치 구조를 부여하는 단량체의 몰비를 3%로 조절한 고분자막의 치수 변화율 및 메탄올 투과도를 측정하고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
1. 치수 변화율 (Dimensional Change) 측정
상기에서 제조된 고분자 막을 초순수에 평형상태에 이르도록 팽윤시킨 후 하기 수학식 1에 따라 치수 변화율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
치수 변화율 (%) = (Lwet - Ldry) / Ldry ｘ 100
(상기 수학식 1에서, Ldry : 팽윤전 막의 두께 (㎛), Lwe : 팽윤 후 막의 두께 (㎛))
2. 메탄올 투과도
메탄올 투과도는 Two chamber diffusion cell법에 의해 측정하였다. 측정 전 고분자 전해질막은 초순수에서 하루 이상 팽윤시킨 후, 양쪽 챔버의 사이에 설치한다. 측정을 위해 한 쪽 챔버에는 10 M 메탄올 용액을 채우고, 다른 한 쪽 챔버에는 초순수를 채운 후, 시간이 경과한 후 메탄올 용액을 채운 챔버로부터 고분자 전해질을 통해 초순수만을 채운 챔버 쪽으로 메탄올이 확산이 될 때, 확산된 메탄올의 양을 가스크로마토그래피(GC, Shimadtzu, GC-14B, Tokyo, Japan)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 치수 변화율(%) 메탄올 투과도(cm2/S)
실시예 1 8 3.1×10-7
실시예 2 9 2.5×10-7
실시예 3 7 1.4×10-7
나피온 115 10 9.7×10-7
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전해질 막은 치수 변화율 및 메탄올 투과도가 매우 낮음을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해질막은 브랜치된 구조에 의해 미세상의 효과적인 분리가 이루어져 메탄올 투과도가 감소되었음 나타낸다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    (상기 화학식 1에서,
    상기 Q는 1,2-퍼플루오로사이클로부탄기(C4F6)을 나타내고;
    상기 R1은 1개 이상의 벤젠 고리를 포함하되 화학반응을 유도하지 않는 불활성 방향족 관능기이고, 여기서 R1이 2개의 벤젠 고리를 포함하는 경우 이들은 서로 직접 연결되거나 -(CO)-, -(SO2)-, -(SO)-, -(PO)- 및 -(C(CF3)2)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되고;
    상기 R2는 1개 이상의 벤젠 고리를 포함하는 방향족 관능기이고, 여기서 R2가 2개의 벤젠 고리를 포함하는 경우 이들은 서로 직접 연결되거나 -O-, -S-, -(CH2)-, -(C(CH3)2)-, -(SO2)-, -(CO)-, -(PO)-, -(Si(CH3)2)-, -(Si(C6H5)2)-, -NH-, -NRa- 및 -Rb-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되며, 이때 상기 Ra는 C1~C25의 알킬기 또는 아릴기이고, 상기 Rb는 C1~C25의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고;
    상기 R3은 상기 R2의 벤젠 고리에 1개 이상의 SO3H 또는 SO3M이 도입된 방향족 관능기이고, 이때 M은 K, Na, Li, 또는 Mg이고;
    상기 R4는 1개 이상의 벤젠 고리를 포함하는 방향족 관능기이고, 여기서 R4가 2개의 벤젠 고리를 포함하는 경우, 상기 벤젠 고리는 서로 직접 연결되거나, -O-, -S-, -(CH2)-, -(C(CH3)2)-, -(SO2)-, -(CO)-, -(PO)-, -(Si(CH3)2)-, -(Si(C6H5)2)-, -NH-, -NRa- 및 -Rb-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되며, 이때 상기 Ra는 C1~C25의 알킬기 또는 아릴기이고, 상기 Rb는 C1~C25의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 여기서 R4가 3개의 벤젠 고리를 포함하는 경우, 상기 벤젠고리는 서로 직접 연결되거나 -O-, -S-, -(CH2)-, -(C(CH3)2)-, -(SO2)-, -(CO)-, -(PO)-, -(Si(CH3)2)-, -(Si(C6H5)2)-, -NH-, Rc, 및
    Figure pat00024
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 연결되며, 이때 상기 Rc는 (CH), (C(CH3)), (CF), 또는 (C(CF3))이고;
    상기 a, b1, b2, c, a', b'1, b'2 및 c'는 정수이고, 이때 10≤ a+b1+b2+c+a'+b'1+b'2+c' ≤10,000이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 하기 식으로 표시된 술폰화 활성이 낮은 방향족 관능기 중에서 선택되는 것인 브랜치된 술폰화 공중합체:
    Figure pat00025
  3. 제1항에 있어서, 상기 R2은 하기 식으로 표시된 술폰화 활성이 높은 방향족 관능기 중에서 선택된 것인 브랜치된 술폰화 공중합체:
    Figure pat00026
  4. 제1항에 있어서, 상기 R4은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택된 것인 브랜치된 술폰화 공중합체:
    Figure pat00027
  5. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것인 브랜치된 술폰화 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 브랜치된 술폰화 공중합체:
    1)
    Figure pat00028

    2)
    Figure pat00029

    3)
    Figure pat00030

    (상기 식에서,
    상기 Q는 1,2-퍼플루오로사이클로부탄기(C4F6)을 나타낸다)
  7. 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
    S1) 화학식 2의 비스(트리플루오로비닐옥시) 단량체, 화학식 3의 비스(트리플로오로비닐옥시) 단량체 및 화학식 4의 트리스(트리플로오로비닐옥시) 단량체를 중합하여 화학식 5로 표시되는 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 공중합체를 제조하는 단계; 및
    S2) 상기 화학식 5로 표시되는 공중합체를 술폰화제와 반응시켜 술폰화시키는 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure pat00031

    (상기 반응식 1에서,
    R1, R2, R3, R4, a, b1, b2, c, a', b'1, b'2 및 c'는 상기에서 정의한 바와 같고,
    b=b1+b2, b'=b'1+b'2이다)
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 S1)은 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것인 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 후술폰화 공중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 단계 S1)은 130 내지 450 ℃의 온도범위에서 30분 내지 72시간 동안 가열하여 용융상태 또는 용액상태에서 수행되는 것인 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 단계 S1)은 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드 및 디메틸아세트아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 비양성자성 극성용매; 또는 디페닐에테르 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기용매 하에서 수행되는 것인 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 단계 S2)의 술폰화제는 클로로술폰산, 삼산화황, 황산, 발연황산 및 아실 술페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것인 제조방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 브랜치된 술폰화 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전해질막은 연료전지막, 이온교환막, 제습막 또는 가습막인 것인 전해질막.
  14. 제12항에 있어서, 상기 전해질막은 평막, 중공사막, 또는 튜브막 형태인 것인 전해질막.
  15. 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 브랜치된 술폰화 공중합체를 고분자 전해질막으로 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  16. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 브랜치된 술폰화 공중합체를 고분자 전해질막으로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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