KR20070117706A - 가교 고분자 전해질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20070117706A
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Abstract

하기 (1) 또는 (2) 에 의해 얻어지는 가교 고분자 전해질에 의해, 내수성, 내용제성이 우수하고, 내열성이 높고, 염가이고 메탄올 투과성이 낮은 연료 전지의 프로톤 전도막에 적합한 신규 가교 고분자 전해질과 그 제조 방법을 제공한다.
(1) 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질을 반응시킨다.
(2) 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자를 반응시켜 가교 고분자를 얻고, 얻어진 가교 고분자에 이온 교환기를 도입한다.

Description

가교 고분자 전해질 및 그 제조 방법{CROSSLINKED POLYMER ELECTROLYTE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 가교 고분자 전해질, 그 중에서도 연료 전지용으로서 바람직하게 사용되는 가교 고분자 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 프로톤 전도성의 고분자 전해질로서, 퍼플루오로알킬술폰산계 고분자가, 연료 전지로서의 특성이 우수하기 때문에 종래 주로 사용되어 오고 있으나, 이 재료는 고가이다.
또, 연료 전지에 사용하는 연료로는 수소나 메탄올이 유망시되고 있으나, 메탄올을 연료로 하고, 상기 퍼플루오로알킬술폰산계 고분자를 사용한 연료 전지에서는, 퍼플루오로알킬술폰산계 고분자의 메탄올 투과성이 높기 때문에, 전압이나 출력이 저하된다.
이러한 상황에 있어서, 퍼플루오로술폰산계의 재료를 대신하는 염가이고 메탄올을 투과하기 어려운 고분자 전해질의 개발이 최근 활발화되고 있다. 그 중에서도 내열성이 우수하고, 필름 강도가 높은 방향족 폴리에테르에 술폰산기를 도입한 재료가 유망시되고 있고, 예를 들어, 술폰화 폴리에테르케톤계 (일본 공표특허공보 평11-502249호), 술폰화 폴리에테르술폰계 (일본 공개특허공보 평10-45913 호, 일본 공개특허공보 평10-21943호) 의 고분자 전해질이 제안되고 있다.
또, 최근 메탄올의 투과성 억제나 내수성 향상의 관점에서 방사선으로 가교된 고분자 전해질이 개시되어 있으나 (일본 공개특허공보 2004-269599호), 방사선으로 가교하기 위해서는 대규모 설비를 필요로 하거나, 막이 방사선으로 열화를 받는다.
또한 아민 성분을 사용하여 아미드화함으로써 가교하는 방법이 제안되고 있으나 (일본 공개특허공보 평6-93114호), 프로톤 전도에 기여하는 기의 당량이 저하되거나, 용이하게 가수 분해를 받는다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 내수성, 내용제성이 우수하고, 내열성이 높고, 염가이고 메탄올 투과성이 낮은 연료 전지의 프로톤 전도막에 적합한 신규 가교 고분자 전해질과 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, [1] 하기 (1) 또는 (2) 에 의해 얻어지는 가교 고분자 전해질에 관한 것이다.
(1) 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질을 반응시킨다.
(2) 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자를 반응시켜 가교 고분자를 얻고, 얻어진 가교 고분자에 이온 교환기를 도입한다.
또한 본 발명은 [2] 50 ∼ 300℃ 범위의 온도에서 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질 반응 또는 고분자를 반응시키는 [1] 에 기재된 가교 고분자 전해질, [3] 100 ∼ 200℃ 범위의 온도에서 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질 반응 또는 고분자를 반응시키는 [2] 에 기재된 가교 고분자 전해질, [4] 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물의 분자량이 500 이하인 [1] 에 기재된 가교 고분자 전해질, [4] 산 촉매의 존재하에서 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질 또는 고분자를 반응시키는 상기 [1] 에 기재된 가교 고분자 전해질, [5] 고분자 또는 고분자 전해질에 대하여, 가교제의 비율이 0.5 ∼ 50 중량％ 인 [1] 에 기재된 가교 고분자 전해질, 및 [6] 산 촉매의 존재하에서 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질 또는 고분자를 반응시키는 [1] 에 기재된 가교 고분자 전해질에 관한 것이다. 또 [7] 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물이 하기 일반식 (i-1) ∼ (i-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 [1] 에 기재된 가교 고분자 전해질에 관한 것이다.
Figure 112007079038378-PCT00001
(단, 식 (i-1) ∼ (i-5) 중, V 는 반응기를 나타내고, W 는 수소 원자, 치환기 또는 반응기를 나타낸다. 각 식에 있어서, 복수개 있는 V 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 각 식에 있어서, 복수개 있는 W 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. U 는 직접 결합 또는 2 가의 기를 나타낸다)
또 본 발명은 [8] V 가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 비닐기, 알릴기, 할로겐화메틸기, 알콕시메틸아미노기, 비스(알콕시메틸)아미노기, 할로겐화아실기, 이소프로페닐기, 또는 알릴옥시기인 상기 [7] 에 기재된 가교 고분자 전해질, [9] W 가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수소 원자, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 비닐기, 알릴기, 할로겐화메틸기, 알콕시메틸아미노기, 비스(알콕시메틸)아미노기, 할로겐화아실기, 이소프로페닐기, 알릴옥시기, 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 알데히드기, 니트릴기, 에스테르기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기인 상기 [7] 에 기재된 가교 고분자 전해질, [10] U 가 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO2-, -SO3-, 페닐렌기, 비페닐일렌기, 안트릴렌기, 나프틸렌기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌옥시기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌술파이드기인 상기 [7] 에 기재된 가교 고분자 전해질에 관한 것이다.
[11] 또 V 의 적어도 2 가 히드록시메틸기이고, W 가 히드록시기인 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 가교 고분자 전해질, [12] 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물이 2,6-비스(히드록시메틸)페놀 또는 그 유도체인 [11] 에 기재된 가교 고분자 전해질에 관한 것이다.
또한 본 발명은 [13] 고분자 전해질이 (A) 주사슬이 지방족 탄화수소로 이루어지는 고분자에 이온 교환기가 도입된 고분자 전해질 ; (B) 주사슬의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소로 치환된 지방족 탄화수소로 이루어지는 고분자에 이온 교환기가 도입된 고분자 전해질 ; (C) 주사슬이 방향고리를 갖는 고분자에 이온 교환기가 도입된 고분자 전해질 ; (D) 주사슬에 실질적으로 탄소 원자를 함유하지 않는 무기물로 이루어지는 고분자에 이온 교환기가 도입된 고분자 전해질 ; (E) 주사슬 혹은 측사슬에 질소 원자를 함유하고, 산성 화합물이 이온 결합에 의해 도입된 고분자 전해질 ; (F) (A) ∼ (E) 의 공중합체 및/또는 혼합물로 이루어지는 고분자 전해질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] 내지 [12] 에 기재된 가교 고분자 전해질, [14] 고분자 전해질이, 술폰산기가 도입된 블록 및 술폰산기가 실질적으로 도입되지 않은 블록을 각각 1 이상 갖고, 또한 모든 블록 중 적어도 하나의 블록이 그 주사슬에 방향고리를 갖는 블록인 블록 공중합체를 포함하는 상기 [1] 내지 [13] 에 기재된 가교 고분자 전해질, [15] 이온 교환기가 양이온 교환기인 상기 [1] 내지 [14] 에 기재된 가교 고분자 전해질, [16] 양이온 교환기가 술폰산기인 [15] 에 기재된 가교 고분자 전해질, [17] 진한 황산, 클로로술폰산, 발연황산에서 선택되는 술폰화제를 사용하여 술폰산기를 도입하는 [16] 에 기재된 가교 고분자 전해질, 및 [18] 술폰산기를 도입할 때에 할로겐계 용매를 공존시키는 [16] 에 기재된 가교 고분자 전해질에 관한 것이다.
또 본 발명은 상기 가교 고분자 전해질로 이루어지는 가교 고분자 전해질막에 관한 것으로, [19] 상기 [1] 에 기재된 가교 고분자 전해질로 이루어지는 가교 고분자 전해질막, 및 [20] 하기 (3) 또는 (4) 에 의해 얻어지는 가교 고분자 전해질막에 관한 것이다.
(3) 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질을 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 사용하여 제막(製膜) 한 후, 얻어진 막을 가교한다.
(4) 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자를 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 사용하여 제막한 후, 얻어진 막을 가교하고, 다음으로 얻어진 막에 이온 교환기를 도입한다.
[21] 또 상기 [19] 또는 [20] 에 기재된 고분자 전해질막과 전극으로 이루어지는 가교 고분자 전해질막-전극 접합체에 관한 것으로, [22] 상기 [19] 또는 [20] 에 기재된 가교 고분자 전해질막-전극 접합체로 이루어지는 전지, [23] 상기 [22] 에 기재된 가교 고분자 전해질막-전극 접합체로 이루어지는 전지, [24] 상기 [19] 또는 [20] 중 어느 하나에 기재된 가교 고분자 전해질막-전극 접합체로 이루어지는 연료 전지 및 [25] 상기 [22] 에 기재된 가교 고분자 전해질막-전극 접합체로 이루어지는 연료 전지에 관한 것이다.
또 [26] 하기 (1) 또는 (2) 로 이루어지는 가교 고분자 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질을 반응시킨다.
(2) 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자를 반응시켜 가교 고분자를 얻고, 얻어진 가교 고분자에 이온 교환기를 도입한다.
또한 본 발명은 [27] 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질 또는 고분자를 50℃ ∼ 300℃ 범위에서 가열하는 [26] 에 기재된 가교 고분자 전해질의 제조 방법, [28] 100 ∼ 200℃ 범위의 온도에서 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질 반응 또는 고분자를 반응시키는 [27] 에 기재된 가교 고분자 전해질, [29] 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물의 분자량이 500 이하인 [26] 에 기재된 가교 고분자 전해질, [30] 고분자 또는 고분자 전해질에 대하여, 가교제의 비율이 0.5 ∼ 50 중량％ 인 [26] 에 기재된 가교 고분자 전해질, [31] 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질을 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 사용하여 제막한 후, 얻어진 막을 가교하는, 또는 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자를 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 사용하여 제막한 후, 얻어진 막을 가교하고, 다음으로 얻어진 막에 이온 교환기를 도입하는 [26] 에 기재된 제조 방법, [32] 가열할 때에 산 촉매를 공존시키는 것을 특징으로 하는 [26] 에 기재된 제조 방법에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 가교 고분자 전해질은, 하기 (1) 또는 (2) 에 의해 얻어지는 가교 고분자 전해질에 관한 것이다.
(1) 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질을 반응시킨다.
(2) 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자를 반응시켜 가교 고분자를 얻고, 얻어진 가교 고분자에 이온 교환기를 도입한다. 가교 고분자란, 분자사슬끼리가 가교 구조로 연결된 것을 가리키고, 중량 평균 분자량이 실질적으로 무한대로 된 고분자이다 (에센셜 고분자 과학 59 ∼ 60 페이지, 1988년, 코단샤).
본 발명에서 사용하는 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물은, 후술하는 가교 반응시에, 가교 반응을 일으켜 가교 구조의 일부가 되는 것이다. 반응기로서, 할로겐 원자, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 비닐기, 알릴기, 할로겐화메틸기, 알콕시메틸아미노기, 비스(알콕시메틸)아미노기, 할로겐화아실기, 이소프로페닐기, 알릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 들 수 있다.
그 반응기로서, 바람직하게는 할로겐 원자, 히드록시메틸기, 비닐기, 알릴기, 할로겐화메틸기, 비스(알콕시메틸)아미노기, 이소프로페닐기, 알릴옥시기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐, 히드록시메틸기, 비스(알콕시메틸)아미노기이고, 특히 바람직하게는 히드록시메틸기이다.
본 발명에서 사용하는 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물은, 상기와 같은 반응기를 갖고, 또한 방향고리를 1 개 또는 2 개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 방향고리로는, 벤젠고리, 축합 벤젠고리, 비벤젠계 방향고리, 복소방향고리를 들 수 있다. 방향고리로는 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 14 의 방향고리를 들 수 있다. 탄소수 3 ∼ 14 의 방향고리로는 예를 들어, 벤젠고리, 피리딘고리, 트리아진고리, 피롤고리, 인돌고리, 이미다졸고리, 푸란고리, 티오펜고리, 나프탈렌고리, 퀴놀린고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 옥사졸고리 등을 들 수 있다. 상기 방향고리는 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.
2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물로서 보다 더 바람직하게는, 예를 들어 하기 일반식 (i-1) ∼ (i-5) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007079038378-PCT00002
(단, 식 (i-1) ∼ (i-5) 중, V 는 반응기를 나타내고, W 는 수소 원자, 치환기 또는 반응기를 나타낸다. 각 식에 있어서, 복수개 있는 V 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 각 식에 있어서, 복수개 있는 W 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. U 는 직접 결합 또는 2 가의 기를 나타낸다)
V 는 반응기를 나타내는데, V 로서 구체적으로는 할로겐 원자, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 비닐기, 알릴기, 할로겐화메틸기, 알콕시메틸아미노기, 비스(알콕시메틸)아미노기, 할로겐화아실기, 이소프로페닐기, 알릴옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자, 히드록시메틸기, 비닐기, 알릴기, 할로겐화메틸기, 비스(알콕시메틸)아미노기, 이소프로페닐기, 알릴옥시기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자, 히드록시메틸기, 비스(알콕시메틸)아미노기이고, 특히 바람직하게는 히드록시메틸기이다. 여기서, 할로겐 원자로는, F, Cl, Br, I 를 들 수 있다.
W 는, 수소 원자, 반응기 또는 치환기를 나타내는데, W 로서 구체적으로는 할로겐 원자, 수소 원자, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 비닐기, 알릴기, 할로겐화메틸기, 알콕시메틸아미노기, 비스(알콕시메틸)아미노기, 이소프로페닐기, 알릴옥시기, 할로겐화아실기, 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 알데히드기, 니트릴기, 에스테르기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자, 수소 원자, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 비닐기, 알릴기, 할로겐화메틸기, 알콕시메틸아미노기, 비스(알콕시메틸)아미노기, 이소프로페닐기, 알릴옥시기, 할로겐화아실기, 히드록실기, 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자, 수소 원자, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 비닐기, 알릴기, 할로겐화메틸기, 알콕시메틸아미노기, 비스(알콕시메틸)아미노기, 카르복실산할라이드, 히드록실기, 아미노기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 히드록시메틸기, 비스(알콕시메틸)아미노기, 히드록실기, 아미노기이다. 여기서, 할로겐 원자로는 F, Cl, Br, I 를 들 수 있다.
U 는, 직접 결합 또는 2 가의 기를 나타내는데, U 로서 구체적으로는, 예를 들어, 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO2-, -SO3-, 페닐렌기, 비페닐일렌기, 안트릴렌기, 나프틸렌기, 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌술파이드기 등을 들 수 있다.
아르알킬렌기로는, 벤질렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌옥시기로는 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기 등을 들 수 있고, 알킬렌술파이드기로는 메틸렌술파이드기, 에틸렌술파이드기, 프로필렌술파이드기, 부틸렌술파이드기 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 탄화수소기 중의 수소 원자는, 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. U 로서 바람직하게는 직접 결합, -O-, -S-, -CH2- 이다.
이러한 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물로는, 하기 구조식 (j-1) ∼ (j-26) 등을 들 수 있다.
Figure 112007079038378-PCT00003
이들 중에서도 (j-23) ∼ (j-25) 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 (j-25) 이고, 그 중에서도 2,6-비스(히드록시메틸)크레졸이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 고분자 전해질은, 전해질로서 사용할 수 있는 고분자이면 특별히 제한은 없고, 이온 교환기를 함유하는 고분자 전해질, 유기 무기 하이브리드 전해질 등을 사용할 수 있으나, 이온 교환기를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이온 교환기로서, 예를 들어, -SO3H, -COOH, -PO(OH)2, -POH(OH), -SO2NHSO2-, -Ph(OH) (Ph 는 페닐기를 나타낸다), 하기 일반식 (2)
Figure 112007079038378-PCT00004
(식 중, X1, X2 는, 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR- 을 나타내고, Z 는 -CO-, -C(S)-, -C(NR)-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다. (NR 에 있어서의 R 은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 나타낸다)
n 은 반복의 수를 나타내고, n = 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. n 개 있는 Z 는 동일해도 되고, 상이해도 된다)
로 나타내어지는 옥소카본기 등의 양이온 교환기, -NH2, -NHR, -NRR', -NRR'R''+, -NH3 + 등 (R, R', R'' 는, 서로 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 나타낸다) 등의 음이온 교환기를 갖는 고분자이다. 이온 교환기는, 그 일부 또는 전부가 카운터 이온과의 염을 형성하고 있어도 된다.
연료 전지에 사용하는 용도에 있어서는, 이온 교환기로서, 바람직하게는 양이온 교환기이고, 더욱 바람직하게는 -SO3H, -PO(OH)2, -POH(OH), -SO2NHSO2-, 옥소카본기이고, 특히 바람직하게는 -SO3H, -PO(OH)2, 옥소카본기이고, 가장 바람직하게는 -SO3H 이다.
이러한 고분자 전해질의 대표예로는, 예를 들어 (A) 주사슬이 지방족 탄화수소로 이루어지는 고분자에, 이온 교환기가 도입된 고분자 전해질 ; (B) 주사슬의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 지방족 탄화수소로 이루어지는 고분자에, 이온 교환기가 도입된 고분자 전해질 ; (C) 주사슬이 방향고리를 갖는 고분자에, 이온 교환기가 도입된 고분자 전해질 ; (D) 주사슬에 실질적으로 탄소 원자를 함유하지 않는 무기물로 이루어지는 고분자에, 이온 교환기가 도입된 고분자 전해질 ; (E) 주사슬 혹은 측사슬에 질소 원자를 함유하고, 산성 화합물이 이온 결합에 의해 도입된 고분자 전해질 ; (F) 상기 (A) ∼ (E) 의 공중합체 및/또는 혼합물로 이루어지는 고분자 전해질 등을 들 수 있다.
상기 (A) 의 고분자 전해질로는, 예를 들어, 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리(α-메틸스티렌)술폰산 등을 들 수 있다.
또, 상기 (B) 의 고분자 전해질로는, Nafion (듀퐁사의 등록상표, 이하 동일) 으로 대표되는 측사슬에 퍼플루오로알킬술폰산을 갖고, 주사슬이 퍼플루오로알킬인 고분자, 탄화불소계 비닐 모노머와 탄화수소계 비닐 모노머의 공중합에 의해 만들어진 주사슬과, 술폰산기를 갖는 탄화수소계 측사슬로 구성되는 술폰산형 폴리스티렌-그래프트-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-102322호) 나, 탄화불소계 비닐 모노머와 탄화수소계 비닐 모노머의 공중합에 의해 만들어진 막에, α,β,β-트리플루오로스티렌을 그래프트 중합시키고, 이것에 술폰산기를 도입하여 고체 고분자 전해질막으로 한, 술폰산형 폴리(트리플루오로스티렌)-그래프트-ETFE 막 (예를 들어, 미국 특허 제4,012,303호 및 미국 특허 제4,605,685호) 등을 들 수 있다.
상기 (C) 의 고분자 전해질로는, 주사슬이 산소 원자 등의 헤테로 원자로 중단되어 있는 것이어도 되고, 예를 들어, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리(아릴렌에테르), 폴리이미드, 폴리((4-페녹시벤조일)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐퀴녹살렌 등의 중합체 각각에 이온 교환기가 도입된 것, 술포아릴화 폴리벤즈이미다졸, 술포알킬화 폴리벤즈이미다졸, 포스포알킬화 폴리벤즈이미다졸 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-110982), 포스폰화 폴리(페닐렌에테르) (예를 들어, J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 (1974)) 등을 들 수 있다.
또, 상기 (D) 의 고분자 전해질로는, 예를 들어, 폴리포스파젠에 이온 교환기가 도입된 것, Polymer Prep., 41, no.1, 70 (2000) 에 기재된 포스폰산기를 갖는 폴리실록산 등을 들 수 있다.
또 상기 (E) 의 고분자 전해질로는 예를 들어, 일본 공표특허공보 평11-503262호에 기재된, 인산을 함유시킨 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 (F) 의 고분자 전해질로는, 랜덤 공중합체에 이온 교환기가 도입된 것이어도 되고, 교호 공중합체에 이온 교환기가 도입된 것이어도 되고, 블록 공중합체에 이온 교환기가 도입된 것이어도 된다. 랜덤 공중합체에 술폰산기가 도입된 것의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-116679호에 기재된 것 등을 들 수 있다. 블록 공중합체에 있어서, 술폰산기를 가지는 블록의 구체예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-250567호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기 (A) ∼ (F) 의 고분자 전해질 중에서, 바람직하게는 (A) ∼ (D) 및 (F) 이고, 더욱 바람직하게는 (C), (F) 이고, 특히 바람직하게는 (F) 이다. (F) 중에서도 술폰산기가 도입된 블록 및 술폰산기가 실질적으로 도입되지 않은 블록을 각각 하나 이상 갖고, 또한 모든 블록 중 적어도 하나의 블록이 그 주사슬에 방향고리를 갖는 블록인 블록 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 블록이란 1 종의 반복 단위가 2 개 이상 연결된 고분자를 말한다. 또, 블록 공중합체란 2 개 이상의 블록이 직접 결합 혹은 연결기를 통하여 결합된 고분자, 즉 2 종류 이상의 반복 단위로 이루어지는 복수의 블록을 포함하는 고분자를 말한다.
상기의 술폰산기가 도입된 블록이란, 블록을 구성하는 반복 단위 중 어느 하나의 부분에, 그 반복 단위 1 개당 평균 0.5 개 이상의 술폰산기 (-SO3H 로 표시되는 기) 가 결합되어 있는 블록을 말한다.
술폰산기의, 블록을 구성하는 반복 단위에 대한 결합 형태에는 특별히 제한은 없으나, 방향고리에 술폰산기가 직접 결합된 구조를 갖는 것이, 합성이 비교적 용이하여 바람직하다.
한편, 상기의 술폰산기가 실질적으로 도입되지 않은 블록이란, 블록을 구성하는 반복 단위 1 개당의 술폰산기 도입량이 평균 0.1 개 이하인 블록을 말한다.
또, 술폰산기가 도입된 블록 및 술폰산기가 실질적으로 도입되지 않은 블록 외에, 블록을 구성하는 반복 단위 1 개당의 술폰산기 도입량이 평균 0.1 개보다 크고 0.5 개보다 작은 블록를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
상기의 술폰산기가 도입된 블록으로는, 예를 들어 폴리(페닐렌에테르)류, 폴리페닐렌술파이드류, 폴리에테르케톤류, 폴리에테르술폰류 및 이들의 공중합체에 술폰산기가 도입된 블록을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리(페닐렌에테르)류, 폴리에테르케톤류, 폴리에테르술폰류 및 이들의 공중합체에 술폰산기가 도입된 블록이고, 더욱 바람직하게는 폴리(페닐렌에테르)류, 폴리에테르술폰류 및 이들의 공중합체에 술폰산기가 도입된 블록이고, 특히 바람직하게는 폴리(페닐렌에테르)류에 술폰산기가 도입된 블록이다.
폴리(페닐렌에테르)류로서, 구체적으로는, 폴리(1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(2-페닐-1,3-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디페닐-1,3-페닐렌에테르) 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 폴리(1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌에테르)가 보다 바람직하고, 폴리(2-페닐-1,4-페닐렌에테르)가 더욱 바람직하다.
술폰산기가 실질적으로 도입되지 않은 블록으로는, 예를 들어 폴리(페닐렌에테르)류, 폴리페닐렌술파이드류, 폴리에테르케톤류, 폴리에테르술폰류 및 이들의 공중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에테르케톤류, 폴리에테르술폰류 및 이들의 공중합체이고, 더욱 바람직하게는 폴리에테르술폰류이다.
폴리에테르술폰류로는, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐술폰 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에테르술폰이다.
본 발명에 사용되는 고분자 전해질의 중량 평균 분자량은, 통상 1000 ∼ 1000000 정도이고, 바람직하게는 5000 ∼ 300000 정도이다. [고분자 전해질 중의 이온 교환기의 물질량 (mmol)]/[고분자 전해질의 중량 (g)] 은, 통상 0.05 ∼ 5mmol/g 정도이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 3mmol 정도이다.
본 발명에 사용하는 고분자는, 특별히 제한은 없고 어떠한 구조의 고분자라도 사용할 수 있으며, 예를 들어, 비닐 중합체, 폴리실록산류, 폴리에스테르류, 폴리이미드류, 폴리아미드류, 폴리벤즈옥사졸류, 폴리벤즈이미다졸류, 폴리아릴렌에테르류, 폴리아릴렌류, 폴리아릴렌술파이드류, 폴리에테르케톤류, 폴리에테르술폰류, 폴리포스파젠류 등, 및 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 방향족 고리가 함유되는 고분자를 들 수 있다.
이러한 비닐 중합체, 폴리실록산류, 폴리에스테르류로는, 예를 들어 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112007079038378-PCT00005
(식 중, R1, R2 는, 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기를 나타낸다)
폴리이미드로는, 예를 들어 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112007079038378-PCT00006
또, 폴리아미드류, 폴리벤즈옥사졸류, 폴리벤즈이미다졸류, 폴리아릴렌에테르류로는, 예를 들어 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112007079038378-PCT00007
폴리아릴렌류로는, 예를 들어 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112007079038378-PCT00008
또, 폴리에테르케톤류로는, 예를 들어 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112007079038378-PCT00009
폴리에테르술폰류로는, 예를 들어 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112007079038378-PCT00010
또, 폴리아릴렌술파이드류, 폴리포스파젠류, 폴리프탈라지논류로는, 예를 들어 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112007079038378-PCT00011
이들 고분자 중에서는, 폴리벤즈옥사졸류, 폴리벤즈이미다졸류, 폴리아릴렌에테르류, 폴리아릴렌류, 폴리에테르케톤류, 폴리에테르술폰류, 폴리포스파젠류 등, 및 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리이미드류, 폴리아릴렌류, 폴리에테르케톤류, 폴리에테르술폰류, 및 이들의 공중합체, 혼합물 등이다. 보다 더 바람직하게는, 폴리아릴렌류, 폴리에테르케톤류, 폴리에테르술폰류, 및 이들의 공중합체, 혼합물 등이고, 가장 바람직하게는 폴리아릴렌에테르류이다.
이들 고분자에는 후술하는 방법에서 도입하는 이온 교환기 이외에 다른 이온 교환기가 도입되어 있어도 된다. 이온 교환기로는 전술한 고분자 전해질이 갖는 이온 교환기와 동일한 기를 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 가교 고분자 전해질의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 가교 고분자 전해질은, 상기의 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물 (이하, 가교제라고 하는 경우도 있다) 과 고분자 전해질 또는 고분자를 혼합하고, 가열함으로써 제조할 수 있다.
후술하는 가교 고분자 전해질막의 제조 방법의 설명에 있어서 기재하고 있는 바와 같이, 가열하는 온도로는 50℃ ∼ 300℃ 의 범위가 바람직하고, 가열할 때에 산 촉매를 공존시키는 것이 바람직하다.
사용하는 가교제의 양은, 고분자 전해질 또는 고분자의 양과의 비율로서, 통상, (가교제의 질량)/(고분자 전해질의 질량 또는 고분자의 질량) = 0.0050 ∼ 0.50 (g/g), 바람직하게는 0.010 ∼ 0.30 (g/g), 더욱 바람직하게는 0.020 ∼ 0.20 (g/g) 이다.
가교제와 고분자 전해질 또는 고분자를 혼합하는 방법으로는, 고체 상태의 고분자 전해질 또는 고분자와 고체 또는 액체 상태의 가교제를 혼합하는 방법을 사용할 수도 있으나, 효율적으로 가교하기 위해서는, 고분자 전해질 또는 고분자와 가교제를 균일하게 혼합할 수 있도록, 그들을 용매에 용해시켜 혼합하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 가교 고분자 전해질 또는 고분자를 가루나 괴상의 형태로 제조하여 사용할 수도 있으나, 본 발명의 가교 고분자 전해질을 연료 전지 격막으로서 사용하는 경우에는, 통상, 막의 상태로서 사용된다.
본 발명의 가교 고분자 전해질막의 제조 방법으로는, 가교 후의 고분자 전해질 또는 고분자는 성형하는 것이 곤란하기 때문에, 미가교 상태에서 가교제를 용매에 용해시켜, 얻어진 용액 (혼합물) 을 제막한 후, 가교하는 방법이 바람직하다. 이 제막하는 방법은, 용액 캐스트법이라고 일컬어진다.
구체적으로는, 고분자 전해질 또는 고분자와 가교제를 적당한 용매에 용해시키고, 그 용액을 유리판 상에 유연 도포하여, 용매를 제거함으로써 제막된다.
제막에 사용하는 용매는, 고분자 전해질 또는 고분자를 용해시킬 수 있고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매, 혹은 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하게 사용된다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있으나, 필요에 따라 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드가 고분자 전해질의 용해성이 높아 바람직하다.
상기에 있어서 고분자를 사용한 경우에는 추가로 얻어진 가교 고분자막에 이온 교환기를 도입한다. 그 방법은, 예를 들어, 가교 고분자막과 이온 교환기 도입제를 접촉시켜 이온 교환기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 이온 교환기 도입제로서 바람직하게는 술폰산기 도입제이고, 더욱 바람직하게는 진한 황산, 발연황산, 무수 황산, 클로로술폰산, 아황산염을 들 수 있다. 또, 고리형 황산에스테르를 사용하여 술포알킬기를 도입할 수도 있다. 이들 이온 교환기 도입제 중에서도, 보다 더 바람직하게는 진한 황산, 발연황산, 클로로술폰산이고, 특히 바람직하게는 진한 황산, 발연황산이고, 가장 바람직하게는 진한 황산이다.
가교 고분자막과 이온 교환기 도입제를 접촉시킬 때에는, 임의의 용매를 공존시켜도 되고, 공존하지 않아도 된다. 용매로는 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 할로겐계 용매, 술폭사이드계 용매, 술폰계 용매, 아미드계 용매, 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 탄산에스테르류, 에스테르류, 니트릴류, 이들의 혼합물, 및 이들에 추가로 불소 치환기를 도입한 것 등을 들 수 있고, 이들 중에서 적절히 선택된다.
알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등이, 케톤계 용매로는 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 벤조페논 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란 (이하 THF 라고 약기한다), 디옥산, 디옥소란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
할로겐계 용매로는, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을, 술폭사이드계 용매로는 디메틸술폭사이드 (이하, DMSO 라고 약기한다) 를 들 수 있다.
술폰계 용매로는, 디페닐술폰, 술포란 등이, 아미드계 용매로는 N,N-디메틸아세트아미드 (이하 DMAc 라고 약기한다), N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 (이하 DMF 라고 약기한다), N-메틸포름아미드, 포름아미드, N-메틸피롤리돈 (이하 NMP 라고 약기한다) 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소 용매로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을, 방향족 탄화수소 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
탄산에스테르류로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이드, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등을, 에스테르류로는 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등을, 니트릴류로는 아세토니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 용매로서, 바람직하게는 에테르계 용매, 할로겐계 용매, 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 이들의 혼합물 및 이들에 추가로 불소 치환기를 도입한 것이고, 더욱 바람직하게는 할로겐계 용매, 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 이들의 혼합물 및 이들에 추가로 불소 치환기를 도입한 것이고, 특히 바람직하게는 할로겐계 용매이다.
가교 고분자막과 이온 교환기 도입제를 접촉시킬 때의 온도는, 통상 -50 ∼ 200℃ 이고, 바람직하게는 -10 ∼ 150℃, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 100℃ 이다.
가교 고분자막과 이온 교환기 도입제를 접촉시키는 시간은, 통상 5 분 ∼ 100 일, 바람직하게는 1 시간 ∼ 80 일, 더욱 바람직하게는 1 일 ∼ 50 일이다.
이온 교환기 도입제와 접촉시킨 후의 막은, 임의의 용매나 물로 세정하고 나서 사용해도 된다.
고분자 전해질 또는 고분자와 가교제의 혼합물을 제막하여 얻어지는 막의 두께는, 특별히 제한은 없으나 10 ∼ 200㎛ 가 바람직하다. 실용에 견디는 막의 강도를 얻기 위해서는 10㎛ 보다 두꺼운 편이 바람직하고, 막 저항의 저감 즉 발전 성능의 향상을 위해서는 200㎛ 보다 얇은 편이 바람직하다. 막두께는, 용액 농도 혹은 기판 상에 대한 도포 두께에 의해 제어할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 고분자 전해질과 가교제의 혼합막은, 가열함으로써 가교할 수 있다. 가열하는 온도로는, 통상 50℃ ∼ 300℃, 바람직하게는 80℃ ∼ 250℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 이다.
또, 가열하는 시간으로는, 통상 10 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 20 분 ∼ 7 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 ∼ 5 시간이다.
가열 처리시에 가교를 촉진하기 위하여 산 촉매를 공존시킬 수도 있다. 산 촉매로는, 일반적인 산성의 화합물을 널리 사용할 수 있으나, 바람직하게는 술폰산 화합물, 카르복실산 화합물, 붕소산 화합물, 인산 화합물, 염산, 황산, 질산이고, 더욱 바람직하게는 술폰산 화합물이고, 특히 바람직하게는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산이다.
산 촉매의 양으로는, 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 (산 촉매의 질량)/(가교제의 질량) = 0.0050 ∼ 0.50 (g/g), 바람직하게는 0.010 ∼ 0.30 (g/g), 더욱 바람직하게는 0.020 ∼ 0.20 (g/g) 이다.
가열 처리시에 공존시키는 방법으로는, 예를 들어 앞서 서술한 고분자 전해질 또는 고분자와 가교제의 용액에 산 촉매를 함께 용해시켜, 캐스트 제막, 가열 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 처리 후의 막이 가교되었는지의 여부는, 가열 처리 전의 막을 용해시킨 용매에 용해되는지의 여부로 판단할 수 있다. 가열 처리 후의 막이 용해되는 경우에는 가교되어 있지 않고, 가열 처리 후의 막이 용해되지 않게 된 경우 또는 팽윤은 하나 용해되지 않게 된 경우에는 가교되었다고 판단할 수 있다 (에센셜 고분자 과학 59 ∼ 60 페이지, 1988년, 코단샤).
다음으로, 본 발명의 전지, 특히 연료 전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 가교 고분자 전해질막-전극 접합체는, 상기의 고분자 전해질막과 전극을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 전지는, 상기의 가교 고분자 전해질, 가교 고분자 전해질막, 가교 고분자 전해질막-전극 접합체 중 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하고, 특히 연료 전지에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 연료 전지는, 본 발명의 가교 고분자 전해질막의 양면에, 촉매 및 집전체로서의 도전성 물질을 접합함으로써 제조할 수 있다.
그 촉매로는, 수소 또는 산소와의 산화 환원 반응을 활성화할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있으나, 백금의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
백금의 미립자는, 활성탄이나 흑연 등의 입자상 또는 섬유상의 카본에 담지되어 바람직하게 사용된다.
집전체로서의 도전성 물질에 관해서도 공지된 재료를 사용할 수 있으나, 다공질성의 카폰 부직포 또는 카본 페이퍼가, 원료 가스를 촉매로 효율적으로 수송하기 때문에 바람직하다.
다공질성의 카본 부직포 또는 카본 페이퍼에 백금 미립자 또는 백금 미립자를 담지한 카본을 접합시키는 방법, 및 그것을 고분자 전해질 필름과 접합시키는 방법에 대해서는, 예를 들어, J. Electrochem. Soc. : Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209 에 기재되어 있는 방법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상기에 있어서, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하였으나, 상기에 개시된 본 발명의 실시형태는 어디까지나 예시로서, 본 발명의 범위는 이들 실시형태에 한정되지 않는다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 한정도 되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 막의 특성 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.
(1) 연료 전지 특성 평가 A
카본에 담지된 백금 촉매를 Nafion (듀퐁사의 등록상표) 의 저급 알코올 용액 (10wt％ 함수) (Aldrich 사 제조) 과 혼합하여 페이스트상으로 하고, 전극 재료로서의 다공질성 카본 직포에 도포·건조시켜, 촉매가 고정된 전극 재료로서의 집전체를 얻었다. 이 집전체를 막의 양면에 중첩시켜, 집전체-막 접합체를 얻었다. 그 접합체의 일면에 가습 산소 가스, 타면에 가습 수소 가스를 흘리고, 그 접합체를 80℃ 로 유지하여, 그 발전 특성을 측정함으로써 실시하였다.
(2) 연료 전지 특성 평가 B
일본 공개특허공보 2004-319139호에 기재된 방법에 준거하여 막 전극 접합체를 제조하였다. 단, 전극 잉크로서, 애노드에는 카폰에 담지된 백금 루테늄 촉매와 Aldrich 사 제조 5 중량％ Nafion 용액 (용매 : 물과 저급 알코올의 혼합물) 에 에탄올을 첨가한 잉크를, 캐소드에는 카본에 담지된 백금 촉매와 Aldrich 사 제조 5 중량％ Nafion 용액 (용매 : 물과 저급 알코올의 혼합물) 에 에탄올을 첨가한 잉크를 사용하여, 애노드와 캐소드의 양면 모두 백금 담지량이 1.0㎎/㎠ 가 되도록 도포량을 조정하였다. 또 확산층으로서, 애노드에는 카본 페이퍼를, 캐소드에는 카본 크로스를 사용하였다. 그 접합체를 80℃ 로 유지하고, 애노드에는 30 중량％ 메탄올 수용액을, 캐소드에는 무가습의 공기 가스를 흘려, 그 발전 특성을 측정함으로써 실시하였다.
(3) 메탄올 투과 계수의 측정 :
셀 A 와 셀 B 로 이루어지는 H 자형 격막 셀의 중앙에, 측정하는 고분자 전해질막을 사이에 두고, 셀 A 에 10wt％ 농도의 메탄올 수용액을, 셀 B 에 순수를 넣고, 23℃ 에 있어서, 일정 시간 후의 셀 A, B 중의 메탄올 농도를 분석하여, 메탄올 투과 계수 D (㎠/sec) 를 하기 식에 의해 구하였다.
D = {(V × l)/(A × t)} × ln{(C1 - Cm)/(C2-Cn)}
여기서,
V : 셀 B 중의 액의 용량 (㎤),
l : 전해질막의 막두께 (㎝),
A : 전해질막의 단면적 (㎠),
t : 시간 (sec),
C1 : t = 1 에 있어서의 셀 B 중의 용질 농도 (mol/㎤),
C2 : t = 2 에 있어서의 셀 B 중의 용질 농도 (mol/㎤),
Cm : t = 1 에 있어서의 셀 A 중의 용질 농도 (mol/㎤),
Cn : t = 2 에 있어서의 셀 A 중의 용질 농도 (mol/㎤),
여기서, 메탄올 투과량은 충분히 작기 때문에, V 는 초기 순수 용량으로 일 정치로 하고, 또, Cm = Cn 으로 초기 농도 (10Wt％) 로 하여 구하였다.
(4) 흡수율 :
건조시킨 필름을 100℃ 의 탈이온수에 2 시간 침지한 후의 필름 중량 증가량을 건조시의 중량을 기준으로 하여 구하였다.
(5) 프로톤 전도도 (σ) 의 측정 :
폭 1.0㎝ 의 직사각형상막 시료의 표면에 백금판 (폭 : 5.0㎜) 을 간격이 1.0㎝ 가 되도록 가압하고, 80℃, 상대 습도 90％ 의 항온 항습조 중에 시료를 유지하고, 백금판 사이의 106 ∼ 10-1Hz 에 있어서의 교류 임피던스를 측정하여, 하기 식에 의해 구하였다.
σ(S/㎝) = 1/(R × d)
(단, 콜·콜 플롯 상에 있어서, 복소 임피던스의 허수 성분이 0 일 때, 복소 임피던스의 실수 성분을 R (Ω) 로 한다. d 는 막두께 (㎝) 를 나타낸다)
(6) 이온 교환 용량의 측정 :
적정법에 의해 구하였다.
참고예 1
무수 염화제1구리 0.98g 과 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.17g 을 클로로벤젠 500㎖ 중, 대기하 실온에서 60 분 교반하였다. 이것에 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀) 2.84g 과 2,6-디페닐페놀 49.3g 을 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 40℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응액을 염산을 함유하는 메 탄올 중에 부어 폴리머를 석출시키고, 여과, 건조시켜 폴리(2,6-디페닐페닐렌에테르) (a) 를 얻었다.
참고예 2
플라스크에 질소하, 스미카엑셀 PES4003P (스미토모 화학 제조, 수산기 말단 폴리에테르술폰, 디메틸아세트아미드를 이동상으로 하는 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 25000) 를 1000g, 탄산칼륨 7.59g, N,N-디메틸아세트아미드 (이하, DMAc 라고 약칭한다) 2500㎖, 및 톨루엔 500㎖ 를 첨가하고, 160℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 실온에서 방랭 후, 데카플루오로비페닐 53.6g 을 첨가하고, 80℃ 에서 3.5 시간 가열 교반하였다.
방랭 후, 반응액을 대량의 물에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 회수하고, 메탄올/아세톤 혼합 용매로 세정 후, 80℃ 에서 건조시켜 말단에 노나플루오로비페녹시기를 갖는 폴리머 (b) 를 얻었다.
참고예 3
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 상기 (a) 를 160g, 상기 (b) 를 640g, 탄산칼륨 32g, DMAc 3500㎖ 및 톨루엔 200㎖ 를 첨가하고, 아르곤 기류하에서 톨루엔을 증류 제거하면서 80℃, 100℃, 120℃ 에서 각각 1h, 140℃ 에서 3.5h 가열 교반하였다. 반응액을 대량의 염산 산성 메탄올에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 회수하고, 80℃ 에서 감압 건조시켜 블록 공중합체를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 682g 을 98％ 황산 6L 에 용해시키고, 40℃ 에서 100 시간 술폰화 반응을 실시하였다. 얻어진 용액을 대량의 빙수 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 회수하였다. 침전물을 분쇄하여 파우더상으로 한 후, 세정액이 중성이 될 때까지 이온 교환수에 의한 세정을 반복하였다. 또한 파우더를 이온 교환수에 침지하여 95℃ 에서 3 시간 열수 세정하고, 여과하여 파우더를 회수하였다. 동일한 열수 세정과 여과를 다시 1 회 반복한 후, 40℃ 에서 건조시켜, 고분자 전해질 (c) 를 얻었다.
실시예 1
고분자 전해질 (c) 2.0g 과 가교제로서 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 0.20g 을 DMAc 10㎖ 에 용해시켜 균일 상태로 하였다. 이 용액을 유리판 상에 유연 도포하고, 상압, 80℃ 에서 DMAc 를 증류 제거하여 막 상태로 하였다. 이 막을 100℃ 에서 1 시간, 150℃ 에서 3 시간 가열 처리하여, 막 (d) 를 얻었다. 가열 후의 막 (d) 를 일부 샘플링하고, DMAc 에 담궜으나, 전혀 용해되지 않은 점에서 가교되어 있는 것이 확인되었다. (d) 의 메탄올 투과성 및 흡수율 측정의 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
고분자 전해질 (c) 2.00g 을 DMAc 에 용해시켜, 균일 상태로 하였다. 이 용액을 유리판 상에 유연 도포하고, 상압, 80℃ 에서 DMAc 를 증류 제거하여 막 상태로 하였다. 이 막을 100℃ 에서 1 시간, 150℃ 에서 3 시간 가열 처리하여, 막 (e) 를 얻었다. 가열 후의 막 (e) 를 일부 샘플링하여 DMAc 에 담근 결과 쉽게 용해되어, 비가교 상태인 것이 확인되었다. (e) 의 메탄올 투과성 및 흡수율 측정의 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
알드리치사 제조 Nafion 115 의 메탄올 투과성 시험 및 흡수율 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
흡수율 (％) 메탄올의 투과 계수
투과 계수 (㎠/s) 상대치 (비교예 2 를 1.00 으로 한다)
실시예 1 30.5 2.1 × 10-7 0.17
비교예 1 55.0 3.4 × 10-7 0.28
비교예 2 32.0 1.2 × 10-6 1.00
실시예 2
(d) 의 연료 전지 작동 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
(e) 의 연료 전지 작동 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
연료 전지 작동 시험 A
전압이 0.20V 일 때의 전류 밀도
실시예 2 681mA/㎠
비교예 3 678mA/㎠
(참고예 4)
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기하, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 247.6g, 2,6-디히드록시나프탈렌 (다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사) 164.4g, N-메틸피롤리돈 (NMP) 902g, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 902g, 톨루엔 294g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 156.1g 첨가하고, 140℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여, 폴리머 (f) 를 얻었다. 총 가열 시간은 16 시간으로 하였다. 얻어진 폴리머 (f) 의 반응액은, 실온에서 방랭한 후, 다음 반응에 사용하였다.
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에, 아르곤 분위기하, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 283.7g, 2,5-디히드록시벤젠술폰산칼륨 (미츠보시 화학 공업 주식회사) 120.0g, DMSO 1778g, 톨루엔 279g 을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 아르곤 가스를 1 시간 버블링하였다. 그 후, 탄산칼륨을 76.3g 첨가하고, 140℃ 에서 가열 교반하여 공비 탈수하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하면서 가열을 계속하여, 폴리머 (g) 를 얻었다. 총 가열 시간은 18.5 시간으로 하였다. 얻어진 폴리머 (g) 의 반응액은 실온까지 냉각시키고, 그대로 다음 공정에 사용하였다.
그 후, 얻어진 폴리머 (g) 의 반응액을 교반하면서, 이 반응액에, 폴리머 (f) 의 전체량 및 DMSO 610g, NMP 1790g 을 첨가한 후, 승온시키고, 150℃ 에서 39.5 시간 가열 교반하였다.
교반 후의 반응액을 방랭한 후, 이 반응액을 대량의 2N 염산에 적하하고, 그대로 1 시간 침지시켰다. 반응액 중에 발생한 침전물을 여과 분리한 후, 다시 2N 염산 중에 1 시간 침지시켰다. 침전물을 여과 분리하고, 이것을 물 세정한 후, 95℃ 의 대량의 열수에 1 시간 침지시키고, 발생한 침전물을 여과하여 모았다. 그 후 80℃ 에서 하룻밤 건조시키고, 블록 공중합체인 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 고분자 전해질 (h) 를 얻었다. 또한, 하기 식에 있어서의「block」의 기재는, 제 1 고분자 화합물에서 유래되는 세그먼트 및 제 2 고분자 화합물에서 유래되는 세그먼트를 각각 하나 이상 갖는 것을 나타내고 있다.
Figure 112007079038378-PCT00012
실시예 3
고분자 전해질 (h) 3.1g 과 가교제로서 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 0.62g 을 NMP 16㎖ 에 용해시켜 균일 상태로 하였다. 이 용액을 유리판 상에 유연 도포하고, 상압, 80℃ 에서 NMP 를 증류 제거하여 막의 상태로 하였다. 150℃ 에서 2 시간 가열 처리하여, 막 (i) 를 얻었다. 가열 후의 막 (i) 100㎎ 을 대량의 NMP 에 침지하여 80℃ 로 가열한 결과, 막의 형상은 유지되지 않았으나 불용 성분이 60㎎ 있어, 가교되어 있는 것이 확인되었다. (i) 의 연료 전지 특성 평가 B, 메탄올 투과성 및 흡수율 측정의 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 4
고분자 전해질 (h) 3.0g 을 NMP 16㎖ 에 용해시켜, 균일 상태로 하였다. 이 용액을 유리판 상에 유연 도포하고, 상압, 80℃ 에서 NMP 를 증류 제거하여 막 (j) 를 얻었다. 막 (j) 를 NMP 에 담근 결과 쉽게 용해되어, 비가교 상태인 것이 확인되었다. (j) 의 연료 전지 특성 평가 B, 메탄올 투과성 및 흡수율 측정의 시험 결과를 표 3 에 나타낸다.
흡수율 (％) 연료 전지 작동 시험 B 메탄올의 투과 계수
전압이 0.20V 일 때의 전류 밀도 (mA/㎠) 투과 계수 (㎠/s) 상대치 (비교예 4 를 1.00)
실시예 3 61.9 140 3.9 × 10-7 0.33
비교예 4 114.7 104 1.2 × 10-6 1.00
표 3 으로부터 본 발명의 고분자 전해질막은, 연료 전지 특성도 높고, 메탄올의 투과도 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 4
플라스크에 시판되는 폴리(2,6-디페닐페닐렌에테르) (GL 사이언스 제조, 상품명 TENAX-TA, 이하 PDPPE 라고 약칭한다) 0.50g 과 2,6-비스히드록시메틸-p-크레졸 (이하, BHMC 라고 약칭한다) 0.10g, 테트라히드로푸란 (이하 THF 라고 약칭한다) 10㎖, 메탄술폰산을 50㎎ 넣어 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 샬레에 부어 상온, 6 시간 동안 THF 를 증발시켜 균일한 막을 얻었다.
이 막을 100℃ 에서 1 시간, 이어서 150℃ 에서 3 시간 가열하여, THF 에 불용인 가교 고분자막을 얻었다.
이어서 이 막을 진한 황산 25㎖ 중, 40℃ 에서 7 일간 반응시키고, 충분히 물 세정하여 술폰화 가교 고분자막 (A) 를 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 5
BHMC 를 0.05g 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 술폰화 가교 고분자막 (B) 를 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 6
클로로포름 20㎖ 와 클로로술폰산 0.50g 의 혼합 용액에 실시예 3 에서 얻어진 막 (A) 0.30g 을 침지하고, 40℃ 에서 100 시간 반응시켰다. 반응 후의 막을 충분히 물 세정하여 술폰화 가교 고분자막 (C) 를 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 7
클로로포름 2㎖ 와 진한 황산 20㎖ 의 혼합 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 조작하여 술폰화 가교 고분자막 (D) 를 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 8
플라스크에 PDPPE 1.00g 과 BHMC 0.10g, THF 20㎖, 메탄술폰산을 100㎎ 넣어 균일 용액으로 하였다. 이 용액을 샬레에 부어 상온, 6 시간에 걸쳐 THF 를 증발시켜 균일한 막을 얻었다. 이 막을 100℃ 에서 1 시간, 이어서 150℃ 에서 3 시간 가열한 결과, THF 에 불용인 가교 고분자막을 얻었다.
이어서 이 막을 진한 황산 50㎖ 와 클로로포름 2㎖ 의 혼합 용매 중, 40℃ 에서 40 일간 반응시키고, 충분히 물 세정하여 술폰화 가교 고분자막 (E) 를 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
IEC (meq/g) 흡수율 (％) 프로톤 전도도 A (S/㎝)
실시예 4 0.32 14 4.9 × 10-4
실시예 5 0.56 21 3.3 × 10-3
실시예 6 0.76 35 4.3 × 10-3
실시예 7 2.00 100 9.1 × 10-2
실시예 8 2.59 109 2.5 × 10-2
본 발명의 가교 고분자 전해질은, 쉽게 제조할 수 있고, 수소 가스 등의 기체 연료나 메탄올이나 디메틸에테르 등의 액체 연료를 사용하는 고체 고분자형 연료 전지의 프로톤 전도막용 재료 즉 고분자 전해질로서 유용하다.
특히 미가교 막에 비하여, 메탄올 투과성을 억제할 수 있고, 내수성, 내용제성 등도 우수하기 때문에 본 발명의 고분자는 실용면에서도 유리해진다.

Claims (32)

  1. 하기 (1) 또는 (2) 에 의해 얻어지는 가교 고분자 전해질.
    (1) 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질을 반응시킨다.
    (2) 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자를 반응시켜 가교 고분자를 얻고, 얻어진 가교 고분자에 이온 교환기를 도입한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    50 ∼ 300℃ 범위의 온도에서 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질 반응 또는 고분자를 반응시키는 가교 고분자 전해질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    100 ∼ 200℃ 범위의 온도에서 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질 반응 또는 고분자를 반응시키는 가교 고분자 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물의 분자량이 500 이하인 가교 고분자 전해질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    고분자 또는 고분자 전해질에 대하여, 가교제의 비율이 0.5 ∼ 50 중량％ 인 가교 고분자 전해질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    산 촉매의 존재하에서 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질 또는 고분자를 반응시키는 가교 고분자 전해질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물이 하기 일반식 (i-1) ∼ (i-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 가교 고분자 전해질.
    Figure 112007079038378-PCT00013
    (단, 식 (i-1) ∼ (i-5) 중, V 는 반응기를 나타내고, W 는 수소 원자, 치환기 또는 반응기를 나타낸다. 각 식에 있어서, 복수개 있는 V 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 각 식에 있어서, 복수개 있는 W 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. U 는 직접 결합 또는 2 가의 기를 나타낸다)
  8. 제 7 항에 있어서,
    V 가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 비닐기, 알릴기, 할로겐화메틸기, 알콕시메틸아미노기, 비스(알콕시메틸)아미노기, 할로겐화아실기, 이소프로페닐기, 또는 알릴옥시기인 것인 가교 고분자 전해질.
  9. 제 7 항에 있어서,
    W 가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수소 원자, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 비닐기, 알릴기, 할로겐화메틸기, 알콕시메틸아미노기, 비스(알콕시메틸)아미노기, 할로겐화아실기, 이소프로페닐기, 알릴옥시기, 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 알데히드기, 니트릴기, 에스테르기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질.
  10. 제 7 항에 있어서,
    U 가 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO2-, -SO3-, 페닐렌기, 비페닐일렌기, 안트릴렌기, 나프틸렌기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌옥시기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌술파이드기인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    V 의 적어도 2 가 히드록시메틸기이고, W 가 히드록시기인 가교 고분자 전해질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물이 2,6-비스(히드록시메틸)페놀 또는 그 유도체인 가교 고분자 전해질.
  13. 제 1 항에 있어서,
    고분자 전해질이 (A) 주사슬이 지방족 탄화수소로 이루어지는 고분자에 이온 교환기가 도입된 고분자 전해질 ; (B) 주사슬의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소로 치환된 지방족 탄화수소로 이루어지는 고분자에 이온 교환기가 도입된 고분자 전해질 ; (C) 주사슬이 방향고리를 갖는 고분자에 이온 교환기가 도입된 고분자 전해질 ; (D) 주사슬에 실질적으로 탄소 원자를 함유하지 않는 무기물로 이루어지는 고분자에 이온 교환기가 도입된 고분자 전해질 ; (E) 주사슬 혹은 측사슬에 질소 원자를 함유하고, 산성 화합물이 이온 결합에 의해 도입된 고분자 전해질 ; (F) (A) ∼ (E) 의 공중합체 및/또는 혼합물로 이루어지는 고분자 전해질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 가교 고분자 전해질.
  14. 제 1 항에 있어서,
    고분자 전해질이 술폰산기가 도입된 블록 및 술폰산기가 실질적으로 도입되지 않은 블록을 각각 1 이상 갖고, 또한 모든 블록 중 적어도 하나의 블록이 그 주사슬에 방향고리를 갖는 블록인 블록 공중합체를 포함하는 가교 고분자 전해질.
  15. 제 1 항에 있어서,
    이온 교환기가 양이온 교환기인 가교 고분자 전해질.
  16. 제 15 항에 있어서,
    양이온 교환기가 술폰산기인 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질.
  17. 제 16 항에 있어서,
    진한 황산, 클로로술폰산, 발연황산에서 선택되는 술폰화제를 사용하여 술폰산기를 도입하는 가교 고분자 전해질.
  18. 제 16 항에 있어서,
    술폰산기를 도입할 때에 할로겐계 용매를 공존시키는 것을 특징으로 하는 가교 고분자 전해질.
  19. 제 1 항에 기재된 가교 고분자 전해질로 이루어지는 가교 고분자 전해질막.
  20. 하기 (3) 또는 (4) 에 의해 얻어지는 가교 고분자 전해질막.
    (3) 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질을 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 사용하여 제막(製膜) 한 후, 얻어진 막을 가교한다.
    (4) 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자를 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 사용하여 제막한 후, 얻어진 막을 가교하고, 다음으로 얻어진 막에 이온 교환기를 도입한다.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 기재된 고분자 전해질막과 전극으로 이루어지는 가교 고분자 전해질막-전극 접합체.
  22. 제 19 항 또는 제 20 항에 기재된 가교 고분자 전해질막-전극 접합체로 이루어지는 전지.
  23. 제 22 항에 기재된 가교 고분자 전해질막-전극 접합체로 이루어지는 전지.
  24. 제 19 항 또는 제 20 항에 기재된 가교 고분자 전해질막-전극 접합체로 이루어지는 연료 전지.
  25. 제 22 항에 기재된 가교 고분자 전해질막-전극 접합체로 이루어지는 연료 전 지.
  26. 하기 (1) 또는 (2) 로 이루어지는 가교 고분자 전해질의 제조 방법.
    (1) 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질을 반응시킨다.
    (2) 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자를 반응시켜 가교 고분자를 얻고, 얻어진 가교 고분자에 이온 교환기를 도입한다.
  27. 제 26 항에 있어서,
    2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질 또는 고분자를 50℃ ∼ 300℃ 범위에서 가열하는 가교 고분자 전해질의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    100 ∼ 200℃ 범위의 온도에서 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질 반응 또는 고분자를 반응시키는 가교 고분자 전해질.
  29. 제 26 항에 있어서,
    2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물의 분자량이 500 이하인 가교 고분자 전해질.
  30. 제 26 항에 있어서,
    고분자 또는 고분자 전해질에 대하여, 가교제의 비율이 0.5 ∼ 50 중량％ 인 가교 고분자 전해질.
  31. 제 26 항에 있어서,
    2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자 전해질을 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 사용하여 제막한 후, 얻어진 막을 가교하는, 또는 2 또는 3 이상의 반응기를 갖는 화합물과 고분자를 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 사용하여 제막한 후, 얻어진 막을 가교하고, 다음으로 얻어진 막에 이온 교환기를 도입하는 제조 방법.
  32. 제 26 항에 있어서,
    가열할 때에 산 촉매를 공존시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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