JPH1045913A - 高分子電解質、その製造方法およびそれを使用してなる燃料電池 - Google Patents
高分子電解質、その製造方法およびそれを使用してなる燃料電池Info
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- JPH1045913A JPH1045913A JP9097157A JP9715797A JPH1045913A JP H1045913 A JPH1045913 A JP H1045913A JP 9097157 A JP9097157 A JP 9097157A JP 9715797 A JP9715797 A JP 9715797A JP H1045913 A JPH1045913 A JP H1045913A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価であり、有機溶媒可溶性・熱可塑性であ
るために成形加工が容易であり、かつ構造制御が容易で
耐水性が高く、高性能な燃料電池に適した高分子電解
質、その構造制御容易な製造方法およびそれを使用して
なる高性能な燃料電池を提供する。 【解決手段】 下記構造式で表わされる繰り返し構造単
位からなるポリエーテルスルホンをスルホン化して得ら
れるイオン交換基当量重量が８００〜５０００ｇ／ｍｏ
ｌのスルホン化ポリエーテルスルホンよりなる高分子電
解質、下記構造式で表わされる繰り返し構造単位からな
るポリエーテルスルホンを、濃硫酸中にてスルホン化剤
と反応させることによりスルホン化して、イオン交換基
当量重量が８００〜５０００ｇ／ｍｏｌのスルホン化ポ
リエーテルスルホンを得る高分子電解質の製造方法、及
び該高分子電解質を使用してなる燃料電池。。
るために成形加工が容易であり、かつ構造制御が容易で
耐水性が高く、高性能な燃料電池に適した高分子電解
質、その構造制御容易な製造方法およびそれを使用して
なる高性能な燃料電池を提供する。 【解決手段】 下記構造式で表わされる繰り返し構造単
位からなるポリエーテルスルホンをスルホン化して得ら
れるイオン交換基当量重量が８００〜５０００ｇ／ｍｏ
ｌのスルホン化ポリエーテルスルホンよりなる高分子電
解質、下記構造式で表わされる繰り返し構造単位からな
るポリエーテルスルホンを、濃硫酸中にてスルホン化剤
と反応させることによりスルホン化して、イオン交換基
当量重量が８００〜５０００ｇ／ｍｏｌのスルホン化ポ
リエーテルスルホンを得る高分子電解質の製造方法、及
び該高分子電解質を使用してなる燃料電池。。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池に適した
高分子電解質、その製造方法及びそれを使用してなる燃
料電池に関する。
高分子電解質、その製造方法及びそれを使用してなる燃
料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題のクローズアップととも
に新エネルギー技術が社会の脚光を浴びるようになって
きた。燃料電池技術は、これら新エネルギー技術の柱の
一つとして数えられており、将来、最も重要なテクノロ
ジーの一つとなるものと期待されている。なかでも電解
質にプロトン伝導性の高分子を用いた高分子型燃料電池
は、低温における作動性が良好であり、小型軽量化が可
能等の特徴から特に注目されている。
に新エネルギー技術が社会の脚光を浴びるようになって
きた。燃料電池技術は、これら新エネルギー技術の柱の
一つとして数えられており、将来、最も重要なテクノロ
ジーの一つとなるものと期待されている。なかでも電解
質にプロトン伝導性の高分子を用いた高分子型燃料電池
は、低温における作動性が良好であり、小型軽量化が可
能等の特徴から特に注目されている。
【０００３】高分子型燃料電池用の高分子電解質として
は、例えば超強酸基含有フッ素系高分子であるナフィオ
ン（Nafion、デュポン社の登録商標。以下同様。）が知
られている。しかし、ナフィオンはフッ素系のポリマー
であるため非常に高価であると同時に、燃料電池として
使用する際には低保水性のために水分管理を十分にする
必要がある。また、含フッ素化合物は、合成時および廃
棄時の環境への配慮も必要となってくる。そこで、非フ
ッ素系のプロトン伝導体の高分子電解質が市場から望ま
れていた。
は、例えば超強酸基含有フッ素系高分子であるナフィオ
ン（Nafion、デュポン社の登録商標。以下同様。）が知
られている。しかし、ナフィオンはフッ素系のポリマー
であるため非常に高価であると同時に、燃料電池として
使用する際には低保水性のために水分管理を十分にする
必要がある。また、含フッ素化合物は、合成時および廃
棄時の環境への配慮も必要となってくる。そこで、非フ
ッ素系のプロトン伝導体の高分子電解質が市場から望ま
れていた。
【０００４】非フッ素系ポリマーをベースとした高分子
プロトン伝導体についても既にいくつかの取り組みがな
されている。１９５０年代には、スチレン系の陽イオン
交換樹脂が検討された。しかし、通常燃料電池に使用す
る際の形態である膜としての強度が十分ではなかったた
め十分な電池寿命を得るには至らなかった。
プロトン伝導体についても既にいくつかの取り組みがな
されている。１９５０年代には、スチレン系の陽イオン
交換樹脂が検討された。しかし、通常燃料電池に使用す
る際の形態である膜としての強度が十分ではなかったた
め十分な電池寿命を得るには至らなかった。
【０００５】スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケ
トンを電解質に用いた燃料電池の検討もなされている。
スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンの合成お
よびその特性に関する詳細な報告が、Polymer, 1987, v
ol. 28, 1009. にある。この中で、有機溶媒に難溶性の
芳香族ポリエーテルエーテルケトン（以降、ＰＥＥＫと
略称することがある。）が、高度にスルホン化すること
により有機溶媒に可溶となり成膜が容易になることが紹
介されている。しかし、これらのスルホン化ＰＥＥＫ
は、同時に親水性も向上し、水溶性となったりあるいは
吸水時の強度低下などを引き起こす。燃料電池は通常燃
料と酸素の反応により水を副生することから、特に、か
かるスルホン化ＰＥＥＫが水溶性となる場合にはそのま
ま燃料電池用電解質へ利用するには適さない。スルホン
化ＰＥＥＫの電解質に関する特開平６−９３１１４号公
報には、ポリマー合成時に架橋を起こし得る官能基を導
入し、製膜後にこの官能基を架橋するプロセスを入れる
ことにより、強度的にも優れた電解質が得られることが
記載されているが、架橋プロセスが必要である。
トンを電解質に用いた燃料電池の検討もなされている。
スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンの合成お
よびその特性に関する詳細な報告が、Polymer, 1987, v
ol. 28, 1009. にある。この中で、有機溶媒に難溶性の
芳香族ポリエーテルエーテルケトン（以降、ＰＥＥＫと
略称することがある。）が、高度にスルホン化すること
により有機溶媒に可溶となり成膜が容易になることが紹
介されている。しかし、これらのスルホン化ＰＥＥＫ
は、同時に親水性も向上し、水溶性となったりあるいは
吸水時の強度低下などを引き起こす。燃料電池は通常燃
料と酸素の反応により水を副生することから、特に、か
かるスルホン化ＰＥＥＫが水溶性となる場合にはそのま
ま燃料電池用電解質へ利用するには適さない。スルホン
化ＰＥＥＫの電解質に関する特開平６−９３１１４号公
報には、ポリマー合成時に架橋を起こし得る官能基を導
入し、製膜後にこの官能基を架橋するプロセスを入れる
ことにより、強度的にも優れた電解質が得られることが
記載されているが、架橋プロセスが必要である。
【０００６】Polymeric Materials Science and Engine
ering, 68, 122-123 (1993). および米国特許第５２７
１８１３号明細書には、芳香族ポリエーテルスルホンの
スルホン化物が水の電気分解装置の電解質として利用で
きることが記載されている（ここでポリエーテルスルホ
ンとして用いられているＵＤＥＬ Ｐ−１７００は通
常、ポリスルホン（以降、ＰＳＦと略称することがあ
る。）に分類されるポリマーである。）。しかし、これ
らのポリマーのスルホン化物の一次構造やイオン交換基
当量重量などの諸物性に関する記載はまったく無い。Ｐ
ＳＦは、その分子の繰り返し構造単位に非常にスルホン
化されやすいジフェニルプロパン単位を有するため、得
られたスルホン化ＰＳＦはスルホン化度が高くて吸水率
が高く、水に溶解しないようにするのは困難であった。
ering, 68, 122-123 (1993). および米国特許第５２７
１８１３号明細書には、芳香族ポリエーテルスルホンの
スルホン化物が水の電気分解装置の電解質として利用で
きることが記載されている（ここでポリエーテルスルホ
ンとして用いられているＵＤＥＬ Ｐ−１７００は通
常、ポリスルホン（以降、ＰＳＦと略称することがあ
る。）に分類されるポリマーである。）。しかし、これ
らのポリマーのスルホン化物の一次構造やイオン交換基
当量重量などの諸物性に関する記載はまったく無い。Ｐ
ＳＦは、その分子の繰り返し構造単位に非常にスルホン
化されやすいジフェニルプロパン単位を有するため、得
られたスルホン化ＰＳＦはスルホン化度が高くて吸水率
が高く、水に溶解しないようにするのは困難であった。
【０００７】Journal of Membrane Science, 83 (1993)
211-220.にはＰＳＦ（ＵＤＥＬＰ−１７００）やＰＥ
Ｓのスルホン化物について記載されている。それには、
スルホン化ＰＳＦは完全に水溶性となってしまい、電解
質としての評価ができないとされている。またスルホン
化ＰＥＳについては水溶性とはならないけれども、高吸
水率の問題から架橋構造の導入を提案している。
211-220.にはＰＳＦ（ＵＤＥＬＰ−１７００）やＰＥ
Ｓのスルホン化物について記載されている。それには、
スルホン化ＰＳＦは完全に水溶性となってしまい、電解
質としての評価ができないとされている。またスルホン
化ＰＥＳについては水溶性とはならないけれども、高吸
水率の問題から架橋構造の導入を提案している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】これら従来の技術にお
いては、得られる電解質が高価であったり、構造制御が
困難で耐水性が不足して強度が不十分であったり、製造
や成形加工が困難もしくは煩雑である等の問題点があっ
た。本発明の目的は、安価であり、有機溶媒可溶性・熱
可塑性であるために成形加工が容易であり、かつ構造制
御が容易で耐水性が高く、高性能な燃料電池に適した高
分子電解質、その構造制御容易な製造方法およびそれを
使用してなる高性能な燃料電池を提供するものである。
いては、得られる電解質が高価であったり、構造制御が
困難で耐水性が不足して強度が不十分であったり、製造
や成形加工が困難もしくは煩雑である等の問題点があっ
た。本発明の目的は、安価であり、有機溶媒可溶性・熱
可塑性であるために成形加工が容易であり、かつ構造制
御が容易で耐水性が高く、高性能な燃料電池に適した高
分子電解質、その構造制御容易な製造方法およびそれを
使用してなる高性能な燃料電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意研究の結果、比較的安価な耐熱性ポリ
マーであり、有機溶媒に可溶かつ熱可塑性であるスルホ
ン化ポリエーテルスルホンを用いることで、容易に膜に
転化でき、またスルホン化度を厳密に制御することで膨
潤時の強度を十分に保ったまま高性能な燃料電池に適す
る電解質となることを見出し、本発明を完成させるに至
った。
本発明者らは鋭意研究の結果、比較的安価な耐熱性ポリ
マーであり、有機溶媒に可溶かつ熱可塑性であるスルホ
ン化ポリエーテルスルホンを用いることで、容易に膜に
転化でき、またスルホン化度を厳密に制御することで膨
潤時の強度を十分に保ったまま高性能な燃料電池に適す
る電解質となることを見出し、本発明を完成させるに至
った。
【００１０】即ち本発明は、下記構造式で表わされる繰
り返し構造単位からなるポリエーテルスルホンをスルホ
ン化して得られるイオン交換基当量重量が８００〜５０
００ｇ／ｍｏｌのスルホン化ポリエーテルスルホンより
なる高分子電解質、下記構造式で表わされる繰り返し構
造単位からなるポリエーテルスルホンを、濃硫酸中にて
スルホン化剤と反応させることによりスルホン化して、
イオン交換基当量重量が８００〜５０００ｇ／ｍｏｌの
スルホン化ポリエーテルスルホンを得る高分子電解質の
製造方法、及び該高分子電解質を使用してなる燃料電池
にかかるものである。
り返し構造単位からなるポリエーテルスルホンをスルホ
ン化して得られるイオン交換基当量重量が８００〜５０
００ｇ／ｍｏｌのスルホン化ポリエーテルスルホンより
なる高分子電解質、下記構造式で表わされる繰り返し構
造単位からなるポリエーテルスルホンを、濃硫酸中にて
スルホン化剤と反応させることによりスルホン化して、
イオン交換基当量重量が８００〜５０００ｇ／ｍｏｌの
スルホン化ポリエーテルスルホンを得る高分子電解質の
製造方法、及び該高分子電解質を使用してなる燃料電池
にかかるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。本発明で使用するポリエーテルスルホン（以降、
ＰＥＳと称することがある。）は、上記の繰り返し構造
単位からなるポリマーであって、公知のいかなるものも
使用できる。例えば、スミカエクセル PES3600P、PES41
00P、PES4800P、PES5200P（住友化学工業株式会社の登
録商標。以下同様。）等がある。
する。本発明で使用するポリエーテルスルホン（以降、
ＰＥＳと称することがある。）は、上記の繰り返し構造
単位からなるポリマーであって、公知のいかなるものも
使用できる。例えば、スミカエクセル PES3600P、PES41
00P、PES4800P、PES5200P（住友化学工業株式会社の登
録商標。以下同様。）等がある。
【００１２】該ポリエーテルスルホンの分子量には特に
制限はないが、好ましくは重量平均分子量が5,000〜20
0,000、さらに好ましくは10,000〜100,000である。分子
量が5,000より小さいと製膜後に得られる膜の強度が弱
くなったり、分子量が200,000より大きいと成形加工が
困難となることがあり、好ましくない。
制限はないが、好ましくは重量平均分子量が5,000〜20
0,000、さらに好ましくは10,000〜100,000である。分子
量が5,000より小さいと製膜後に得られる膜の強度が弱
くなったり、分子量が200,000より大きいと成形加工が
困難となることがあり、好ましくない。
【００１３】ポリエーテルスルホンをスルホン化する方
法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、た
とえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−
２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体
的には、例えば、ポリエーテルスルホンを濃硫酸中に
て、クロロ硫酸あるいは発煙硫酸といったスルホン化剤
と反応させることによりスルホン化する。スルホン化剤
にはポリエーテルスルホンをスルホン化するものであれ
ば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用す
ることができる。この方法によりポリエーテルスルホン
をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いは、ス
ルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、
容易に制御できる。
法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、た
とえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−
２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体
的には、例えば、ポリエーテルスルホンを濃硫酸中に
て、クロロ硫酸あるいは発煙硫酸といったスルホン化剤
と反応させることによりスルホン化する。スルホン化剤
にはポリエーテルスルホンをスルホン化するものであれ
ば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用す
ることができる。この方法によりポリエーテルスルホン
をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いは、ス
ルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、
容易に制御できる。
【００１４】スルホン化の度合いは、イオン交換基当量
重量の値として８００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。好
ましくは、１０００〜１５００ｇ／ｍｏｌである。イオ
ン交換基当量重量が、８００ｇ／ｍｏｌより低いと、燃
料電池用電解質膜として使用する際に、十分な該高分子
の耐水性および含水時の機械的強度が得られず、５００
０ｇ／ｍｏｌより高いと出力性能が低下することがある
のでそれぞれ好ましくない。
重量の値として８００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。好
ましくは、１０００〜１５００ｇ／ｍｏｌである。イオ
ン交換基当量重量が、８００ｇ／ｍｏｌより低いと、燃
料電池用電解質膜として使用する際に、十分な該高分子
の耐水性および含水時の機械的強度が得られず、５００
０ｇ／ｍｏｌより高いと出力性能が低下することがある
のでそれぞれ好ましくない。
【００１５】ここで、イオン交換基当量重量とは導入さ
れたスルホン酸基単位モルあたりのスルホン化ポリエー
テルスルホンの分子量であり、値が小さいほどスルホン
化度が高いことを示す。イオン交換基当量重量は、1Ｈ
−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、非水滴定（規
定液：カリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶
液）等により測定が可能である。試料の純度によらずイ
オン交換基当量重量の測定が可能であることから、1Ｈ
−ＮＭＲスペクトロスコピーが好ましい方法である。
れたスルホン酸基単位モルあたりのスルホン化ポリエー
テルスルホンの分子量であり、値が小さいほどスルホン
化度が高いことを示す。イオン交換基当量重量は、1Ｈ
−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、非水滴定（規
定液：カリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶
液）等により測定が可能である。試料の純度によらずイ
オン交換基当量重量の測定が可能であることから、1Ｈ
−ＮＭＲスペクトロスコピーが好ましい方法である。
【００１６】スルホン化したポリエーテルスルホンは、
燃料電池に使用するにはその吸水率が２０％以下である
ことが好ましい。吸水率が２０％を越えると膜の機械的
強度が低下して穴があき、爆発を起こす場合があり好ま
しくない。ここでいう吸水率とは、乾燥後のスルホン化
ポリエーテルスルホンを６０℃の脱イオン水中に２４時
間浸漬して吸水させた際の、吸水前後の重量増加分
（％）をさす。吸水率はより好ましくは１０％以下であ
り、さらに好ましくは５％以下である。
燃料電池に使用するにはその吸水率が２０％以下である
ことが好ましい。吸水率が２０％を越えると膜の機械的
強度が低下して穴があき、爆発を起こす場合があり好ま
しくない。ここでいう吸水率とは、乾燥後のスルホン化
ポリエーテルスルホンを６０℃の脱イオン水中に２４時
間浸漬して吸水させた際の、吸水前後の重量増加分
（％）をさす。吸水率はより好ましくは１０％以下であ
り、さらに好ましくは５％以下である。
【００１７】高分子電解質は燃料電池用として使用する
際には、通常膜の状態で使用される。スルホン化したポ
リエーテルスルホンを膜へ転化する方法に特に制限はな
いが、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より
製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、ス
ルホン化ポリエーテルスルホンをＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶液よりガラス板上に流延塗布し、溶媒を
除去することにより製膜する方法が例示できる。製膜に
用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るも
のであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロト
ン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコール
モノアルキルエーテルが好適に用いられる。膜厚は、溶
液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶
融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融
押し出し法等が可能である。
際には、通常膜の状態で使用される。スルホン化したポ
リエーテルスルホンを膜へ転化する方法に特に制限はな
いが、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より
製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、ス
ルホン化ポリエーテルスルホンをＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶液よりガラス板上に流延塗布し、溶媒を
除去することにより製膜する方法が例示できる。製膜に
用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るも
のであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロト
ン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコール
モノアルキルエーテルが好適に用いられる。膜厚は、溶
液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶
融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融
押し出し法等が可能である。
【００１８】膜の厚みは、特に制限はないが通常１０〜
２００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜
の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵
抗の低減つまり発電性能の向上のためには２００μｍよ
り薄い方が好ましい。
２００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜
の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵
抗の低減つまり発電性能の向上のためには２００μｍよ
り薄い方が好ましい。
【００１９】また、本発明の電解質を製造する際に、通
常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、等の
添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内であれば使用
できる。
常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、等の
添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内であれば使用
できる。
【００２０】燃料電池として用いる際の電解質と電極の
接合法についても特に制限はなく、公知の方法（例え
ば、電気化学，1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、J.
Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Te
chnology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の
熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
接合法についても特に制限はなく、公知の方法（例え
ば、電気化学，1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、J.
Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Te
chnology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の
熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各物性の測定条件は次の通りである。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００２２】（１）イオン交換基当量重量（ｇ／ｍｏ
ｌ） 精製、乾燥後のスルホン化ポリエーテルスルホンを、重
水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、２００ＭＨｚ 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー｛ブルカー（Bruker）社
製 AC200P｝により測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルよ
り、下記の構造式中Ｈaに起因する8.2〜8.5ppmのシグナ
ルの面積（ｓ）と他の芳香族領域のプロトン（Ｈb、
Ｈc、Ｈd、Ｈe）に起因する6.8〜8.2ppmのシグナルの面
積（Ｓ）より、下式（１）によりベンゼン環１個あたり
のスルホン酸基の導入量（ｘ）を算出した。イオン交換
基当量重量は下式（２）より求められる。
ｌ） 精製、乾燥後のスルホン化ポリエーテルスルホンを、重
水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、２００ＭＨｚ 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー｛ブルカー（Bruker）社
製 AC200P｝により測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルよ
り、下記の構造式中Ｈaに起因する8.2〜8.5ppmのシグナ
ルの面積（ｓ）と他の芳香族領域のプロトン（Ｈb、
Ｈc、Ｈd、Ｈe）に起因する6.8〜8.2ppmのシグナルの面
積（Ｓ）より、下式（１）によりベンゼン環１個あたり
のスルホン酸基の導入量（ｘ）を算出した。イオン交換
基当量重量は下式（２）より求められる。
【００２３】 ｓ÷（Ｓ＋ｓ）＝ｘ÷｛４（１−ｘ）＋３×ｘ｝ （１） 〔イオン交換基当量重量〕＝（232＋80×２×ｘ）÷（２×ｘ） （２）
【００２４】
【００２５】（２）吸水率（％） 製膜、乾燥後の膜を、６０℃の脱イオン水中に２４時間
浸漬して吸水させた。吸水前後の重量増加分を吸水率と
して％で示した。
浸漬して吸水させた。吸水前後の重量増加分を吸水率と
して％で示した。
【００２６】（３）燃料電池出力性能評価 電極を接合した電解質を評価セルに組み込み、燃料電池
出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用
い、共に１気圧の圧力にて、２３℃の水バブラーを通し
て加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は、水素
６０ｍｌ／ｍｉｎ．、酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ．、セル温
度は２３℃とした。電池出力性能は、Ｈ２０１Ｂ充放電
装置（北斗電工株式会社製）により評価した。
出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用
い、共に１気圧の圧力にて、２３℃の水バブラーを通し
て加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は、水素
６０ｍｌ／ｍｉｎ．、酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ．、セル温
度は２３℃とした。電池出力性能は、Ｈ２０１Ｂ充放電
装置（北斗電工株式会社製）により評価した。
【００２７】実施例１ ポリエーテルスルホン、スミカエクセル PES5200P（１
ｗ／ｖ％ジメチルホルムアミド溶液の２５℃における還
元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ）を、100℃にて一晩減圧乾
燥した。温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび撹拌機
を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、２５ｇのポリエー
テルスルホンと濃硫酸１２５ｍｌを仕込み、窒素気流
下、室温にて一晩攪拌して均一な溶液とした。この溶液
に、窒素気流下、攪拌しながら、滴下ロートより４８ｍ
ｌのクロロ硫酸を添加した。滴下開始後しばらくはクロ
ロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して発泡するため
ゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった後は５分以内
に滴下を完了させた。滴下完了後の反応溶液を、２３℃
にて６時間攪拌してポリエーテルスルホンのスルホン化
を実施した。反応溶液を３リットルの脱イオン水にゆっ
くりと滴下することでスルホン化ポリエーテルスルホン
を析出させ、ろ過回収した。析出した沈殿は、ミキサー
による脱イオン水洗浄と吸引ろ過による回収操作を、洗
液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧
乾燥した。得られたスルホン化ポリエーテルスルホンの
イオン交換基当量重量は２１００ｇ／ｍｏｌであった。
ｗ／ｖ％ジメチルホルムアミド溶液の２５℃における還
元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ）を、100℃にて一晩減圧乾
燥した。温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび撹拌機
を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、２５ｇのポリエー
テルスルホンと濃硫酸１２５ｍｌを仕込み、窒素気流
下、室温にて一晩攪拌して均一な溶液とした。この溶液
に、窒素気流下、攪拌しながら、滴下ロートより４８ｍ
ｌのクロロ硫酸を添加した。滴下開始後しばらくはクロ
ロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して発泡するため
ゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった後は５分以内
に滴下を完了させた。滴下完了後の反応溶液を、２３℃
にて６時間攪拌してポリエーテルスルホンのスルホン化
を実施した。反応溶液を３リットルの脱イオン水にゆっ
くりと滴下することでスルホン化ポリエーテルスルホン
を析出させ、ろ過回収した。析出した沈殿は、ミキサー
による脱イオン水洗浄と吸引ろ過による回収操作を、洗
液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧
乾燥した。得られたスルホン化ポリエーテルスルホンの
イオン交換基当量重量は２１００ｇ／ｍｏｌであった。
【００２８】該ポリマーを、Ｎ−メチルピロリドン溶液
よりガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて徐々に減圧
度を上げながら一晩減圧乾燥後、さらに１５０℃にて昇
温して３時間減圧乾燥し、完全に溶媒を除去した。得ら
れた膜は、淡褐色透明の柔軟な膜であり、厚みは６０μ
ｍ、吸水率は１％以下であった。該膜を直径３０ｍｍφ
に打ち抜いた後、膜の両面に化学メッキ法にて直径２０
ｍｍφの白金黒電極を接合した。化学メッキは、膜双方
の面にそれぞれ３ｗｔ％塩化白金酸水溶液２ｍｌを１０
ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム水溶液にて還元すること
で行ない、その後１規定塩酸によりスルホン酸基をプロ
トン化し、脱イオン水により洗浄した。電極を接合した
電解質を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価
した。得られた電流密度−電圧プロットを図１に示す。
よりガラス基板上に流延塗布し、８０℃にて徐々に減圧
度を上げながら一晩減圧乾燥後、さらに１５０℃にて昇
温して３時間減圧乾燥し、完全に溶媒を除去した。得ら
れた膜は、淡褐色透明の柔軟な膜であり、厚みは６０μ
ｍ、吸水率は１％以下であった。該膜を直径３０ｍｍφ
に打ち抜いた後、膜の両面に化学メッキ法にて直径２０
ｍｍφの白金黒電極を接合した。化学メッキは、膜双方
の面にそれぞれ３ｗｔ％塩化白金酸水溶液２ｍｌを１０
ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム水溶液にて還元すること
で行ない、その後１規定塩酸によりスルホン酸基をプロ
トン化し、脱イオン水により洗浄した。電極を接合した
電解質を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価
した。得られた電流密度−電圧プロットを図１に示す。
【００２９】実施例２〜５ 実施例１と同様にして、スルホン化ポリエーテルスルホ
ンの合成、製膜を実施した。スルホン化反応条件、得ら
れたポリマーのイオン交換基当量重量、Ｎ−メチルピロ
リドン溶液より製膜した膜の特性を表１にまとめた。実
施例２〜５で得られた全てのポリマーが製膜可能であっ
た。
ンの合成、製膜を実施した。スルホン化反応条件、得ら
れたポリマーのイオン交換基当量重量、Ｎ−メチルピロ
リドン溶液より製膜した膜の特性を表１にまとめた。実
施例２〜５で得られた全てのポリマーが製膜可能であっ
た。
【００３０】実施例２で得られたポリマーは実施例１と
同様の方法により電極を接合し、実施例３および４で得
られたポリマーは、ガス拡散電極を熱プレス接合し、評
価に用いた。その接合法を次に述べる。ガス拡散電極に
は、０．３８ｍｇ／ｃｍ2の白金を担侍させた米国Ｅ−
ＴＥＫＩＮＣ．製電極を使用した。２０ｍｍφに打ち抜
いたガス拡散電極に、接合剤として５ｗｔ％ナフィオン
溶液（米国アルドリッチ社、低級アルコール／水混合溶
媒）０．１ｍｌを均一に含浸させ、８０℃にて２時間減
圧乾燥して溶媒を除去した。該電極は、電解質とともに
沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することで吸水させ
た。水中より取り出し、表面に付着した水分を除いた
後、電極２枚で電解質を電極の触媒面が電解質側に向く
ようにして挟み、８０℃、８０ｋｇｆ／ｃｍ2にて９０
秒間プレスし、電極接合体を得た。得られた電極接合体
の燃料電池出力性能を評価した。実施例２の電流密度−
電圧プロットを図１に、実施例３および４の電流密度−
電圧プロットを図２に示す。
同様の方法により電極を接合し、実施例３および４で得
られたポリマーは、ガス拡散電極を熱プレス接合し、評
価に用いた。その接合法を次に述べる。ガス拡散電極に
は、０．３８ｍｇ／ｃｍ2の白金を担侍させた米国Ｅ−
ＴＥＫＩＮＣ．製電極を使用した。２０ｍｍφに打ち抜
いたガス拡散電極に、接合剤として５ｗｔ％ナフィオン
溶液（米国アルドリッチ社、低級アルコール／水混合溶
媒）０．１ｍｌを均一に含浸させ、８０℃にて２時間減
圧乾燥して溶媒を除去した。該電極は、電解質とともに
沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することで吸水させ
た。水中より取り出し、表面に付着した水分を除いた
後、電極２枚で電解質を電極の触媒面が電解質側に向く
ようにして挟み、８０℃、８０ｋｇｆ／ｃｍ2にて９０
秒間プレスし、電極接合体を得た。得られた電極接合体
の燃料電池出力性能を評価した。実施例２の電流密度−
電圧プロットを図１に、実施例３および４の電流密度−
電圧プロットを図２に示す。
【００３１】比較例１ 実施例１と同様にして、ポリエーテルスルホンの濃硫酸
溶液にクロロ硫酸を滴下し、その後４０℃とやや高温に
て５時間反応を行なった。得られたポリマーは製膜可能
であったが、６０℃での吸水率は７０％に達した。２５
℃での吸水率は１３％であった。この膜は含水状態での
機械的強度が十分でなく、燃料電池用電解質に適さな
い。
溶液にクロロ硫酸を滴下し、その後４０℃とやや高温に
て５時間反応を行なった。得られたポリマーは製膜可能
であったが、６０℃での吸水率は７０％に達した。２５
℃での吸水率は１３％であった。この膜は含水状態での
機械的強度が十分でなく、燃料電池用電解質に適さな
い。
【００３２】比較例２ 比較例１と同様にして、ポリエーテルスルホンのスルホ
ン化を、４０℃にて６時間行なった。得られた反応溶液
を脱イオン水に投入した際に、ポリマーの沈殿は得られ
ず、得られたポリマーは水溶性であった。
ン化を、４０℃にて６時間行なった。得られた反応溶液
を脱イオン水に投入した際に、ポリマーの沈殿は得られ
ず、得られたポリマーは水溶性であった。
【００３３】比較例３ ナフィオン１１７膜を電解質として用い、燃料電池出力
性能を評価した。ナフィオン膜は、３０ｍｍφに打ち抜
いた後、１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続
いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１
００℃の脱イオン水にてよく洗浄した。洗浄後の膜に、
実施例１に示した化学メッキ法により電極接合した。電
池出力性能を評価し、得られた電流密度−電圧プロット
を図１に示す。
性能を評価した。ナフィオン膜は、３０ｍｍφに打ち抜
いた後、１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続
いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１
００℃の脱イオン水にてよく洗浄した。洗浄後の膜に、
実施例１に示した化学メッキ法により電極接合した。電
池出力性能を評価し、得られた電流密度−電圧プロット
を図１に示す。
【００３４】比較例４ 比較例３と同様にして処理したナフィオン１１７膜に、
実施例３と同様にしてガス拡散電極を接合した。電池出
力性能を評価し、得られた電流密度−電圧プロットを図
２に示す。
実施例３と同様にしてガス拡散電極を接合した。電池出
力性能を評価し、得られた電流密度−電圧プロットを図
２に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によ
り、安価で成形加工が容易で、容易に膜に転化でき、か
つ膨潤時の強度を十分に保ち得る、燃料電池に適した高
分子電解質が提供される。さらには、該高分子電解質の
容易な製造方法、及び該高分子電解質を使用してなる出
力性能が高い燃料電池が提供される。
り、安価で成形加工が容易で、容易に膜に転化でき、か
つ膨潤時の強度を十分に保ち得る、燃料電池に適した高
分子電解質が提供される。さらには、該高分子電解質の
容易な製造方法、及び該高分子電解質を使用してなる出
力性能が高い燃料電池が提供される。
【図１】実施例１、２および比較例３における燃料電池
出力性能を示す電流密度−電圧プロットである。
出力性能を示す電流密度−電圧プロットである。
【図２】実施例３、４および比較例４における燃料電池
出力性能を示す電流密度−電圧プロットである。
出力性能を示す電流密度−電圧プロットである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯部 通久 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内
Claims (5)
- 【請求項１】下記構造式で表わされる繰り返し構造単位
からなるポリエーテルスルホンをスルホン化して得られ
るイオン交換基当量重量が８００〜５０００ｇ／ｍｏｌ
のスルホン化ポリエーテルスルホンよりなることを特徴
とする高分子電解質。 - 【請求項２】イオン交換基当量重量が、１０００〜１５
００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１記載の
高分子電解質。 - 【請求項３】スルホン化ポリエーテルスルホンの６０℃
における吸水率が、２０％以下であることを特徴とする
請求項１または２記載の高分子電解質。 - 【請求項４】下記構造式で表わされる繰り返し構造単位
からなるポリエーテルスルホンを、濃硫酸中にてスルホ
ン化剤と反応させることによりスルホン化して、イオン
交換基当量重量が８００〜５０００ｇ／ｍｏｌのスルホ
ン化ポリエーテルスルホンを得ることを特徴とする高分
子電解質の製造方法。 - 【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電
解質を使用してなることを特徴とする燃料電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09715797A JP3861367B2 (ja) | 1996-04-18 | 1997-04-15 | 高分子電解質、その製造方法およびそれを使用してなる燃料電池 |
| US08/997,547 US6087031A (en) | 1996-04-18 | 1997-12-23 | Polymer electrolyte and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-97151 | 1996-04-18 | ||
| JP9715196 | 1996-04-18 | ||
| JP09715797A JP3861367B2 (ja) | 1996-04-18 | 1997-04-15 | 高分子電解質、その製造方法およびそれを使用してなる燃料電池 |
| US08/997,547 US6087031A (en) | 1996-04-18 | 1997-12-23 | Polymer electrolyte and process for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045913A true JPH1045913A (ja) | 1998-02-17 |
| JP3861367B2 JP3861367B2 (ja) | 2006-12-20 |
Family
ID=27308336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09715797A Expired - Fee Related JP3861367B2 (ja) | 1996-04-18 | 1997-04-15 | 高分子電解質、その製造方法およびそれを使用してなる燃料電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6087031A (ja) |
| JP (1) | JP3861367B2 (ja) |
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| WO2008066188A1 (fr) | 2006-11-27 | 2008-06-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procédé de production d'une membrane polyélectrolytique et membrane polyélectrolytique |
| US7601448B2 (en) | 2001-07-03 | 2009-10-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte membrane and fuel cell |
| JP2009295572A (ja) * | 2008-05-08 | 2009-12-17 | Nitto Denko Corp | 固体高分子型燃料電池用の電解質膜およびその製造方法 |
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| WO2010095562A1 (ja) | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 株式会社クラレ | 電解質膜及び膜―電極接合体 |
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| US7910686B2 (en) | 2002-10-15 | 2011-03-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Block copolymer and application thereof |
| US7973088B2 (en) | 2006-08-25 | 2011-07-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte membrane, method for producing the same, and proton conductivity evaluation method for polymer electrolyte membrane |
| EP2355218A1 (en) | 2005-03-04 | 2011-08-10 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
| US8211558B2 (en) | 2005-04-05 | 2012-07-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Crosslinked polymer electrolyte and method for producing same |
| US8304135B2 (en) | 2008-04-11 | 2012-11-06 | Nitto Denko Corporation | Proton-conductive polymer electrolyte membrane, method of manufacturing the proton-conductive polymer electrolyte membrane, and membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the proton-conductive polymer electrolyte membrane |
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| EP1232533A2 (en) | 1999-11-17 | 2002-08-21 | Neah Power Systems, Inc. | Fuel cells having silicon substrates and/or sol-gel derived support structures |
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| KR100817691B1 (ko) * | 2001-07-05 | 2008-03-27 | 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 | 연료 전지에 사용하기 위한 이오노머 및 그의 제조 방법 |
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